CN105776353A - 硫铁化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫铁化合物的制备方法。该制备方法是将铁粉和硫粉封装于石英管中，进行加热和降温处理后并对产物进行研磨、超声、离心和烘干等处理工艺，最终制备得到硫铁化合物。本发明的还提供了上述制备方法制备得到的陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物。本发明的制备方法采用简单固相合成法，大容量的石英管可以达到高产量合成陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物；反应原料采用储量丰富的铁粉，大大降低了反应的繁琐性；反应体系密闭，不会对周围环境造成污染；制备的硫铁化合物为微米级别且纯净无杂质，可以作为研究材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物合成技术领域，主要涉及一种硫铁化合物及其制备方法。
背景技术
在各种新能源中太阳能具有清洁、安全等优点，太阳能电池是将太阳能直接转化为电能的有效器件。开发具有较高光电转换效率且绿色环保的光电转换材料，具有非常重要的意义。
硫化铁系材料原料丰富、毒性小和成本低等优势，是下一代的新型绿色能源。其中黄铁矿具有合适的禁带宽度，以及具有较高的光吸收系数，是晶硅材料最理想的替代产品，供电潜能大。黄铁矿因其优良性能称为一种备受关注的新型光伏材料。但是由于天然黄铁矿杂质含量很高，因而不能满足实验要求。而且目前大量合成的技术缺乏，限制了其在相关领域的研发和商业化发展。
目前合成黄铁矿的方法主要有以下几种：
(1)通过将铁粉和硫粉放入球磨机机械球磨的方式，使之反应，在机械球磨的作用下，粒径尺寸非常小，温度很高，这样的条件有助于反应的进行。在球磨72h后取出，产物为硫铁化合物。然而在合成过程中，由于受到球磨罐的限制，黄铁矿的产率偏低，产量仅为几克，且球磨机高速旋转，具有一定危险性。
(2)在高温下，采用二价铁、硫粉和H2S作为铁源和硫源进行反应。通过添加硫酸或盐酸来控制初始pH值，然后在不同pH值的条件下进行反应，在pH>4.5时产生黄铁矿型二硫化亚铁；或者，添加表面活性剂PVP并在200℃下保温24h，从而获得晶体形态均一，物相较为纯净的黄铁矿型二硫化亚铁。然而在合成过程中，添加表面活性剂PVP后发现衍射峰强度明显降低，且发生宽化，说明添加PVP会抑制该反应的晶粒生长，降低产物的结晶度；而且这两种方法合成的黄铁矿产率低，同时采用的合成原料为铁的化合物，资源有限且需要事先进行制备铁的化合物，使得整体制备过程变得繁琐。
以上几种合成黄铁矿的方法，均只能进行少量的合成，不能进行批量生产，难以满足研究需求。
陨铁矿和磁黄铁矿都是由FeS组成的一种矿物，其中，陨铁矿也称之为陨硫铁(Troilite)，是由磁黄铁矿变种而来的，是铁陨石和大部分石陨石中常见的一种副产物。实验室合成陨铁矿和磁黄铁矿的方法主要通过将铁置于硫化氢环境中反应，进而得到腐蚀产物陨铁矿。但此方法危险性较高，且合成量较少。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硫铁化合物的制备方法，可以高产量制备硫铁化合物；
本发明的目的还在于提供上述制备方法制备得到的陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿；
本发明的目的还在于提供一种陨铁矿的制备方法；
本发明的目的还在于提供一种黄铁矿的制备方法；
本发明的目的还在于提供一种磁黄铁矿的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种硫铁化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：将铁粉和硫粉混合均匀后得到混合物A，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-3Pa，并将石英管密封；其中，铁粉和硫粉的摩尔比为1:1-1:2。
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A升温至400-800℃得到产物B，随后对产物B进行降温处理。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B从石英管中取出进行研磨，充分研磨(“充分”指研磨后的产物达到粉末状态)后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到硫铁化合物。
根据具体实施方案，在步骤(2)中，可以控制以4℃/min的速度使石英管中的混合物A升温至400-800℃。
上述制备方法中，优选地，步骤(3)中加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
上述制备方法中，优选地，所述铁粉可以包括还原铁粉和/或纳米铁粉。
上述制备方法中，优选地，所述还原铁粉的平均粒径为149μm；所述纳米铁粉平均粒径为100nm。
上述制备方法中，优选地，所述硫粉为升华硫粉。
上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述降温处理步骤为：先将产物B在400-800℃温度下保温24h，随后逐渐冷却至室温；或者让产物B于24h内均匀降至室温。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的硫铁化合物。所述硫铁化合物可以包括陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种陨铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：将还原铁粉和升华硫粉混合均匀后得到混合物A1，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-3Pa，并将石英管密封；其中，还原铁粉和升华硫粉的摩尔比为1:1；还原铁粉的平均粒径为149μm；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A1升温至400-600℃得到产物B1，接着对产物B1保温24h，随后逐渐冷却至室温；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B1从石英管中取出进行研磨，充分研磨(“充分”指研磨后的产物达到粉末状态)后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到陨铁矿；
优选地，上述加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
本发明还提供了一种黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：将纳米铁粉和升华硫粉混合均匀后得到混合物A2，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-6Pa，并将石英管密封；其中，纳米铁粉和升华硫粉的摩尔比为1:2；纳米铁粉的平均粒径为100nm；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A2升温至400-800℃得到产物B2，随后对产物B2进行降温处理；
降温处理步骤为：先将产物B2在400-800℃温度下保温24h，随后逐渐冷却至室温；或者让产物B2于24h内均匀降至室温；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B2从石英管中取出进行研磨，充分研磨(“充分”指研磨后的产物达到粉末状态)后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到黄铁矿；
优选地，上述加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
本发明还提供了一种磁黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：将纳米铁粉和升华硫粉混合均匀后得到混合物A3，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-6Pa，并将石英管密封；其中，纳米铁粉和升华硫粉的摩尔比为1:1；纳米铁粉的平均粒径为100nm；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A3升温至400-800℃得到产物B3，随后对产物B3进行降温处理；
降温处理步骤为：先将产物B3在400℃温度下保温24h，随后逐渐冷却至室温；或者让产物B3于24h内均匀降至室温；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B3从石英管中取出进行研磨，充分研磨(“充分”指研磨后的产物达到粉末状态)后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到磁黄铁矿；
优选地，上述加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
上述制备方法中，采用大容量的石英管封装固相合成，大容量的石英管可以达到高产量合成的目的。合成的硫铁化合物的产量可以高达几十克，是其他合成方法合成硫铁化合物产量的数十倍。
上述制备方法中，热处理工艺采用的加热设备可以为马弗炉，该马弗炉可以对温度进行设定和控制。
上述制备方法中，采用的反应物原料为资源丰富的铁粉。传统方法中采用的原料为FeS的前驱体，需要先合成前驱体才能进行下一步反应，相比之下，本发明制备方法采用丰富的铁粉，大大降低了反应的繁琐性，简化了固相合成硫铁化合物的步骤。
本发明的有益技术效果：
本发明的制备方法采用简单固相合成反应法，大容量的石英管可以达到高产量合成的目的，能够一次性大批量生产陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物；合成反应原料采用储量丰富的铁粉，大大降低了反应的繁琐性，简化了合成的步骤，而且后续处理工艺简单便捷；反应体系密闭，不会对周围环境造成污染；制备的硫铁化合物为微米级别且纯净无杂质，可以作为研究材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的陨铁矿X射线衍射图；
图2为陨铁矿的标准X射线衍射图；
图3为实施例1合成的陨铁矿扫描电镜图；
图4为实施例1合成的陨铁矿扫描电镜图；
图5为实施例4合成的陨铁矿扫描电镜图；
图6为实施例4合成的陨铁矿扫描电镜图；
图7为实施例2制备的黄铁矿X射线衍射图；
图8为黄铁矿的标准X射线衍射图；
图9为实施例2合成的黄铁矿扫描电镜图；
图10为实施例2合成的黄铁矿扫描电镜图；
图11为实施例5合成的黄铁矿扫描电镜图；
图12为实施例5合成的黄铁矿扫描电镜图；
图13为实施例6合成的黄铁矿扫描电镜图；
图14为实施例6合成的黄铁矿扫描电镜图；
图15为实施例7合成的黄铁矿扫描电镜图；
图16为实施例7合成的黄铁矿扫描电镜图；
图17为实施例8合成的黄铁矿扫描电镜图；
图18为实施例8合成的黄铁矿扫描电镜图；
图19为实施例3制备的磁黄铁矿X射线衍射图；
图20为磁黄铁矿的标准X射线衍射图；
图21为实施例3制备的磁黄铁矿扫描电镜图；
图22为实施例3制备的磁黄铁矿扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种陨铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量3.36g的还原铁粉和1.92g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a1，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a1升温至400℃得到产物b1，随后对产物b1保温24h，然后停止马弗炉工作，让产物b1逐渐冷却至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b1从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理5h，从而制备得到陨铁矿。
实施例2
本发明还提供了一种黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量2.24g的纳米铁粉和2.56g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a2，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使混合物a2升温至400℃得到产物b2，设定马弗炉程序，让产物b2于24h内均匀降至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b2从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理，从而制备得到黄铁矿。
实施例3
本发明还提供了一种磁黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量3.36g的纳米铁粉和1.92g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a3，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a3升温至400℃得到产物b3，随后对产物b3保温24h，然后停止马弗炉工作，让产物b3逐渐冷却至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b3从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理，从而制备得到磁黄铁矿。
实施例4
本实施例提供了一种陨铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量3.36g的还原铁粉和1.92g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a4，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封。
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a4升温至600℃得到产物b4，随后对产物b4保温24h，然后停止马弗炉工作，让产物b4逐渐冷却至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b4从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理5h，从而制备得到陨铁矿。
实施例5
本实施例提供了一种黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量2.24g的纳米铁粉和2.56g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a5，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封。
(2)热处理工艺：将已封装的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a5升温至800℃得到产物b5，随后对产物b5保温24h，然后停止马弗炉工作，让产物b5逐渐冷却至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b5从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理，从而制备得到黄铁矿。
实施例6
本实施例提供了一种黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量2.24g的纳米铁粉和2.56g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a6，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封。
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a6升温至400℃得到产物b6，随后先产物b6保温24h，然后停止马弗炉工作，让产物b6逐渐冷却至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b6从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理，从而制备得到黄铁矿。
实施例7
本实施例提供了一种黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量2.24g的纳米铁粉和2.56g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a7，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封。
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a7升温至500℃得到产物b7，设定马弗炉程序，让产物b7于24h内均匀降至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b7从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理，从而制备得到黄铁矿。
实施例8
本实施例提供了一种黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)石英封装：称量2.24g的纳米铁粉和2.56g的升华硫粉，混合均匀后得到混合物a8，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值为10-6Pa，并将石英管密封。
(2)热处理工艺：将已密封的石英管放入马弗炉中加热，以4℃/min的速度使石英管中的混合物a8升温至600℃得到产物b8，设定马弗炉程序，让产物b8于24h内均匀降至室温。
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物b8从石英管中取出，用玛瑙研钵体充分研磨备用；然后将烧杯清洗干净，用无水乙醇再次清洗并吹干，向烧杯中放入研磨好的产物，将CS2溶液加入到烧杯中，放在磁力搅拌机上搅拌1h后倒掉表面废液；再加入无水乙醇溶液并搅拌均匀，将其倒入离心管中，先超声处理5min，再以8000rad/min的速度进行离心处理，离心处理后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行80℃烘干处理，从而制备得到黄铁矿。
实施例9
本实施例对实施例1、4得到的陨铁矿进行X射线衍射实验及其扫描电镜实验。
将实施例1制备的陨铁矿进行X射线衍射实验分析确定样品成分，实验结果如图1所示，图1为实施例1制备的陨铁矿X射线衍射图，图2为陨铁矿的标准X射线衍射图；将实施例1、实施例4制备的陨铁矿进行扫描电镜实验，对比观察微观形貌并进行比较分析，结果如图3至图6所示，图3和图4为实施例1制备的陨铁矿的扫描电镜图，图5和图6为实施例4制备的陨铁矿的扫描电镜图。
由图1和图2可以看出：实施例1制备的陨铁矿X射线衍射图与陨铁矿的标准X射线衍射图进行对照，可以发现衍射峰完全对应，由此说明实施例1制备的陨铁矿为纯相的陨铁矿。
由图3至图6可以看出：实施例1和实施例4制备的陨铁矿均为微米级别。从宏观形貌上看，实施例1制备的陨铁矿与实施例4制备的陨铁矿在形状上均是无规则的，这更符合自然界中天然形成的陨铁矿的形状特征，更有利于进行模拟研究；区别在于温度的差别，实施例1在热处理工艺中升温至400℃，而实施例2在热处理工艺中升温至600℃，从图3至图6扫描电镜图中，可以观察到实施例1条件下制备的陨铁矿的粒径要小于实施例2条件下制备的陨铁矿的粒径。
实施例10
本实施例对实施例2、5、6、7、8得到的黄铁矿进行X射线衍射实验及其扫描电镜实验。
将实施例2制备的黄铁矿进行X射线衍射实验分析确定样品成分，实验结果如图7所示，图7为实施例2制备的黄铁矿X射线衍射图，图8为黄铁矿的标准X射线衍射图；将实施例2、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8制备的黄铁矿进行扫描电镜实验，对比观察微观形貌并进行比较分析，结果如图9至图18所示，图9和图10为实施例2制备的黄铁矿的扫描电镜图，图11和图12为实施例5制备的黄铁矿的扫描电镜图，图13和图14为实施例6制备的黄铁矿的扫描电镜图，图15和图16为实施例7制备的黄铁矿的扫描电镜图，图17和图18为实施例8制备的黄铁矿的扫描电镜图。
由图7和图8可以看出：实施例2制备的黄铁矿X射线衍射图与黄铁矿的标准X射线衍射图进行对照，可以发现衍射峰完全对应，由此说明实施例2制备的黄铁矿为纯相的黄铁矿。
由图9至图18可以看出：实施例2、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8制备的黄铁矿均为微米级别。实施例2制备的黄铁矿的颗粒较大，类似黄铁矿熔化后再次凝固形成的颗粒；而实施例5制备的黄铁矿的颗粒较小，仍为无规则晶体。
实施例5和实施例6的区别在于热处理工艺中升温不同，实施例5为800℃，实施例6为400℃，从扫描电镜图可以看出，实施例6制备的黄铁矿的颗粒比实施例5制备的黄铁矿的颗粒要打，而且形状较为规整，微观表面带有小孔，将其用于催化剂方面，可以作为催化剂的载体，具有很好的研究价值。
实施例2、实施例7和实施例8比较，区别在于热处理工艺中升温不同，实施例2为800℃，实施例7为500℃，实施例8为600℃。从扫描电镜图中可以看出，实施例7制备的黄铁矿与实施例8制备的黄铁矿的形貌较为规整，类似于球状结构拼凑生长在一起，实施例2制备的黄铁矿则类似黄铁矿熔化后再次凝固形成的颗粒；实施例8制备的黄铁矿形貌规整度要高于实施例7制备的黄铁矿，黄铁矿形貌的规整度对其性能也将有一定优异的影响。
实施例11
本实施例对实施例3得到的磁黄铁矿进行X射线衍射实验及其扫描电镜实验。
将实施例3制备的磁黄铁矿进行X射线衍射实验分析确定样品成分，实验结果如图19所示，图19为实施例3制备的磁黄铁矿X射线衍射图，图20为磁黄铁矿的标准X射线衍射图；将实施例3制备的磁黄铁矿进行扫描电镜实验，并观察微观形貌，结果如图21和图22所示。
由图19和图20可以看出：实施例3制备的磁黄铁矿的X射线衍射图与磁黄铁矿的标准X射线衍射图进行对照，可以发现衍射峰基本相对应，由此说明实施例3制备的物质为磁黄铁矿。
由图21和图22提供的实施例3制备的磁黄铁矿的扫描电镜图可以看出，实施例3制备的磁黄铁矿为微米级的无规则晶体。
综上所述，本发明的制备方法采用简单固相合成反应法，大容量的石英管可以达到高产量合成的目的，能够一次性大批量生产陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物；合成反应原料采用储量丰富的铁粉，大大降低了反应的繁琐性，简化了合成的步骤，而且后续处理工艺简单便捷；反应体系密闭，不会对周围环境造成污染；制备的硫铁化合物为微米级别且纯净无杂质，可以作为研究材料，具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种硫铁化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石英封装：将铁粉和硫粉混合均匀后得到混合物A，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-3Pa，并将石英管密封；其中，铁粉和硫粉的摩尔比为1:1-1:2；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A升温至400-800℃得到产物B，随后对产物B进行降温处理；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B从石英管中取出进行研磨，充分研磨后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到硫铁化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁粉包括还原铁粉和/或纳米铁粉；优选地，所述还原铁粉的平均粒径为149μm，所述纳米铁粉平均粒径为100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫粉为升华硫粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述降温处理步骤为：先将产物B在400-800℃的温度下保温24h，随后逐渐冷却至室温；或者让产物B于24h内均匀降至室温。
6.权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的硫铁化合物。
7.根据权利要求6所述的硫铁化合物，其特征在于：所述硫铁化合物包括陨铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种的组合。
8.一种陨铁矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石英封装：将还原铁粉和升华硫粉混合均匀后得到混合物A1，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-3Pa，并将石英管密封；其中，还原铁粉和升华硫粉的摩尔比为1:1；还原铁粉的平均粒径为149μm；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A1升温至400-600℃得到产物B1，接着对产物B1保温24h，随后逐渐冷却至室温；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B1从石英管中取出进行研磨，充分研磨后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到陨铁矿；
优选地，上述加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
9.一种黄铁矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石英封装：将纳米铁粉和升华硫粉混合均匀后得到混合物A2，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-6Pa，并将石英管密封；其中，纳米铁粉和升华硫粉的摩尔比为1:2；纳米铁粉的平均粒径为100nm；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A2升温至400-800℃得到产物B2，随后对产物B2进行降温处理；
降温处理步骤为：先将产物B2在400-800℃的温度下保温24h，随后逐渐冷却至室温；或者让产物B2于24h内均匀降至室温；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B2从石英管中取出进行研磨，充分研磨后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心的步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到黄铁矿；
优选地，上述加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
10.一种磁黄铁矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石英封装：将纳米铁粉和升华硫粉混合均匀后得到混合物A3，将其放入石英管中抽真空，保持石英管中真空度数值小于等于10-6Pa，并将石英管密封；其中，纳米铁粉和升华硫粉的摩尔比为1:1；纳米铁粉的平均粒径为100nm；
(2)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，使石英管中的混合物A3升温至400-800℃得到产物B3，随后对产物B3进行降温处理；
降温处理步骤为：先将产物B3在400℃的温度下保温24h，随后逐渐冷却至室温；或者让产物B3于24h内均匀降至室温；
(3)样品清洗：首先将降温处理后的产物B3从石英管中取出进行研磨，充分研磨后，加入CS2溶液搅拌后倒掉表面废液；然后加入无水乙醇溶液搅拌均匀，并依次进行超声和离心，离心后倒掉上层液；不断重复超声和离心步骤，直至上层液完全澄清；最后将离心后的产物进行烘干处理，从而制备得到磁黄铁矿；
优选地，上述加入CS2溶液后的搅拌时间为1h；超声和离心处理时，超声时间大于等于5min，离心转速为6000-9000rad/min；离心后的产物烘干处理的温度为60-90℃。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107308956A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法 |
| CN109133190A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-04 | 武钢资源集团有限公司 | 磁黄铁矿的加工方法 |
| CN112246253A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-01-22 | 台州学院 | 一种Co15Fe3S16纳米点状化合物及其制备方法 |
| CN114368775A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-19 | 江苏大学 | 一种过渡金属硫化物的室温快速制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1387265A (zh) * | 2002-03-29 | 2002-12-25 | 浙江大学 | 单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成二硫化铁的制备方法 |
| CN101045985A (zh) * | 2006-03-28 | 2007-10-03 | 浙江大学 | 一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法 |
| CN102912322A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-02-06 | 天津大学 | 一种化学浴沉积并硫化制备二硫化铁薄膜的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1387265A (zh) * | 2002-03-29 | 2002-12-25 | 浙江大学 | 单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成二硫化铁的制备方法 |
| CN101045985A (zh) * | 2006-03-28 | 2007-10-03 | 浙江大学 | 一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法 |
| CN102912322A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-02-06 | 天津大学 | 一种化学浴沉积并硫化制备二硫化铁薄膜的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘杰等: "热电池硫化物正极材料制备研究进展", 《电源技术》 * |
| 日本化学会: "《无机化合物合成手册》", 31 October 1983 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107308956A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法 |
| CN109133190A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-04 | 武钢资源集团有限公司 | 磁黄铁矿的加工方法 |
| CN109133190B (zh) * | 2018-08-03 | 2020-12-29 | 武钢资源集团大冶铁矿有限公司 | 磁黄铁矿的加工方法 |
| CN112246253A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-01-22 | 台州学院 | 一种Co15Fe3S16纳米点状化合物及其制备方法 |
| CN112246253B (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-24 | 台州学院 | 一种Co15Fe3S16纳米点状化合物及其制备方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170922 |
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