CN101492158A - 一种新型碳气凝胶电极的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种新型碳气凝胶电极的制备及其应用，提出采用溶胶凝胶酚醛聚合－常温干燥－高温碳化－二氧化碳活化的合成路线，制备碳气凝胶并用作电吸附技术的工作电极。所得到的碳气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、电导率高、外观形状可控等优点。这种具有高比表面的碳气凝胶非常适用于电化学吸附处理环境污染物。本发明的碳气凝胶，由于极强的吸附性能和良好的导电性，在电化学的增强作用下，污染物去除的浓度范围宽(0.1mmol/L～100mmol/L)，对于低浓度废水(浓度小于4mmol/L)处理体系同样获得高效的去除效果，与单纯吸附作用相比，去除率可以提高3倍以上。本工艺操作简便，对污染物废水的处理效果好，是一种高效、节能的新技术，在废水处理领域具有很大的应用价值。

Description

一种新型碳气凝胶电极的制备及其应用

技术领域

本发明属于水处理领域，涉及电化学吸附技术，包括电极材料的制备和在电化学吸附处理废水中的应用。

背景技术

随着社会工业化的不断发展，全球的环境问题日渐突出，尤其是大量工农业污水和生活废水的排放使得水体遭受到有机物的严重污染。目前广泛用于水污染处理的方法有：吸附、膜分离、化学处理、生物降解、光催化氧化和电催化氧化等技术。由于污染物种类繁多、处理要求不同，各种技术都有其适用的范围。对于低浓度污染物，采用电氧化等处理方法往往大量的能量耗于水氧化分解过程中，能源利用率低；采用吸附剂吸附处理低浓度污染物，仅仅依靠多孔材料的高吸附特性去除污染物，所需的吸附剂的量一般比较大，处理成本高。因此多种方法的交叉融合是水污染处理技术发展的新趋势，将电化学方法与吸附技术相结合的电化学吸附就是这样一种新型工艺。电化学吸附的优势为：可吸附去除难生物降解的有机物质；净化程度好，适用于的浓度废水范围广；能耗小、操作成本低。因此电化学吸附/脱附技术在废水处理和水的深度净化、有机物的分离和回收、吸附剂的再生等方面有着良好的应用前景。电极材料是电化学吸附技术的核心，使用的电极材料必须具有高比表面积、低电阻、强极化性；在所施加的电压范围内不参与法拉第反应。现有的多孔碳材料一般比表面积低、没有固定的连续结构，无法作为电吸附电极使用。发明一种电化学吸附技术中的理想电极材料确有必要。

发明内容

本发明的目的是制备一种具有高比表面、高导电性、外观形状可控并适用于电化学吸附技术的碳气凝胶块状电极，并用于废水中环境污染物的去除。

本发明涉及溶胶凝胶酚醛聚合-常温干燥-高温碳化-二氧化碳活化的制备碳气凝胶方法，以及将碳气凝胶应用于废水中环境污染物的去除的方法和工艺。

在电化学吸附处理废水污染物时，采用了三电极电化学反应系统，以高比表面碳气凝胶作为处理电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用电化学恒电位方式提供所需的电场。

上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为30～1000ml，电极面积可为2～20cm²，电极间距保持在0.5～3cm，控制工作电极的电位为200～600mV。

上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在3-8h之间，在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。

如上所述的方法，其中待处理反应物包括：典型酚类污染物、具有毒性的苯胺类污染物、杂环类污染物，具体包括苯酚、苯胺、吲哚。

本发明的步骤包括：

酚醛树脂网络状气凝胶的制备

(1)间苯二酚∶甲醛∶催化剂∶水(摩尔比)1∶2∶m∶17.5，(其中间苯二酚∶催化剂(m)＝50～300)按上述比例混合均匀后，倒入一个玻璃模具中，中间以玻璃隔板分割，控制间距为0.5～3cm，然后放入一个密闭容器中，放入烘箱内控制一定的温度放置一段时间。

(2)静置时间为：20～30℃下20～30小时，50～60℃下20～30小时，80～90℃下60～90小时，然后取出得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力较小的有机试剂(如丙酮、无水乙醇等)进行溶剂置换，时间为5～7天，每24小时更换新鲜的有机试剂。

(3)然后取出放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5～7天。

(4)碳化过程：在管式炉中控制程序升温，以1.5℃/min～3.5℃/min的速度升温到600℃～1200℃并保持3～5小时，然后以同样速度冷却至室温。

(5)活化过程：在管式炉中将碳化后的碳气凝胶以1.0℃/min～2.0℃/min的速度升温至800℃～900℃并保持1～3小时，然后降至室温，在整个过程中以150ml/min～250ml/min的气流量(其中N₂∶CO₂＝10∶5～7)通入管式炉，最后得到的碳气凝胶比表面积可达1500m²/g以上。

采用溶胶-凝胶方式制备得到的碳气凝胶，对其进行物理、化学性质的表征，并与其他多孔碳材料进行了比较。有关参数见表1

表1.碳气凝胶材料性质参数

采用碳气凝胶电化学吸附去除废水中环境污染物

高比表面碳气凝胶用于电吸附处理废水，与铂丝相连接的碳气凝胶作为处理电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用电化学恒电位方式提供所需的微电场。

使用该装置对苯酚、苯胺和吲哚等多种有机污染废水进行处理的研究发现，以高比表面碳气凝胶作为工作电极的废水处理效果非常理想。污染物去除的浓度范围宽(0.1mmol/L～100mmol/L)，对于低浓度废水(浓度小于4mmol/L)处理体系同样获得高效的去除效果，与单纯吸附作用相比，去除率可以提高3倍以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.由于本发明采用溶胶凝胶酚醛聚合-常温干燥-高温碳化-二氧化碳活化的合成路线，制备新型碳气凝胶，比表面积高达1500m²/g以上。与普通多孔碳材料相比，具有比表面积高、高导电性、外观形状可控的特点，更适用于电化学吸附电极。

2.本发明采用以电导率高、比表面积大、块状碳气凝胶材料作为处理电极，在工艺上将吸附方法与电化学方法组合在一起，采用三电极系统在特定电位下将环境污染物富集到碳气凝胶电极表面将其去除。

3.与吸附作用相比，电化学吸附可以提高单位吸附剂的饱和吸附量。与电化学氧化相比，电化学吸附作用所需电压仅用于在电极表面形成静电场，不发生电化学反应，能耗低。

具体实施方式

一种碳气凝胶电极的制备方法，包括：(1)溶胶-凝胶酚醛聚合法，以间苯二酚、甲醛为原料，碳酸钠(或氢氧化钠)为催化剂，在一定摩尔比下静置得到具有网络状结构的酚醛树脂；

(2)根据实验要求所需电极材料的外观尺寸准备模具，模具一般采用玻璃制备，根据所需电极的厚薄程度，调节间隔距离得到符合要求的酚醛树脂片，一般厚度控制在5～10mm之间。

经过静置后得到的块状酚醛树脂在表面张力低的丙酮中进行溶剂置换，一般需5～7天后，其网络结构中的水分子被丙酮所替换，然后在室温下晾干，约需5～7天。

干燥后的气凝胶在管式炉中程序升温至600～1200℃并保持一段时间进行碳化，得到碳气凝胶。

碳化后得到的碳气凝胶，在二氧化碳存在的情况下升温至800～900℃，并保持一段时间进行活化，得到具有高比表面积的碳气凝胶块状电极。

上述方法得到的碳气凝胶电极其比表面积可以达到1500m²/g以上，物理电阻为20Ω/cm，电化学阻抗5Ω。

电吸附装置采用：与铂丝相连接的碳气凝胶作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用电化学恒电位方式提供所需的微电场。

反应装置中实验所需模拟废水溶液体积为40～1000ml，控制恒电位电压200～600mV。

1、不同碳化温度对碳气凝胶的比表面积(BET)的影响  将间苯二酚∶甲醛∶催化剂∶水(摩尔比)1∶2∶m∶17.5(其中间苯二酚∶催化剂(m)＝50～300)混合后制备得到的酚醛树脂在碳化前后，以及不同碳化温度下得到的材料测定其比表面积，可以发现未碳化的材料其比表面积很小，仅为4.85m²/g，随着碳化温度从600℃上升到1200℃，材料的比表面积从400m²/g上升至500m²/g随后下降到24m²/g左右。其中在1000℃碳化温度下得到的碳气凝胶的比表面积和微孔体积数都达到了最大分别为500.24m²/g和0.24cm³/g。

2、不同活化时间对碳气凝胶比表面积及微孔体积数的影响

根据不同的活化时间得到不同BET值的碳气凝胶，通过碳气凝胶比表面积的测定可以发现活化前后的BET数值有很大的变化，随着活化时间的增加，其BET数值也在不断提高，其数值从未活化的500.24m²/g，逐渐上升，在活化3小时后得到比表面积为1719.35m²/g。

3、不同介质pH值对电吸附效果的影响

以苯酚废水为例，由于苯酚在水溶液中可以发生解离，呈弱酸性，其电离常数k＝1.28×10^-10，而在pH＝2的酸性介质中由于大量氢离子的存在，此时溶液中苯酚离子的含量只有2×10^-12mol/L，所以溶液中的苯酚基本是以苯酚分子的形式存在的，在电场作用下碳毡表面带有大量正电荷，其对苯酚分子的吸引力小于带有负电荷的苯酚离子。而且随着反应的进行很快达到了饱和吸附，其吸附速率不再发生变化了。而对于pH为5.5，7，和9的溶液中由于其溶液中的氢离子浓度相对减少了，因而苯酚离子的浓度相应增加了，所以其吸附的速率有所增加，并且随着pH值得上升，其吸附速率也在上升，并且呈直线关系，吸附的k值分别为：0.00142min^-1、0.00198min^-1、0.00228min^-1，在pH＝12的介质中苯酚基本上是以苯酚离子的形式存在，带有负电荷，正好与碳毡表面带有的正电荷相吸引，所以这时的吸附速率是最大的达到了0.00512min^-1。

4、单独吸附与电吸附的对比

(1)以苯酚废水为例，水样的初始浓度为0.15mmol/L苯酚在的0.01mol/L的NaOH支持电解质中，体积为100ml，分别作为工作电极和对电极的碳气凝胶电极和铂电极的面积为5.2cm²，极间距为0.5cm，恒电位电压为600mV。以单独吸附作用为对比试验进行效果比较。单独吸附时去除速率仅为1.42×10^-3min^-1；采用电吸附作用后去除速率大幅提高至5.12×10^-3min^-1，提高了3.6倍。

(2)以苯胺废水为例。

水样的初始浓度为0.21mmol/L苯胺在的0.01mol/L的HCl支持电解质中，体积为100ml，分别作为工作电极和对电极的碳气凝胶电极和铂电极的面积为5.2cm²，极间距为0.5cm，恒电位电压为-600mV。与单独吸附作用为对比试验进行效果比较。单独吸附时去除速率仅为1.22×10^-3min^-1；采用电吸附作用后去除速率大幅提高至3.95×10^-3min^-1，提高了3.2倍。

(3)以吲哚废水为例。

水样的初始浓度为0.2868mmol/L吲哚在的0.05mol/L的Na₂SO₄支持电解质中，体积为45ml，分别作为工作电极和对电极的碳气凝胶电极和铂电极的面积为5.2cm²，极间距为0.5cm，恒电位电压为600mV。以单独吸附作用为对比试验进行效果比较。单独吸附时去除速率仅为1.02×10^-3min^-1；采用电吸附作用后去除速率大幅提高至3.19×10^-3min^-1，提高了2.13倍。

在实际应用的大型处理设备中，特别是生活用水净化过程中，水中污染物浓度一般较低，但是废水量较多，采用电化学氧化处理，大部分能量耗于水的降解，能耗大，采用吸附作用，需用的吸附剂的量较多。所以采用电吸附作用可以兼顾能耗与原料的使用量问题。

反应装置中实验所需模拟废水溶液体积为30～1000ml，控制恒电位电压200～600mV。在工业实用中由于待处理的废水较多，可以增大碳气凝胶电极面积(或采用多块碳气凝胶电极并联)的方式增加电吸附容量，但是控制的电压值保持不变其中待处理反应物包括：典型酚类污染物、具有毒性的苯胺类污染物、杂环类污染物，具体包括苯酚、苯胺、吲哚。

上述实例证明：制备条件的改变对碳气凝胶的性质有很大的影响，为了得到实际使用状态下的最佳条件可以优化制备条件得到符合实际需要的碳气凝胶材料。对于典型污染物苯酚、苯胺、吲哚等，采用碳气凝胶作为工作电极的电吸附方式处理工艺的效果都非常理想。这种工艺是对现有环保技术的突破和发展，能够起到保护水资源的作用，符合目前国家提倡的环保意识，兼具十分广阔的应用前景和产业开发价值。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1、一种新型碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于：包括：(1)采用溶胶-凝胶酚醛聚合法，以间苯二酚、甲醛为原料，碳酸钠或氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，反应后静置得到具有网络状结构的酚醛树脂；

(2)根据所需电极材料的外观尺寸准备模具，根据所需电极的厚薄程度，调节间隔距离得到符合要求的酚醛树脂片，厚度控制在5～10mm之间；

(3)将经过静置后得到的块状酚醛树脂在表面张力小于30mN/m的有机试剂中进行溶剂置换，至其网络结构中的水分子被有机试剂所替换，然后在室温下晾干；

(4)将干燥后的气凝胶在管式炉中程序升温至600～1200℃并保持3～5小时进行碳化，得到碳气凝胶；

(5)将碳化后得到的碳气凝胶，在含二氧化碳的混合气存在的情况下升温至800～900℃，并保持1～3小时进行活化，得到具有高比表面积的碳气凝胶电极。

2、根据权利要求1所述的碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于：包括：

(1)将间苯二酚∶甲醛∶碳酸钠或氢氧化钠或氢氧化钾∶水(摩尔比)按照1∶2∶m∶17.5的比例混合均匀后，倒入一个玻璃模具中，中间以玻璃隔板分割，控制间距为0.5～3cm，然后放入一个密闭容器中，放入烘箱内控制一定的温度静置；其中间苯二酚：碳酸钠或氢氧化钠或氢氧化钾m＝50～300；

(2)静置时间为：20～30℃下20～30小时，50～60℃下20～30小时，80～90℃下60～90小时，然后取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5～7天，每24小时更换新鲜的有机试剂；

(3)然后取出所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5～7天；

(4)碳化过程：将所得到酚醛树脂气凝胶在管式炉中控制程序升温，以1.5℃/min～3.5℃/min的速度升温到600℃～1200℃并保持3～5小时，然后以同样速度冷却至室温。

(5)活化过程：在管式炉中将碳化后的碳气凝胶以1.0℃/min～2.0℃/min的速度升温至800℃～900℃并保持1～3小时，然后降至室温，在整个过程中以150ml/min～250ml/min的含二氧化碳的混合气气流量通入管式炉，最后得到碳气凝胶电极。

3、根据权利要求2所述的碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于：包括：步骤(3)中所述有机试剂包括丙酮或无水乙醇。

4、根据权利要求1或2所述的碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于：所述“含二氧化碳的混合气”是指二氧化碳CO₂与非氧化性气体X的混合气，其中体积比X∶CO₂＝10∶5～7。

5、权利要求1或2所述的碳气凝胶电极的应用，其特征在于：将其用于电吸附装置：与铂丝相连接的碳气凝胶电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用采用电化学恒电位方式提供所需的微电场，控制恒电位电压200～600mV。

6、权利要求5所述的碳气凝胶电极的应用，其特征在于：所用于处理的污染物包括：典型酚类污染物、具有毒性的苯胺类污染物、杂环类污染物。

7、权利要求6所述的碳气凝胶电极的应用，其特征在于：所述污染物包括苯酚、苯胺、吲哚。