CN111115628A - 用于电极材料的碳溶胶的制备方法、电容储能器件及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电极材料的碳溶胶的制备方法、电容储能器件及应用，属于储能器件材料技术领域，解决了现有制备方法无法在较高的导电性能、高比表面积、可控孔结构、较高的稳定性、易加工性及复合相容性、较高的纯净度以及较低的成本之间做出平衡，导致碳材料综合性能差的问题。用于电极材料的碳溶胶的制备方法，包括如下步骤：向分散介质二苯醚/聚乙二醇400中加入催化剂，升温；向分散介质中加入热固性树脂反应液，悬浮聚合反应生成碳溶胶前体材料，分离得到碳溶胶前体材料；将碳溶胶前体材料进行活化处理，得到碳溶胶。本发明通过改变用于电极材料的碳材料的存在形式实现了比表面积的大幅提升，增加了电容储能器件的容量。
Description
技术领域
本发明涉及储能器件材料技术领域，尤其涉及一种用于电极材料的碳溶胶的制备方法、电容储能器件及应用。
背景技术
随着绿色储能器件的快速发展，超级电容储能器件作为兼具高比能量与高比功率的优点，在储能领域逐渐成为具有重要发展潜力的新型储能器件。
目前用作超级电容器的电极材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量,其比表面积是决定电容器容量的重要因素。比表面积越大，容量也越大。现有的用作电极的碳材料是通过将碳原料粉碎为细小颗粒得到，细小颗粒为实心结构，对比表面积增加有限，因而电容器的容量无法满足对电容器的容量日益增长的需求。
超级电容储能器件的电极采用的碳材料需要一些突出的性能，例如：较高的导电性能，高比表面积，可控孔结构，较高的稳定性，易加工性及复合相容性，较高的纯净度以及相对可控较低的成本。为了获得较高的综合性能，需要在各种理化性能指标之间做出平衡。一般的活性炭材料不能满足这方面的应用要求。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种用于电极材料的碳溶胶的制备方法、电容储能器件及应用，用以解决现有制备方法无法在较高的导电性能、高比表面积、可控孔结构、较高的稳定性、易加工性及复合相容性、较高的纯净度以及相对可控较低的成本之间做出平衡，导致碳材料综合性能差的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种用于电极材料的碳溶胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：向分散介质二苯醚/聚乙二醇400中加入催化剂，升温；
步骤2：向分散介质中加入热固性树脂反应液，悬浮聚合反应0.2-3.0小时，优选为0.5-2.0小时，生成碳溶胶前体材料，分离得到碳溶胶前体材料；
步骤3：将碳溶胶前体材料进行活化处理，得到碳溶胶。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步地，所述步骤2中，热固性树脂反应液包括热固性树脂单体或预聚体、甲醛溶液和胺基乙醇。树脂成分在反应液中的含量为30％-70％，优选为40％-60％。
进一步地，所述步骤1中，在搅拌下升温至60-170℃，优选为90-150℃。转速为200-3000转/分钟，优选为600-2000转/分钟
进一步地，所述步骤1中，二苯醚和聚乙二醇400的质量比为(1-9):1，优选为(3-5):1。
进一步地，热固性树脂单体或预聚体包括酚醛树脂预聚体、呋喃甲醇和糠酮树脂预聚体中的一种或几种。
进一步地，所述步骤1中，催化剂的用量为分散介质体系质量的0.1％-5％，优选为0.5％-3％。
进一步地，所述步骤3中，活化处理温度为600-850℃。
进一步地，步骤2和步骤3之间还包括将碳溶胶前体材料在600-900℃的温度下进行初级碳化，初级碳化的处理时间为1-3小时。初级碳化处理过程的升温速率为3-7℃/min。
另一方面，本发明还提供了一种电容储能器件，所述电容储能器件的电极材料为碳溶胶，所述碳溶胶采用上述制备方法制备得到。
进一步地，所述电容储能器件的容量为170-220F。
本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明用作电极的碳材料以碳溶胶的形式存在，碳溶胶具有疏松多孔的结构，与现有通过将碳原料粉碎为细小的实心颗粒的电极材料相比，本发明碳溶胶形式的电极材料具有超高比表面积，比表面积为2700-3300m2/g，明显高于现有电极材料的2400-2600m2/g。使用本发明的碳溶胶作为超级电容储能器件的电极材料，使得电容器的容量显著增加至170-220F，远高于现有的100-150F，因而能够满足对电容器的容量日益增长的需求。
(2)本发明通过选择特定的分散介质的组成(二苯醚和聚乙二醇400)和特定的热固性树脂反应液的组成(热固性树脂单体或预聚体、甲醛溶液和胺基乙醇)，能够保证分散介质与热固性树脂反应液两相悬浮聚合生成碳溶胶。
(3)通过控制分散介质中二苯醚和聚乙二醇400的比例为(1-9):1，并通过控制分散介质与热固性树脂反应液两相的聚合温度为60-170℃，使得悬浮聚合过程的尺寸精确可控，从而使得形成碳溶胶的颗粒尺寸均为1.0μm左右，进而使碳溶胶的比表面积大幅提升至2700-3300m2/g，明显高于现有电极材料的2400-2600m2/g。。
(4)通过选择甲醛溶液和胺基乙醇作为单体或预聚体的稀释剂，在溶液中自发缩聚形成多醇分子，该多醇分子能够降低界面表面势能，从而有利于聚合溶液在分散介质中稳定分布，进而形成尺寸均为1μm左右的悬浮颗粒。
(5)通过控制搅拌速度和搅拌时间，使得热固性树脂反应液在分散介质中有效分散，形成稳定的微乳悬浮体系。
(6)通过选择聚乙二醇400作为分散介质的组成成分，一方面调节分散介质的极性使之与聚合溶液匹配，防止在聚合过程中过早出现分相集聚现象；另一方面调节分散介质的黏度，使其适合尺寸为1μm左右微乳悬浮液滴的形成。另外，在悬浮聚合完成之后，低分子量的聚乙二醇的存在以利于微观结构的保持，防止干燥过程的毛细管应力效应造成的结构坍塌。
(7)通过对聚合生成的碳溶胶前体材料进行初级碳化，并通过控制碳化温度，一方面使得碳结构中的杂原子以挥发性小分子的形式从材料的结构中去除，同时将材料的碳元素含量提高至95％以上；另一方面由于去除了碳材料中的杂原子，因此能够形成更加致密的碳结构，从而提高碳结构的机械强度。
(8)通过对碳溶胶前体材料进行活化处理，并通过控制活化温度为600-850℃，使得氢氧化钾物与碳作用生成钾原子，进而与碳结构发生插层作用引起结构膨胀产生结构孔隙，从而产生制孔效果，将碳溶胶的比表面积增加至2700-3300m2/g。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例1中制备得到的高比表面碳溶胶的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备得到的高比表面碳溶胶的透射电镜图；
图3为现有纳米多孔碳材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明的一个具体实施例，公开了一种超高比表面碳溶胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以二苯醚/聚乙二醇400为分散介质，向分散介质中加入催化剂，高速搅拌下升温至60-170℃，优选为90-150℃；
步骤2：向分散介质中加入热固性树脂反应液，聚合生成碳溶胶前体材料；
步骤3：将生成的碳溶胶前体材料从分散介质中分离出来，采用石油醚(沸点60-90℃)对固体进行洗涤三次，在氮气气流中干燥。
步骤4：将步骤3得到的碳溶胶前体材料在600-900℃的温度下进行初级碳化，优选为650-900℃；
步骤5：将初级碳化后的碳溶胶前体材料与氢氧化钾混合，在600-850℃下进行活化处理；
步骤6：洗涤、过滤、干燥，即得超高比表面碳溶胶。
与现有技术相比，本发明用作电极的碳材料以碳溶胶的形式存在，碳溶胶具有疏松多孔的结构，与现有通过将碳原料粉碎为细小的实心颗粒的电极材料相比，本发明碳溶胶形式的电极材料具有超高比表面积，比表面积为2700-3300m2/g，明显高于现有电极材料的2400-2600m2/g。使用本发明的碳溶胶作为超级电容储能器件的电极材料，使得电容器的容量显著增加至170-220F，远高于现有的100-150F，因而能够满足对电容器的容量日益增长的需求。
具体来说，本发明通过选择特定的分散介质的组成(二苯醚和聚乙二醇400)和热固性树脂反应液的组成(热固性树脂单体或预聚体、甲醛溶液和胺基乙醇)，悬浮聚合生成碳溶胶。
本发明采用由二苯醚/聚乙二醇400按比例组成混合物为分散介质。二苯醚为非极性高沸点溶剂，聚乙二醇400的加入，一方面调节分散介质的极性使之与聚合溶液匹配，防止在聚合过程中过早出现分相集聚现象；另一方面调节分散介质的黏度，使其适合一定尺寸微乳悬浮液滴的形成。另外，在悬浮聚合完成之后，低分子量的聚乙二醇的存在以利于微观结构的保持，防止干燥过程的毛细管应力效应造成的结构坍塌。
需要说明的是，分散介质中二苯醚和聚乙二醇400的质量之比为(1-9):1，优选为(3-5):1。
本发明的悬浮聚合过程尺寸精确可控，具体来说，是通过控制分散介质中二苯醚和聚乙二醇400的比例为(1-9):1，并通过控制分散介质与热固性树脂反应液两相的聚合温度为60-170℃，来使得悬浮聚合过程的尺寸精确可控。
上述制备方法中所使用的催化剂为多元有机酸，例如，可以为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA),二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP),己二胺四甲叉膦酸(HMDTMPA)。催化剂的用量为分散介质体系质量的0.1％-5％，优选为0.5％-3％。
为了提高反应速率，在加入热固性树脂反应液之前，先将分散介质预先加热到聚合反应温度，温度范围为90-150℃。分散介质体系由机械搅拌保持一定的转速200-3000转/分钟，优选为600-2000转/分钟。通过有效的搅拌，在机械力作用下让热固性树脂反应液在分散介质有效分散，形成稳定的微乳悬浮体系。
热固性树脂反应液包括热固性树脂单体或预聚体、甲醛溶液(质量百分含量为37％)和胺基乙醇。具体来说，是先将质量比为4:1的甲醛溶液和胺基乙醇混合，得到混合溶液，用该混合溶液来稀释热固性树脂单体或预聚体。树脂成分在反应液中的含量为30％-70％，优选为40％-60％。示例性地，热固性树脂单体或预聚体可以为碱性酚醛树脂预聚体、呋喃甲醇或糠醛丙酮树脂预聚体。
需要说明的是，为了使热固性树脂反应液在分散介质中稳定分布，本发明选择甲醛溶液(37％)和胺基乙醇作为预聚体的稀释剂，甲醛溶液(37％)和胺基乙醇会在溶液中自发缩聚形成多醇分子，热固性树脂反应液中存在具有降低界面表面势能的多醇分子，有利于热固性树脂反应液在分散介质中稳定分布，形成尺寸可控的悬浮颗粒。
需要说明的是，上述制备方法的步骤2中，是在选定的搅拌速率与反应温度之下，将热固性树脂反应液注入分散介质中，反应时间0.2-3.0小时，优选为0.5-2.0小时。反应完成后将生成的固体从分散介质中分离出来，采用石油醚(沸点60-90℃)对固体进行洗涤三次，在氮气气流中干燥得到碳溶胶前体材料。
为了增加碳溶胶的比表面积，本发明的制备方法中将碳溶胶前体材料进行活化处理。活化处理的作用为在形成的碳结构中造孔。活化处理的原理为：在加热过程中，氢氧化钾与碳作用生成钾原子，进而与碳结构发生插层作用引起结构膨胀产生结构孔隙，从而产生制孔效果。
考虑到如果直接用未经初级碳化处理的活性碳前体材料进行活化处理，由于大量挥发性分子的存在，无法起到活化造孔的目的。因此，本发明的制备方法中，在进行活化处理前先对碳溶胶前体材料进行初级碳化处理。通过初级碳化过程，一方面使得结构中的杂原子以挥发性小分子的形式从材料的的结构中去除，同时提高材料的碳元素含量至95％以上；另一方面形成更加致密的碳结构，提高碳结构的机械强度。
上述制备方法的步骤3中，初级碳化处理在刚玉管中进行，处理样品放置于刚玉坩埚中。刚玉管高温性能稳定，初级碳化过程温度比较低、无腐蚀性组分，对加热器皿材质没有特殊要求，刚玉管与刚玉坩埚比较适合。处理的温度为600-900℃，优选为650-900℃。初级碳化的处理时间为1-3小时。初级碳化过程的目的是：进一步去除原料中的杂原子，去除易挥发的小分子，在此碳化温度范围内操作可以有效地将活性碳前体材料的含碳量提高到95％以上。
需要说明的是，初级碳化处理过程的升温速率为3-7℃/min。这一升温速率范围可以防止活性碳前体材料在初级碳化过程中出现热诱导聚集。
具体来说，整个初级碳化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为60-600毫升/分钟，优选为200-400毫升/分钟。氮气作为载气成本低而且不会造成二次污染，氮气流量的设定依据初级碳化过程中小分子挥发物的排出速率，选择60-600毫升/分钟这一流量范围可以有效地将挥发物从原料表面带走。初级碳化处理的时间为1.0-3.0小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。
上述制备方法的步骤4中，活化处理在耐高温不锈钢管中进行。具体来说，是将碳粉与氢氧化钾的混合样品放置于镍盒中。氢氧化物在高温条件下对刚玉、石英等有很强的腐蚀作用，高温不锈钢及金属镍能在高温耐受氢氧化物的腐蚀作用，将原料放在镍质容器中处理可以防止氢氧化物腐蚀设备造成的杂原子的污染。
其中，氢氧化钾与碳粉的质量比为(3-6):1。选用这一比值范围有利于反应过程中氢氧化物熔融后对初级碳化产物的充分浸渍，进一步有效完成反应造孔。活化处理过程的温度为600-850℃。处理过程的升温速率为2-6℃/min。此温度范围和升温速率有利于氢氧化钾与碳作用生成钾原子，进而与碳结构发生插层作用引起结构膨胀产生结构孔隙，从而产生制孔效果。整个活化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为100-500毫升/分钟。活化处理的时间为0.9-2.2小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。以上反应条件的选择能够实现氢氧化物对初级碳化产物的高效活化造孔。活化过程采用氮气作为载气主要考虑成本问题，其他惰性气体如氩气可以使用，但成本较高，不适合大量长时间操作条件。用去离子水洗涤除去过剩氢氧化物，用稀硫酸中和后，再用去离子水洗涤，之后干燥得到超高比表面碳溶胶。
实施例1
酚醛树脂预聚体(Resols树脂)的制备过程按照文献(D.Broun,H.Cherdron,M.Rehahn,H.Ritter,B.Viot,Polymer Synthesis:Theory and Practice,FourthEdition,Springer,2005,pp.299)的方法实施。由以上预聚的酚醛树脂配置反应液，悬浮聚合过程按表1所列的条件数据实施。
对以上制备的前体材料进行初级碳化处理，初级碳化处理在刚玉管中进行，处理样品放置于刚玉坩埚中。处理的温度为600℃。整个初级碳化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为60毫升/分钟。初级碳化处理的时间为3.0小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。初级碳化处理的材料在耐高温不锈钢管中进行活化处理，碳粉与氢氧化钾的混合样品放置于镍盒中。其中氢氧化钾与碳粉的质量比为3:1。活化处理过程的温度为600℃。整个活化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为100毫升/分钟。活化处理的时间为2.2小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。用去离子水洗去过剩氢氧化物，用稀硫酸中和后，用去离子水洗涤后干燥得到超高比表面碳溶胶。
对制备得到的编号为PF-1的碳样品进行了透射电镜扫描，SEM电镜照片如图1所示。图3为现有纳米多孔碳材料的透射电镜照片。由图3可以看出，现有纳米多孔碳材料是一个个实心的小颗粒，没有疏松的结构。与图3相比，采用本发明的制备方法制备得到的碳溶胶具有疏松、多孔的结构特点，在微观上为一种由1.0微米左右的颗粒堆砌形成的高孔隙率，高比表面积的碳溶胶，如图1和图2所示。
将碳溶胶(重量比81％)、导电炭黑(重量比9％)、聚偏二氟乙烯(重量比10％)混合挤压均匀，通过模具制备出厚度200μm，直径11mm的电极片，并在200℃减压干燥。将电极片组装成2.7V/200F软包单体，电解液为1M Et4NBF4/乙腈，考察电容器性能。主要的性能参数列于表2。
表1实验条件及实验结果
表2编号为PF-1的碳样品的性能参数
实施例2
由呋喃甲醇配置反应液，悬浮聚合过程按表3所列的条件数据实施。
对以上制备的前体材料进行初级碳化处理，初级碳化处理在刚玉管中进行，处理样品放置于刚玉坩埚中。处理的温度为700℃。整个初级碳化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为300毫升/分钟。初级碳化处理的时间为2.0小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。初级碳化处理的材料在耐高温不锈钢管中进行活化处理，碳粉与氢氧化钾的混合样品放置于镍盒中。其中氢氧化钾与碳粉的质量比为4.5:1。活化处理过程的温度为750℃。整个活化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为200毫升/分钟。活化处理的时间为1.5小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。用去离子水洗去过剩氢氧化物，用稀硫酸中和后，用去离子水洗涤后干燥得到超高比表面碳溶胶。
将碳溶胶(重量比81％)、导电炭黑(重量比9％)、聚偏二氟乙烯(重量比10％)混合挤压均匀，通过模具制备出厚度200μm，直径11mm的电极片，并在200℃减压干燥。将电极片组装成2.7V/200F软包单体，电解液为1M Et4NBF4/乙腈，考察电容器性能。主要的性能参数列于表4。
表3实验条件及实验结果
表4编号为FA-1的碳样品的性能参数
实施例3
糠醛丙酮树脂预聚体制备按照文献(童忠良等，化工产品手册(第六版)树脂与塑料，化学工业出版社，2015，pp.615)中的方法实施。
由以上预聚的糠醛丙酮树脂配置反应液，悬浮聚合过程按表5所列的条件数据实施。
对以上制备的前体材料进行初级碳化处理，初级碳化处理在刚玉管中进行，处理样品放置于刚玉坩埚中。处理的温度为900℃。整个初级碳化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为600毫升/分钟。初级碳化处理的时间为1.0小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。初级碳化处理的材料在耐高温不锈钢管中进行活化处理，碳粉与氢氧化钾的混合样品放置于镍盒中。其中，氢氧化钾与碳粉的质量比为6:1，活化处理过程的温度为850℃。整个活化处理过程都在氮气保护气氛下进行，氮气流量为500毫升/分钟。活化处理的时间为0.9小时。处理完的材料在氮气流中冷却至室温。用去离子水洗去过剩氢氧化物，用稀硫酸中和后，用去离子水洗涤后干燥得到超高比表面碳溶胶。
将碳溶胶(重量比81％)、导电炭黑(重量比9％)、聚偏二氟乙烯(重量比10％)混合挤压均匀，通过模具制备出厚度200μm，直径11mm的电极片，并在200℃减压干燥。将电极片组装成2.7V/200F软包单体，电解液为1M Et4NBF4/乙腈，考察电容器性能。主要的性能参数列于表6。
表5实验条件及实验结果
表6编号为FK-1的碳样品的性能参数
使用本发明的制备方法制备得到的碳溶胶具有疏松多孔的结构，与现有通过将碳原料粉碎为细小的实心颗粒的电极材料相比，本发明碳溶胶形式的电极材料具有超高比表面积，比表面积为2700-3300m2/g，明显高于现有电极材料的2400-2600m2/g。使用本发明的碳溶胶作为超级电容储能器件的电极材料，使得电容器的容量显著增加至170-220F，远高于现有的100-150F，因而能够满足对电容器的容量日益增长的需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：向分散介质二苯醚/聚乙二醇400中加入催化剂，升温；
步骤2：向分散介质中加入热固性树脂反应液，悬浮聚合反应生成碳溶胶前体材料，分离得到碳溶胶前体材料；
步骤3：将碳溶胶前体材料进行活化处理，得到碳溶胶。
2.根据权利要求1所述的用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，热固性树脂反应液包括热固性树脂单体或预聚体、甲醛溶液和胺基乙醇。
3.根据权利要求1所述的用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在搅拌下升温至60-170℃。
4.根据权利要求1所述的用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，二苯醚和聚乙二醇400的质量比为(1-9):1。
5.根据权利要求2所述的用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，热固性树脂单体或预聚体包括酚醛树脂预聚体、呋喃甲醇和糠酮树脂预聚体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，催化剂的用量为分散介质体系质量的0.1％-5％。
7.根据权利要求1所述的用于电极材料的碳溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，活化处理温度为600-850℃。
8.采用权利要求1-7所述的制备方法在制备电容储能器件用碳溶胶中的应用。
9.一种电容储能器件，其特征在于，所述电容储能器件的电极材料为碳溶胶，所述碳溶胶采用权利要求1-7所述的制备方法制备，所述碳溶胶的比表面积为2700-3300m2/g。
10.根据权利要求9所述的电容储能器件，其特征在于，所述电容储能器件的容量为170-220F。
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