CN103420458A - 一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法及应用，在经过CO₂活化处理制备得到的高比表面积基体表面上，负载通过水热氧化法得到混合价态铁，构筑了Fe(mix)/ACA复合电极，该电极作为电吸附辅助电芬顿中的阴极使用，快速降解有机污染物。与现有技术相比，本发明制备的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极具有孔隙率高、比表面积大、电导率高、外观形状可控等优点，同时兼备良好的电芬顿催化活性，适用于电吸附-芬顿催化氧化快速降解有机废水，在电吸附的辅助增强作用下，污水中污染物降解去除高效彻底，本工艺操作简便成本低廉，是一种高效、节能的新技术，具有广泛的经济和社会效益。

Description

一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其是涉及一种Fe(mix)/ACA电极的制备方法及其在电吸附协同作用下电芬顿法降解有机废水的应用。

背景技术

水污染加剧和水资源匮乏已成为当今的热点问题，如何迅速有效的处理水体中的污染物质，一直是环保工作者努力探索的课题。近年来，以臭氧(O₃)氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声协同氧化等为代表的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes简称AOP)的出现为我们提供了处理水体中污染物的新思路。高级氧化技术最显著的特点是以羟基自由基(·OH)为主要氧化剂，该技术通过由不同途径产生的羟基自由基诱发一系列自由基链反应，无选择地直接攻击水体中的各种污染物，直至将其降解为CO₂、H₂O和其他矿物盐。由于·OH比其它常见的氧化剂具有更高的标准电极电势(2.80V，仅次于氟2.87V)，氧化能力极强，反应活性极高，是水处理过程所需的理想氧化剂，所以不断提高·OH的生成率和利用率是高级氧化技术的重要课题。

Fenton氧化法是一种传统的高级氧化法(AOP)，其实质是H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下生成·OH。此方法能氧化去除一般水处理技术无法降解的有机物。但是由于需要直接添加Fe²⁺和大量H₂O₂，药剂费用高；且H₂O₂的初始浓度较高，易分解为水和氧气，反应物利用率低；另外，由于反应物在开始时一次性加入，导致反应初期·OH大量快速产生，使得有机物的降解速率起初很快，然而随着反应的进行，使得污染物的降解速率很快降低，严重影响了·OH的利用率。

与传统的芬顿法相比，电芬顿法可原位产生H₂O₂，只需在体系中加入少量的Fe²⁺即可持续产生大量·OH，H₂O₂的利用率高、费用低廉和操作简便；而且H₂O₂是在阴极生成，可与在阴极聚集的Fe²⁺直接发生反应，避免了反应物的富集与传质过程，能有效提高·OH的生成速率。该法利用溶解氧在阴极表面还原生成的H₂O₂与Fe²⁺发生芬顿反应，生成的Fe³⁺在阴极又被还原成Fe²⁺继续与H₂O₂发生芬顿反应，反应机理可简单表示为：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂            (1)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH    (2)

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺               (3)

主要的电-Fenton阴极包括ACF、碳电极、RVC和空气扩散电极等。然而目前的电芬顿技术处理方法的pH在2～4范围内效果较好，而在近中性条件下铁离子容易生成沉淀而失去催化作用，处理效果变差；而且后续中和处理产生大量铁泥，处理工艺变复杂，处理成本增大，阻碍了其广泛应用。为了实现催化剂重复使用和扩宽芬顿反应对pH应用范围，将铁氧化物固定到载体上制备非均相催化剂，催化H₂O₂产生·OH降解水中污染物已成为芬顿技术的发展趋势。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼备高效原位产生H₂O₂及高催化活性的双功能一体化异相电芬顿阴极材料的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法及应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法，通过电极结构设计和基体表面改性，以活化碳气凝胶为基体，控制氧化程度，水热法一步合成混合价态铁氧化合物，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、催化剂和水按照摩尔比为1∶2∶0.008∶17.5混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5～7天，每隔1天更换一次有机试剂；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5～7天后在管式炉中控制程序升温，以1.5～3.5℃/min的速度升温到600～1200℃并保持在该温度下反应3～5h，然后以同样速度冷却至室温，得到片状碳气凝胶；

(2)将片状碳气凝胶于管式炉中以1.5～5.5℃/min的速率升至850℃，同时通入100～300mL/min的混合气，保持2～6小时，然后冷却，得到具有超高比表面积的ACA电极；

(3)将0.1～0.5mol L^-1 FeSO₄和N₂H₄·H₂O按体积比为40∶8～15配制成混合溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮，加入量为0.5～2g/48～55ml混合溶液，再用NaOH调节pH值为8～10，磁力搅拌30min，得到均匀透明溶液，将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将ACA电极置于反应釜中，贴壁放置，反应釜置于烘箱中，180～220℃反应20～30h，取出ACA电极，用去离子水和乙醇冲洗表面，以去除残留的盐，将制备得到的电极60℃烘干，得到负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极。

步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钠。

步骤(1)中所述的有机试剂为丙酮。

步骤(1)中所述的片状碳气凝胶长度4～5cm，宽度1～2cm，厚度2～4mm。

步骤(2)中所述的混合气为体积比为1∶2的二氧化碳与氩气的混合气体。

步骤(3)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，数均分子量为4000。

制备得到的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的应用，该电极作为电吸附辅助电芬顿中的阴极使用，快速降解有机污染物。

将该电极用于电吸附辅助快速高效电芬顿氧化降解装置中，负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V，上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为30～100ml，电极面积可为2～10cm²，电极间距保持在0.5～3cm，控制工作电极的电位为-30～+10V，上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在20-60min之间。

在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。利用本发明方法得到的Fe(mix)/ACA电极可用于处理含有机物污水，实现快速高效降解污染物的目的。

本发明选取具有三维网络状结构的优良导电性材料碳气凝胶为基体，然后将其进行活化处理，得到具有超高比表面的电吸附材料，然后再将具有八面体结构的混合价态铁氧化物组装到ACA表面上，获得的电极不仅表现出高效产生H₂O₂的效果，而且负载的混合价态铁具有良好的催化分解H₂O₂的能力以有效提高电极的电芬顿处理效果。与传统的电芬顿过程相比，本发明具有如下优点：

1、由于本发明采用溶胶凝胶酚醛聚合-常温干燥-高温碳化-二氧化碳活化碳气凝胶的路线，制备得到的ACA基体的比表面积达到2400m²/g以上，显著地提高铁源的负载量和分散性。同时具有高比表面积的ACA基体非常有利于氧分子在电极表面的富集，从而使H₂O₂原位产生量和污染物传质速率显著增加，有效加速了电芬顿反应的进行。

2、基体材料的优优异的导电性能有效的加速了电极表面电子的传递速率，进一步加速了阴极表面H₂O₂的持续的原位生成并补充到电极表面与催化剂发生反应生成过氧化物并产生·OH，因此电芬顿过程可以保持稳定的高效性。

3、利用水热法通过控制反应程度，成功的将Fe₂O₃引入Fe₃O₄八面体结构，得到了复合价态的铁氧化合物。该催化剂有效的利用了Fe₃O₄的八面体结构，实现了Fe(II)和Fe(III)在晶格结构中的原位转换，有效提高了分解H₂O₂的催化能力和催化剂的稳定性。

4、在电芬顿催化降解的过程中，超高的比表面积的电极材料有效的发挥电吸附性能，使污染物和中间产物在催化剂表面保持较高的局部浓度，显著地提高电芬顿反应速率，有效发挥了兼备电吸附和电芬顿催化性能的双功能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)碳气凝胶的制备

溶胶-凝胶酚醛聚合法，以间苯二酚、甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，按1∶2∶0.008∶17.5的摩尔比下静置得到具有网络状结构的酚醛树脂；根据实验要求所需电极材料的外观尺寸准备模具，模具一般用试管，直径为1.5cm，长度大约为20cm。经过静置后得到的棒状酚醛树脂在表面张力低的丙酮中进行溶剂置换5天，其网络结构中的水分子被丙酮所替换，然后在室温下晾干，约需5天。干燥后的气凝胶在管式炉中程序升温至950℃并保持4h进行碳化，得到黑色棒状的碳气凝胶。

(2)碳气凝胶的活化

以步骤(1)制备的碳气凝胶于管式炉中以1.5～5.5℃/min的速率升至850℃，同时通入100～300mL/min的混合气(二氧化碳∶氩气＝1∶2)，保持2～6小时，然后冷却，得到具有超高比表面积的活化碳气凝胶电极。

(3)混合价态铁氧化物的负载

将0.1～0.5mol L-1 Fe₂(SO₄)₃ 40mL、N₂H₄·H₂O 8～15mL配制成混合溶液，再加入PVP(K-30，MW＝4000)0.5～2g用NaOH调节pH值为8～10，磁力搅拌30min，得到均匀透明溶液。将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将步骤(2)制备的ACA置于反应釜中，贴壁放置。反应釜置于烘箱中，180～220℃反应20～30h。取出ACA，用去离子水和乙醇冲洗表面，以去除残留的盐。将制备得到的电极60℃烘干，得到Fe(mix)/ACA复合电极。

实施例2

Fe(mix)/ACA电极用于电吸附-芬顿过程处理含有杀虫剂吡虫啉废水，实现快速高效去除污染物。

降解装置以Fe(mix)/ACA电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V。上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为30～100ml，电极面积可为2～10cm2，电极间距保持在0.5～3cm，控制工作电极的电位为-30～+10V。上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在20-60min之间，在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。利用本发明方法得到的Fe(mix)/ACA电极可用于处理含杀虫剂吡虫啉有机物污水，实现快速高效降解污染物的目的，有机物去除率为98％。

实施例3

Fe(mix)/ACA电极用于电吸附-芬顿过程处理含有抗癫痫药物卡马西平废水，实现快速高效去除污染物。

降解装置以Fe(mix)/ACA电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V。上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为30～100ml，电极面积可为2～10cm2，电极间距保持在0.5～3cm，控制工作电极的电位为-30～+10V。上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在20-60min之间，在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。利用本发明方法得到的Fe(mix)/ACA电极可用于处理含抗癫痫药物卡马西平污水，实现快速高效降解污染物的目的，有机物去除率为95.8％。

上述实施例证明：为了得到实际使用状态下的最佳条件，可以优化制备条件，得到符合实际需要的Fe(mix)/ACA电极材料。以Fe(mix)/ACA作为阴极，电吸附强化电芬顿氧化降解含有机污染物体系，取得快速高效的处理效果。这种工艺是对现有电芬顿技术的突破和发展，能够起到提高处理效果的作用，符合目前国家提倡的环保意识，兼具十分广阔的应用前景和产业开发价值。

实施例4

一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法，通过电极结构设计和基体表面改性，以活化碳气凝胶为基体，控制氧化程度，水热法一步合成混合价态铁氧化合物，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、催化剂碳酸钠和水按照摩尔比为1∶2∶0.008∶17.5混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的丙酮进行溶剂置换，时间为5天，间隔1天更换一次丙酮；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5天后在管式炉中控制程序升温，以1.5℃/min的速度升温到600℃并保持在该温度下反应5h，然后以同样速度冷却至室温，得到长度4cm，宽度1cm，厚度2mm的片状碳气凝胶；

(2)将片状碳气凝胶于管式炉中以1.5℃/min的速率升至850℃，同时通入100mL/min的混合气，该混合气为体积比为1∶2的二氧化碳与氩气的混合气体，保持6小时，然后冷却，得到具有超高比表面积的ACA电极；

(3)将0.1mol L^-1 Fe₂SO₄和N₂H₄·H₂O按体积比为40∶8配制成混合溶液，再加入聚K值为30，数均分子量为4000的乙烯吡咯烷酮，加入量为0.5g/48ml混合溶液，再用NaOH调节pH值为8，磁力搅拌30min，得到均匀透明溶液，将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将ACA电极置于反应釜中，贴壁放置，反应釜置于烘箱中，180℃反应30h，取出ACA电极，用去离子水和乙醇冲洗表面，以去除残留的盐，将制备得到的电极60℃烘干，得到负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极。

制备得到的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极可以作为电吸附辅助电芬顿中的阴极使用，快速降解有机污染物。将该电极用于电吸附辅助快速高效电芬顿氧化降解装置中，负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V，上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为30ml，电极面积可为2cm²，电极间距保持在0.5cm，控制工作电极的电位为-30～+10V，上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在20min。

实施例5

一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法，通过电极结构设计和基体表面改性，以活化碳气凝胶为基体，控制氧化程度，水热法一步合成混合价态铁氧化合物，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、催化剂碳酸钠和水按照摩尔比为1∶2∶0.008∶17.5混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的丙酮进行溶剂置换，时间为6天，间隔2天更换一次丙酮；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为6天后在管式炉中控制程序升温，以2℃/min的速度升温到800℃并保持在该温度下反应4h，然后以同样速度冷却至室温，得到长度4.5cm，宽度1.5cm，厚度3mm的片状碳气凝胶；

(2)将片状碳气凝胶于管式炉中以4℃/min的速率升至850℃，同时通入200mL/min的混合气，混合气为体积比为1∶2的二氧化碳与氩气的混合气体，保持4小时，然后冷却，得到具有超高比表面积的ACA电极；

(3)将0.4mol L^-1 Fe₂SO₄和N₂H₄·H₂O按体积比为40∶10配制成混合溶液，再加入K值为30，数均分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮，加入量为1g/50ml混合溶液，再用NaOH调节pH值为9，磁力搅拌30min，得到均匀透明溶液，将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将ACA电极置于反应釜中，贴壁放置，反应釜置于烘箱中，200℃反应25h，取出ACA电极，用去离子水和乙醇冲洗表面，以去除残留的盐，将制备得到的电极60℃烘干，得到负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极。

制备得到的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极可以作为电吸附辅助电芬顿中的阴极使用，快速降解有机污染物。将该电极用于电吸附辅助快速高效电芬顿氧化降解装置中，负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V，上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为50ml，电极面积可为8cm²，电极间距保持在1cm，控制工作电极的电位为-30～+10V，上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在40min。

实施例6

一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法，通过电极结构设计和基体表面改性，以活化碳气凝胶为基体，控制氧化程度，水热法一步合成混合价态铁氧化合物，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、催化剂碳酸钠和水按照摩尔比为1∶2∶0.008∶17.5混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的丙酮进行溶剂置换，时间为7天，间隔2天更换一次丙酮；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为7天后在管式炉中控制程序升温，以3.5℃/min的速度升温到1200℃并保持在该温度下反应3h，然后以同样速度冷却至室温，得到长度5cm，宽度2cm，厚度4mm的片状碳气凝胶；

(2)将片状碳气凝胶于管式炉中以5.5℃/min的速率升至850℃，同时通入300mL/min的混合气，混合气为体积比为1∶2的二氧化碳与氩气的混合气体，保持2小时，然后冷却，得到具有超高比表面积的ACA电极；

(3)将0.5mol L^-1 Fe₂SO₄和N₂H₄·H₂O按体积比为40∶15配制成混合溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮，加入量为2g/55ml混合溶液，再用NaOH调节pH值为10，磁力搅拌30min，得到均匀透明溶液，将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将ACA电极置于反应釜中，贴壁放置，反应釜置于烘箱中，220℃反应20h，取出ACA电极，用去离子水和乙醇冲洗表面，以去除残留的盐，将制备得到的电极60℃烘干，得到负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极。

制备得到的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极可以作为电吸附辅助电芬顿中的阴极使用，快速降解有机污染物。将该电极用于电吸附辅助快速高效电芬顿氧化降解装置中，负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V，上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为100ml，电极面积可为10cm²，电极间距保持在3cm，控制工作电极的电位为-30～+10V，上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在60min。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种活化碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将间苯二酚、甲醛、催化剂碳酸钠和水按照摩尔比为1∶2∶0.008∶17.5混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂丙酮进行溶剂置换，时间为5～7天，每隔1天更换一次；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5～7天后在管式炉中控制程序升温，以1.5～3.5℃/min的速度升温到600～1200℃并保持在该温度下反应3～5h，然后以同样速度冷却至室温，得到片状碳气凝胶，将片状碳气凝胶于管式炉中，控制炉温以1.5～5.5℃/min的速率升至850℃，同时通入100～300mL/min的混合气，保持2～6h，冷却得到具有超高比表面积的活化碳气凝胶电极。

2.一种负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，将浓度为0.1～0.5mol·L^-1 FeSO₄和N₂H₄·H₂O按体积比为40∶8～15配制成混合溶液，再加入K值为30，数均分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮，加入量为0.5～2g/48～55ml混合溶液，再用NaOH调节pH值为8～10，磁力搅拌30min，得到均匀透明溶液，将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将活化碳气凝胶电极置于反应釜中，贴壁放置，反应釜置于烘箱中，180～220℃反应20～30h，取出电极，用去离子水和乙醇冲洗表面，以去除残留的盐，将制备得到的电极60℃烘干，得到负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极。

3.一种如权利要求2制备得到的负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极的应用，其特征在于：负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极为阴极用于电吸附辅助快速高效电芬顿氧化降解装置中，负载混合价态铁的活化碳气凝胶电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供所需的电压，控制恒电位电压-30～+20V，上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为30～100ml，电极面积可为2～10cm²，电极间距保持在0.5～3cm，控制工作电极的电位为-30～+10V，上述方法中进行恒电位电吸附，处理时间在20-60min之间。