CN111392712B - 一种氮改性介孔碳材料及其制备方法和作为电吸附脱盐电极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮改性介孔碳材料及其制备方法和作为电吸附脱盐电极材料的应用。将废旧木材经过破碎和除杂预处理后，经过水解提取得到木质素，再以木质素作为碳源，以聚乙烯醇为模板剂，进行炭化处理，得到介孔碳材料，将介孔碳材料进行氮掺杂改性，即得比表面积大、介孔结构丰富、热稳定性好、机械强度高以及富含氮杂原子的氮改性介孔碳材料，将其作为电吸附脱盐电极材料应用，氮改性介孔碳材料对废水中的脱盐效率高，可以实现高盐废水深度净化与回用，且氮改性介孔碳材料制备的原料成本低，且可以多次循环使用，有利于降低使用成本。

Description

一种氮改性介孔碳材料及其制备方法和作为电吸附脱盐电极 材料的应用
技术领域
本发明涉及一种氮改性介孔碳材料及其制备和应用，特别涉及一种利用废旧木材来制备氮改性介孔碳材料的方法，还涉及该氮改性介孔碳材料在废水电吸附脱盐方面的应用，属于电吸附脱盐技术领域。
背景技术
水资源危机是本世纪全球面临的最大资源危机之一，随着水资源的日益匮乏，废水回用成为迫切的的需求，但废水中的盐类物质制约着其回用。高盐废水很大一部分来源于生产过程中副产物的富积，如化工生产中化学反应生成的大量副产物盐分，另有一部分来源于为满足工业用水要求而人为富积浓盐水，如浓度不等的膜浓缩浓水、焦化废水、制药废水等。高盐废水中含有高浓度盐分不仅无法采用生化等处理措施处理，还抑制生化系统等其它工艺的处理效能，也容易在管道内结垢并腐蚀设备。因为，有效脱盐高盐废水的盐是水综合处理和回用的迫切需求。
现在废水脱盐领域运用较多的方法有RO反渗透法、离子交换法、电渗析法和电吸附法。RO反渗透法指在半透膜的原水一侧施加高于溶液渗透压的外界压力，并利用反渗透膜的选择透过性，当原水透过半透膜时，从含有各种无机物、有机物和微生物的水体中提取较纯净的水。反渗透技术需配备高压设备，设备能耗高，回水利用率低，需要对膜进行定期清理，清洗时需要投加大量的酸、碱，化学清洗药剂，使其应用受到限制。离子交换除盐法是一种特殊的固体吸附过程。该方法利用阴、阳离子交换树脂的可交换离子与电解质溶液中的阴、阳离子进行交换，从而达到去除盐分的目的。作为一种常规除盐技术，离子交换法也有很多缺点如设备繁多，投资过大，设备维护成本高等，且离子交换法由于树脂再生产生大量酸碱废液二次污染，常用于精脱盐场合。电渗析技术是利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，在外加直流电场作用下，使水中的阴、阳离子定向迁移透过选择性离子交换膜，从而使电介质离子自溶液中分离出来。电渗析技术成本高，且对进水水质要求高。电吸附法除盐技术在处理效率、能耗、适应性及运行维护等方面有着独特的优势，是一种新型的水处理技术，有广泛的应用和发展前景。电吸附除盐技术是通过施加外加电压形成静电场，使水中溶解的盐类及其他带电物质在电极表面富集浓缩而实现水淡化的一项技术。该方法具有能耗低、脱盐率高、绿色环保等优点。而对于电吸附除盐技术，获得性能好的电极材料对于提高脱盐能力至关重要。
目前，应用较多的电极材料有活性炭，因其含有大量微孔，易引起双电层“重叠效应”和增加离子扩散阻力，导致电吸附容量不髙，吸附速率慢，其应用受限制。而理想的电极材料应具有如下几个特点：比表面积大，导电性能好，化学或电化学稳定性好，不容易结垢，不容易被生物或有机物污染。表1是对已有碳材料用作为电极的优缺点比较。
表1几种碳材料做电极的性能比较
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介孔碳材料是一种新型碳材料，其具有比表面积大、介孔结构丰富、热稳定性好、导热导电性强、密度低、相对惰性的化学表面和稳定的碳骨架结构，但是现有技术中对其应用的研究还比较少。
发明内容
针对现有技术中电吸附脱盐电极存在的缺陷，本发明技术方案第一个目的是在于提供了一种比表面积大、介孔结构丰富、热稳定性好、机械强度高以及富含氮杂原子的氮改性介孔碳材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种基于废旧木材制备氮改性介孔碳材料的方法，该方法充分利用廉价的废旧木材作为原料，通过简单的工艺步骤获得有用价值较高的氮改性介孔碳材料，实现了废弃资源的充分利用，且制备方法操作简单、条件易控，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种氮改性介孔碳材料的应用，其作为电吸附脱盐电极材料应用，氮改性介孔碳材料对废水中的脱盐效率高，可以实现高盐废水深度净化与回用，且可以多次循环使用，有利于降低使用成本。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于废旧木材制备氮改性介孔碳材料的方法，其包括以下步骤：
1)将废旧木材经过破碎和除杂预处理，得到清洁木材；
2)将所得清洁木材依次经过酸催化高温液态水解和酶催化水解，提取得到木质素；
3)将所得木质素作为碳源，以聚乙烯醇为模板剂，进行炭化处理，得到介孔碳材料；
4)将所得介孔碳材料进行氮掺杂改性，即得。
在现有技术中，一般都直接将木材原料进行炭化获得碳材料，但是碳材料颗粒的高压密实变得困难，强度不高，且在炭化过程中由于焦油和沥青会渗到碳材料颗粒的表而，使其相互融合在一起，且需要另外的活化步骤来提高碳材料的介孔含量。而在本发明技术方案通过利用特殊的水解方法从废旧木材中提取木质素，能够通过脱除木质素以外的其他有机物，可有效避免出现上述情况，且该水解方法可以高效剥离木质素，获得结构疏松、分子量较均一的木质素，该木质素通过以聚乙烯醇为模板剂，可以大大提高介孔含量，并提高介孔碳材料的有序性，制得的介孔碳材料具有较高比表面积，孔容大、孔径分布窄的优点，是较为理想的电极材料，介孔碳材料经过氮原子掺杂后，能够有效提高碳材料的电化学性能。
作为一个优选的方案，所述酸催化高温液态水解的过程为：将清洁木材与水及酸催化剂在反应釜内，于180～220℃温度及4～5MPa压力条件下，反应15～30min。
作为一个优选的方案，清洁木材与水的固液比1g:15～25mL。
作为一个优选的方案，酸催化剂为清洁木材与水总质量的0.01～0.1％。较优选的酸催化剂为甲叉琥珀酸。
作为一个优选的方案，所述酶催化水解的过程为：将经过酸催化高温液态水解所得木材残渣与缓冲溶液混合后，加入木聚糖酶和纤维素酶，在50～60℃温度下酶解2～4d，余下固体即为木质素。
作为一个优选的方案，木材残渣与缓冲溶液的固液比为1g:15～25mL，木聚糖酶用量为10～20FPU/g，纤维素酶为20～30FPU/g。优选的缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液，醋酸-醋酸钠溶液为本领域常见的缓冲溶液，主要维持体系的pH为弱酸性，如pH为5左右。
本发明通过酸催化高温液态水解结合酶催化水解的方法可以使得木材原有的有序纤维结构遭到充分破坏，纤维素、半纤维素基本被分离，致使木质素被剥离出，木质素结构被破坏，原料失去支撑的骨架，变得非常疏松，大分子结构被大大的降低，分子量变的较均一，采用这中木质素进行高温碳化可以获得比表面积大、介孔结构比例高的介孔碳材料。
作为一个优选的方案，所述炭化处理的过程为：将木质素和聚乙烯醇混合后，置于保护气氛中，先在220～280℃温度下保温1～3h，再以5～15℃/min的升温速率升温至850～950℃保温1～3h。
作为一个优选的方案，木质素和聚乙烯醇的质量比为1:3～5。通过使用适量的聚乙烯醇作为模板剂，可以大大提高介孔含量，并提高介孔碳材料的有序性。
作为一个优选的方案，所述氮掺杂过程为：将介孔碳材料加入水中，再加入浓硫酸和碱性紫，先在90～110℃温度下反应5～8h，再在140～170℃条件下反应反应5～8h，反应混合物经过离心分离去除悬浮物后，进行干燥，干燥所得粉体置于保护气氛下，在550～650℃温度下煅烧4～6h，得到氮改性介孔碳材料。通过该氮掺杂方法可以将部分氮原子通过替换碳原子的方式均匀掺杂在介孔碳材料骨架中，介孔碳材料经过氮原子掺杂后，因为氮原子和碳原子半径相近，且氮原子具有故对电子，能够有效提高介孔碳材料的电化学性能。
作为一个优选的方案，介孔碳材料与水的液固比为1g:15～25mL，浓硫酸为微量，碱性紫的质量为介孔碳材料质量的0.5～0.8倍。
作为一个优选的方案，废旧木材中常含有杂质，例如：泥沙、铁质金属、非铁质金属，经过木材破碎机去除掉大铁块和其他杂质的物料，再使其经过筛选机和除尘系统得到清洁木材；清洁木材粉碎，再采用苯-乙醇抽提，干燥至恒重。
本发明还提供了一种氮改性介孔碳材料，由上述方法制备得到。
本发明技术方案利用废旧木材通过特殊的水解处理来获取木质素，再利用木质素来进行炭化，获得具有较高比表面积，孔容大、孔径分布窄等优点的介孔碳材料，介孔碳材料经过将氮原子均匀掺杂在碳骨架中，获得电化学性能较好的氮改性介孔碳材料。
本发明还提供了一种氮改性介孔碳材料的应用，其作为电吸附脱盐电极材料应用。
本发明的氮改性介孔碳材料制备成电极：按照介孔碳材料:PTFE:乙炔黑为7:1:1的质量比混合，PTFE的浓度约为5％，再加入适量乙醇，研磨至均匀糊状，再将糊状试样均匀涂至泡沫镍集流体上，其中糊状试样的含碳量为6mg，夹紧两个泡沫镍，最后将其放进100℃的真空箱内干燥24h至恒重，即完成介孔碳电极的制备。
本发明的氮改性介孔碳材料应用于电吸附除盐过程原理：在电极表面施加电压后，形成的外接直流电源在电极中产生静电场，使电极间流动溶液中带电离子向电极移动，吸附在电极表面的双电层上，正极主要吸附负离子，负极主要吸附正离子，从而使得溶液中盐离子浓度降低，达到脱盐或去除离子的作用，当吸附达到饱和时，将电极短路或者反接，吸附的离子从电极上脱附下来，电极实现再生和重复利用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1)本发明技术方案首次利用废旧木材作为初始原料，通过提取木质素、炭化及氮掺杂等工艺制成具有高附加值的氮改性介孔碳材料，变废为宝，有效综合利用固体废弃物，实现木材资源可持续利用。
2)本发明技术方案制备的氮改性介孔碳材料富含介孔、富含杂原子氮，且比表面积高，能提供更多的吸附活性位点，且其优良的导电性、开放的孔结构有利于反应过程中物质的运输，将其应用于废水脱盐，较其他电极材料不但有效降低了成本，而且提高了脱盐效率；
3)本发明技术方案的氮改性介孔碳材料具有对不同离子的广泛吸附性，不仅可应用于工业废水的盐类物质处理，亦可应用于生活污水的除盐，实现高盐废水高效脱盐和废水回用。
附图说明
图1为氮改性介孔碳材料电极电吸附除盐原理；施加外加电压形成静电场，使得水中的离子朝着带有相反电荷的电极处移动，离子在双电层内富集，大大降低溶液本体浓度，达到水溶液除盐的目的。
图2为氮改性介孔碳材料的透射电镜图；氮改性介孔碳材料的形貌用透射电子显微镜(TEM)表征，工作电压为200kV，从图中可看出氮改性介孔碳材料的介孔含量高，比表面积大。
图3为氮改性介孔碳材料的N2吸附/脱附等温线；氮改性介孔碳材料的吸附等温线为IV型，表明存在介孔(2～50nm)。
图4为氮改性介孔碳材料材料热重曲线(将OMC-C和OMC两者的参数进行比较，得出前者的比表面积高出后者约20％)。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
1)废旧木材加工：废旧木材中常含有杂质，例如：泥沙、铁质金属、非铁质金属，经过木材破碎机去除掉大铁块和其他杂质的物料，再使其经过筛选机和除尘系统得到较清洁的木材；
2)从木材中提取木质素；将清洁的木材粉碎至40目，经6h的苯-乙醇(体积比为2:1)抽提操作后，将其放至于干燥箱内，调节温度为100℃并烘干至恒重；再将干燥的试样加入反应釜，以固液比为1g:20mL加入蒸馏水，加入总质量占比0.06％的甲叉琥珀酸，调节反应釜温度为190℃，压力为4.5MPa，速度为505r/min，经22min的加热反应后，再进行过滤得到木材残渣。洗净后加入1g:20mL的固液比的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入16FPU/g木聚糖酶和26FPU/g纤维素酶，在55℃的摇床下酶解3d，反应过后经离心操作收集沉淀，放入蒸馏水中洗涤至中性，使其通过干燥后得到木质素。
3)制备介孔碳材料：以上述木质素为碳源，聚乙烯醇为模板剂，木质素与聚乙烯醇的质量比为1:4，使其经2h的温度为255℃的等温处理，调节升温速率为10℃/min，待温度升至890℃时恒温炭化120min，便成功地完成了介孔碳材料的制备。
4)提高介孔碳材料吸附性能：称取2g已得样品加入40ml水溶液中，并加入80μL浓硫酸和1.3g碱性紫；接下来将该搅拌均匀后的溶液置于100℃下反应6.5h，再置于155℃条件下反应6.5h，再经过离心分离的操作去除掉悬浮物，将所得溶液置于60℃的条件下干燥8h，最后将粉状态样品置于600℃下的氮气保护煅烧5h，最终得到氮改性介孔碳材料OMC-C。
图2中(a)为氮改性介孔碳材料的透射电镜图；氮改性介孔碳材料的形貌用透射电子显微镜(TEM)表征，工作电压为200kV，从图2中可看出介孔碳材料的介孔孔隙小，比表面积大。其中，比表面积S为1198m2/g,V为1.015cm3/g,其孔隙分布曲线的峰值为2.4nm和4.9nm。
图3为氮改性介孔碳材料的N2吸附/脱附等温线；氮改性介孔碳材料的吸附等温线为IV型，表明存在大量介孔(2～50nm)。
图4为氮改性介孔碳材料热重曲线；将OMC-C和OMC两者的参数进行比较，得出前者的比表面积高出后者约20％(OMC-C代表氮改性介孔碳材料，OMC代表未改性的介孔碳材料)，说明氮改性介孔碳材料材料相对介孔碳材料稳定性更好。
实施例2
1)废旧木材加工：废旧木材中常含有杂质，例如：泥沙、铁质金属、非铁质金属，经过木材破碎机去除掉大铁块和其他杂质的物料，再使其经过筛选机和除尘系统得到较清洁的木材；
2)从木材中提取木质素；将清洁的木材粉碎至40目，经6h的苯-乙醇(体积比为2:1)抽提操作后，将其放至于干燥箱内，调节温度为100℃并烘干至恒重；再将干燥的试样加入反应釜，以固液比为1g:18mL加入蒸馏水，加入总质量占比0.04％的甲叉琥珀酸，调节反应釜温度为210℃，压力为5MPa，速度为505r/min，经18min的加热反应后，再进行过滤得到木材残渣。洗净后加入1g:18mL的固液比的醋酸-醋酸钠溶液，再加入14FPU/g木聚糖酶和28FPU/g纤维素酶，在55℃的摇床下酶解3d，反应过后经离心操作收集沉淀，放入蒸馏水中洗涤至中性，使其通过干燥后得到木质素。
3)制备介孔碳材料：以上述木质素为碳源，聚乙烯醇为模板剂，木质素与聚乙烯醇的质量比为1:3，使其经2h的温度为240℃的等温处理，调节升温速率为10℃/min，待温度升至920℃时恒温炭化120min，便成功地完成了介孔碳材料的制备。
4)提高介孔碳材料吸附性能：称取2g已得样品加入40ml水溶液中，并加入80μL浓硫酸和1.4g碱性紫；接下来将该搅拌均匀后的溶液置于90℃下反应6.5h，再置于160℃条件下反应6.5h，再经过离心分离的操作去除掉悬浮物，将所得溶液置于60℃的条件下干燥8h，最后将粉状态样品置于650℃下的氮气保护煅烧5h，最终得到氮改性介孔碳材料OMC-T。制备的氮改性介孔碳材料介孔孔隙小，比表面积大，如图2中b图所示，其中，S为1020m2/g，V为1.030cm3/g，其孔隙分布曲线的峰值为5.6nm。
实施例3
1)废旧木材加工：废旧木材中常含有杂质，例如：泥沙、铁质金属、非铁质金属，经过木材破碎机去除掉大铁块和其他杂质的物料，再使其经过筛选机和除尘系统得到较清洁的木材；
2)从木材中提取木质素；将清洁的木材粉碎至40目，经6h的苯-乙醇(体积比为2:1)抽提操作后，将其放至于干燥箱内，调节温度为100℃并烘干至恒重；再将干燥的试样加入反应釜，以固液比为1g:22mL加入蒸馏水，加入总质量占比0.08％的甲叉琥珀酸，调节反应釜温度为180℃，压力为4MPa，速度为505r/min，经18min的加热反应后，再进行过滤得到木材残渣。洗净后加入1g:22mL的固液比的醋酸-醋酸钠溶液，再加入18FPU/g木聚糖酶和24FPU/g纤维素酶，在55℃的摇床下酶解3d，反应过后经离心操作收集沉淀，放入蒸馏水中洗涤至中性，使其通过干燥后得到木质素。
3)制备介孔碳材料：以上述木质素为碳源，聚乙烯醇为模板剂，木质素与聚乙烯醇的质量比为1:5，使其经2h的温度为240℃的等温处理，调节升温速率为10℃/min，待温度升至860℃时恒温炭化120min，便成功地完成了介孔碳材料的制备。
4)提高介孔碳材料吸附性能：称取2g已得样品加入40ml水溶液中，并加入80μL浓硫酸和1.6g碱性紫；接下来将该搅拌均匀后的溶液置于110℃下反应6.5h，再置于150℃条件下反应6.5h，再经过离心分离的操作去除掉悬浮物，将所得溶液置于60℃的条件下干燥8h，最后将粉状态样品置于580℃下的氮气保护煅烧5h，最终得到氮改性介孔碳材料OMC-W。制备的氮改性介孔碳材料介孔孔隙小，比表面积大，如图2中c图所示，其比表面积S为1150m2/g,V为1.003cm3/g,其孔隙分布曲线的峰值为6.4nm。
应用实施例1
将实施例1制备的氮改性介孔碳材料制成电极：按照氮改性介孔碳材料:PTFE:乙炔黑为7:1:1的质量比混合，PTFE的浓度约为5％，再加入适量乙醇，研磨至均匀糊状，再将糊状试样均匀涂至泡沫镍集流体上，其中糊状试样的含碳量为6mg，夹紧两个泡沫镍，最后将其放进100℃的真空箱内干燥24h至恒重，即完成介孔碳电极的制备。
将电极应用于火力发电厂的实际废水中除盐。该废水中的NaCl的浓度为800mg/L，将氮改性介孔碳材料制备的碳电极和普通活性炭电极分别插入等量的废水中，并施加1.2V的电压，经测定可发现介孔碳电极的除盐率高达92％，而普通活性炭电极的除盐效率仅为60％，同时介孔碳电极的电除盐稳定性也高于普通活性炭电极。
应用实施例2
将实施例1制备的氮改性介孔碳材料制成电极：按照氮改性介孔碳材料:PTFE:乙炔黑为7:1:1的质量比混合，PTFE的浓度约为5％，再加入适量乙醇，研磨至均匀糊状，再将糊状试样均匀涂至泡沫镍集流体上，其中糊状试样的含碳量为6mg，夹紧两个泡沫镍，最后将其放进100℃的真空箱内干燥24h至恒重，即完成介孔碳电极的制备。
将此电极应用于高矿化度矿井水的水质处理。该矿井水中含有大量可溶性离子如HCO3 -、CO3 2-、Ca2+、SO4 2-等，过量矿井水的排放会导致地下水的含盐量和硬度增大，因而需要对其使用电吸附除盐技术。首先对这类废水进行预处理，除去水中含有的悬浮物、有机物、微生物等，再运用介孔碳电极材料进行脱盐处理，其工作电压为1.2V，NaCl溶液的浓度为1000mg/L，经测定可发现除盐率为70％，抗油类污染、结垢较少、无二次污染，浓水排放达标且浓水回收具有较好的经济性。

Claims (5)

1.一种基于废旧木材制备氮改性介孔碳材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将废旧木材经过破碎和除杂预处理，得到清洁木材；
2）将所得清洁木材依次经过酸催化高温液态水解和酶催化水解，提取得到木质素；所述酸催化高温液态水解的过程为：将清洁木材与水及酸催化剂在反应釜内，于180~220℃温度及4~5MPa压力条件下，反应15~30min；所述酶催化水解的过程为：将经过酸催化高温液态水解所得木材残渣与缓冲溶液混合后，加入木聚糖酶和纤维素酶，在50~60℃温度下酶解2~4d，余下固体即为木质素；
3）将所得木质素作为碳源，以聚乙烯醇为模板剂，进行炭化处理，得到介孔碳材料；所述炭化处理的过程为：将木质素和聚乙烯醇混合后，置于保护气氛中，先在220~280℃温度下保温1~3h，再以5~15℃/min的升温速率升温至850~ 950℃保温1~3h；木质素和聚乙烯醇的质量比为1:3~5；
4）将所得介孔碳材料进行氮掺杂改性，即得；所述氮掺杂过程为：将介孔碳材料加入水中，再加入浓硫酸和碱性紫，先在90~110℃温度下反应5~8h，再在140~170℃条件下反应5~8h，反应混合物经过离心分离去除悬浮物后，进行干燥，干燥所得粉体置于保护气氛下，在550~650℃温度下煅烧4~6h，得到氮改性介孔碳材料；介孔碳材料与水的固液比为1g:15~25mL，浓硫酸为80μL，碱性紫的质量为介孔碳材料质量的0.5~0.8倍。
2.根据权利要求1所述的一种基于废旧木材制备氮改性介孔碳材料的方法，其特征在于：清洁木材与水的固液比1g:15~25mL；酸催化剂为清洁木材与水总质量的0.01~0.1%；所述酸催化剂为甲叉琥珀酸。
3.根据权利要求1所述的一种基于废旧木材制备氮改性介孔碳材料的方法，其特征在于：木材残渣与缓冲溶液的固液比为1g:15~25mL，木聚糖酶用量为10~20FPU/g，纤维素酶为20~30FPU/g；所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。
4.一种氮改性介孔碳材料，其特征在于：由权利要求1~3任一项方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种氮改性介孔碳材料的应用，其特征在于：作为电吸附脱盐电极材料应用。
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