CN111389350A

CN111389350A - 一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN111389350A
Application number: CN201910000378.4A
Authority: CN
Inventors: 李湘萍; 陈冠益; 王传斌; 刘彬; 刘菊平
Original assignee: Tianjin University Qingdao Ocean Engineering Research Institute Co ltd
Current assignee: Tianjin University Qingdao Ocean Engineering Research Institute Co ltd
Priority date: 2019-01-02
Filing date: 2019-01-02
Publication date: 2020-07-10

Abstract

一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法，采用两步改性方法制备的氢氧化钾改性浒苔水热炭，具有较多的官能团，吸附效率高，为吸附重金属镉提供新的吸附材料；该制备方法比较系统的研究了KOH对浒苔水热炭的改性效果，改性水热炭吸附效果比水热炭吸附效果明显提高；与化学沉淀、膜分离、生物降解方法相比，本发明利用浒苔基水热炭吸附去除水中重金属镉的方法，操作简单，成本低，具有产业化前景。

Description

一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水热炭材料制备及在污水处理领域中的应用，具体为一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法。

背景技术

镉在人体内累积，对肾脏和骨骼造成严重损害，腹泻，流涎，恶心和肌肉痉挛，肾脏退化，慢性肺部疾病和骨骼畸形。因此，开发有效的技术来处理自然环境中的镉污染废水是非常重要的。目前，废水中镉的去除具有以下处理技术：化学还原、膜技术、离子交换、混凝絮凝、化学沉淀、电化学处理、化学氧化和还原，在各种吸附剂上的吸附、反渗透、超滤、纳滤、和蒸发回收。然而，这些方法具有开发成本高，效率低，导致二次污染物和不完全离子去除的缺点，吸附被认为是一种相对环保且通用的从污水中去除镉的方法，效率高且费用低。

在各种吸附剂中，碳材料如生物炭和活性炭（AC）已被广泛开发以去除含水污染物。与活性炭相比，水热炭比活性炭具有更好的物理性能，其经济可行性更高。水热炭是一种以生物质或其组分为原料，以水为溶剂和反应介质，在150 ～ 375 ℃和自生压力下，经水热反应得到的以碳为主体，含氧官能团丰富，热值( HHV) 高的黑色固体产物。水热炭的性质主要受原料种类、反应温度、时间和改性剂种类的影响。水热炭在吸附、多孔炭制备、催化剂载体和清洁能源等领域展现出了良好的应用前景。

近年来，各种改进方法已被开发出来以进一步提高水热炭的吸附能力。以前的工作是使用普通的化学活化剂如ZnCl₂，H₃PO₄，KOH等。

发明内容

针对目前海洋藻类水热炭研究内容相对匮乏，本发明一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法，提供了一种以浒苔为原料，KOH两步法改性的水热炭制备技术，解决现有技术的不足，提供一种吸附容量大，成本低的去除水中重金属镉的方法。

KOH改性浒苔水热炭制备方法，具体实验步骤如下：

1. 首先将获得的浒苔洗涤4次，冷冻干燥；

2. 预炭化：取20 g冷冻干燥后的浒苔样品放入体积为250 mL的高压反应釜中，并加入200 mL的蒸馏水，在N₂氛围，将高压釜的温度从室温升至200 ℃，并在该温度下保持1 h，反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，所得固体用蒸馏水冲洗3次、抽滤，将该固体放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干12 h，称重，即得到浒苔水热炭；

3. 将得到的浒苔水热炭与两倍质量的KOH固体混合，并于研钵中进行研磨，将研磨后的样品放入管式炉，通入氮气，祛除残留在管式炉中的空气，然后将管式炉温度以2 ℃/min从室温升至700 ℃，并在该温度下活化处理1 h，得到炭用1000 mL超纯水抽滤、洗涤3次，并放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干过夜；将干燥后的样品放入盛有200 mL浓度为60 % 的HF水溶液的烧杯中，室温浸泡6 h；然后用1000 mL的超纯水对该样品进行洗涤、抽滤3次，将得到的固体放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干过夜，研磨，即得氢氧化钾改性浒苔水热炭。

利用氢氧化钾改性浒苔水热炭去除水中重金属镉的方法，包括以下步骤：称取所制备的水热炭80 mg置于50 mL塑料离心管中，然后添加25 mL浓度为20 mg/L的Cd²⁺溶液。其中溶液的初始pH为7，背景电解质NaNO₃，浓度为0.01mol/L。恒温（25 ℃）振荡一段时间后，采用0.22μm微孔滤膜过滤水热炭，而后用原子吸收光谱法测定24 h后的重金属Cd²⁺含量，并计算水热炭对重金属Cd²⁺的去除率，其计算公式：去除率=(配制Cd²⁺溶液浓度-24h后Cd²⁺溶液浓度)/配制Cd²⁺溶液浓度×100 %。

本发明制备的氢氧化钾改性浒苔水热炭，具有较多的官能团，吸附效率高，为吸附重金属镉提供新的吸附材料；该制备方法比较系统的研究了KOH对浒苔水热炭的改性效果，采用两步改性方法，改性水热炭吸附效果比水热炭吸附效果明显提高；与化学沉淀、膜分离、生物降解方法相比，本发明利用浒苔基水热炭吸附去除水中重金属镉的方法，操作简单，成本低，具有产业化前景。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

实施例1：

一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法：

1. 首先将获得的浒苔洗涤4次，冷冻干燥。

2. 预炭化：取20 g冷冻干燥后的浒苔样品放入体积为250 mL的高压反应釜中，并加入200 mL的蒸馏水，在N₂氛围，将高压釜的温度从室温升至200 ℃，并在该温度下保持1h，反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，所得固体用蒸馏水冲洗3次、抽滤，将该固体放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干12 h，称重，即得到浒苔水热炭。

3. 将得到的浒苔水热炭与两倍质量的KOH固体混合并于研钵中进行研磨。将研磨后的样品放入管式炉，先通入氮气祛除残留在管式炉中的空气，然后将管式炉温度以2 ℃/min从室温升至700 ℃，在该温度下活化处理1 h，得到炭用1000 mL超纯水抽滤、洗涤3次，并放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干过夜。将干燥后的样品放入盛有200 mL浓度为60 %的HF水溶液的烧杯中室温浸泡6 h。然后用超纯水对该样品进行洗涤、抽滤3次，将得到的固体放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干过夜，研磨，即得到KOH改性浒苔水热炭。

实施例2：

将实施例1制备的浒苔水热炭材料应用于重金属镉废水处理，包括以下步骤：

称取所制备的水热炭80 mg置于50 mL塑料离心管中，加入25 mL浓度为20 mg/L的Cd²⁺溶液。分别用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH水溶液调节Cd²⁺溶液的初始pH为3、4、5、6、7，背景电解质NaNO₃，浓度为0.01mol/L。离心管在 25 ℃下以200 r/min水浴振荡24 h后取样，采用0.22μm微孔滤膜过滤水热炭，而后用原子吸收光谱法测定重金属Cd²⁺含量，并计算水热炭对重金属Cd²⁺的去除率。计算的吸附去除率结果见表1。

表1：不同pH值对浒苔水热炭去除水中重金属镉去除率的影响

pH	水热炭	KOH改性水热炭
			3	1.94	5.56
4	0	2.21
			5	1.94	5.56
6	1.94	4.11
			7	6.16	35.35

由表1可知，随着pH的升高，吸附去除率逐渐升高，pH为7时，吸附去除率最大，同时KOH改性浒苔水热炭，吸附去除率明显升高，在pH为7时，改性生物炭吸附去除率是水热炭的6倍左右。

实施例3：

称取所制备的水热炭80 mg置于50 mL塑料离心管中，然后添加25 mL浓度为20 mg/L的Cd²⁺溶液。分别用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH水溶液调节Cd²⁺溶液的初始pH为7.0±0.2，背景电解质NaNO₃，浓度为0.01mol/L。离心管分别在 25 ℃下以200 r/min振荡0.5 h、1.5 h、3 h、6 h、12 h、18 h、24 h后取样，混合液在4000 r/min下离心20 min，再采用0.22μm微孔滤膜过滤水热炭，而后用原子吸收光谱法测定不同滤液的重金属Cd²⁺含量，并计算水热炭对重金属Cd²⁺的去除率。计算的吸附去除率结果见表2。

表2 不同反应时间对水热炭去除重金属镉的影响

吸附时间/h	水热炭	KOH改性水热炭
			0.5	24.12	15.91
1.5	15.02	10.81
			3	15.69	13.47
6	13.25	15.25
			12	15.91	17.46
18	5.93	20.57
			24	6.15	26.12

由表2可得，水热炭0.5 h时吸附去除率最大，随着时间的推移，吸附去除率逐渐降低，而KOH改性的浒苔水热炭，在6 h以内吸附去除率在13 %左右，变化不大，18 h达到20 %，24h吸附去除率较大为26 %，可见，相比较未改性浒苔水热炭，KOH改性的水热炭具有更高的稳定性和持久吸附能力。

实施例4：

将实施例1制备的改性浒苔水热炭材料应用于重金属镉废水处理，包括以下步骤：

称取所制备的水热炭80 mg置于50 mL塑料离心管中，然后分别添加25 mL浓度为5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的Cd²⁺溶液。分别用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH水溶液调节Cd²⁺溶液的初始pH为7.0±0.2，背景电解质NaNO₃，浓度为0.01mol/L。离心管在 25 ℃下以200 r/min水浴振荡24 h后取样，混合液在4000 r/min下离心20 min，再采用0.22μm微孔滤膜过滤水热炭，而后用原子吸收光谱法测定24 h后的重金属Cd²⁺含量，并计算水热炭对重金属Cd²⁺的去除率。计算的吸附去除率结果见表3。

表3 不同反应初始浓度对氢氧化钾改性浒苔水热炭去除重金属镉的影响

镉溶液浓度（mg/L）	水热炭	KOH改性水热炭
			5	26.03	32.82
10	16.59	31.58
			20	7.24	26.97
30	8.16	15.64
			50	6.74	19.77
100	6.93	10.85

由表3可知，随着初始浓度的升高，吸附去除率呈现下降的趋势，同时KOH改性水热炭的吸附去除率是未改性水热炭的2-3倍左右。

实施例5：

分别称取所制备的水热炭样品20 mg、40 mg、60 mg、80 mg、120 mg、180 mg置于50 mL塑料离心管中，然后添加25 mL浓度为20 mg/L的Cd²⁺溶液。分别用0.1 mol/L的HNO₃和NaOH水溶液调节Cd²⁺溶液的初始pH为7.0±0.2，背景电解质NaNO₃，浓度为0.01mol/L。离心管在25 ℃下以200 r/min水浴振荡24 h后取样，混合液在4000 r/min下离心20 min，再采用0.22μm微孔滤膜过滤水热炭，而后用原子吸收光谱法测定重金属Cd²⁺含量，并计算水热炭对重金属Cd²⁺的去除率。计算的吸附去除率结果见表4。

表4浒苔水热炭的量对重金属镉的吸附量的影响

吸附剂用量（g）	水热炭	KOH改性水热炭
			0.02	5.26	7.26
0.06	5.71	10.81
			0.08	6.15	26.12
0.12	15.69	17.02
			0.16	3.05	19.90

由表4可得，吸附去除率并不是与生物炭投加量成正相关；对于KOH改性水热炭，在0.08g时，吸附去除率最大为26.12 %，相对较高，再增加水热炭的量，吸附去除率反而呈现下降的趋势。

Claims

1.一种去除水中重金属镉的水热炭吸附剂的制备方法，其特征在于：具体实验步骤如下：

1、首先将获得的浒苔洗涤4次，冷冻干燥；

2、预炭化：取20 g冷冻干燥后的浒苔样品放入体积为250 mL的高压反应釜中，并加入200 mL的蒸馏水，在N₂氛围，将高压釜的温度从室温升至200 ℃，并在该温度下保持1 h，反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，所得固体用蒸馏水冲洗3次、抽滤，将该固体放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干12 h，称重，即得到浒苔水热炭；

3、将得到的浒苔水热炭与两倍质量的KOH固体混合，并于研钵中进行研磨，将研磨后的样品放入管式炉，通入氮气，祛除残留在管式炉中的空气，然后将管式炉温度以2 ℃/min从室温升至700 ℃，并在该温度下活化处理1 h，得到炭用1000 mL的超纯水抽滤、洗涤3次，并放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干过夜；将干燥后的样品放入盛有200 mL浓度为60 %的HF水溶液的烧杯中，室温浸泡6 h；然后用超纯水对该样品进行洗涤、抽滤3次，将得到的固体放置于温度为105 ℃的烘箱中烘干过夜，研磨，即得氢氧化钾改性浒苔水热炭。