CN110624503A - 一种淀粉改性的生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种淀粉改性的生物炭,所述生物炭是由生物质与可溶性淀粉按1:1‑6的质量比混合而成。同时,本发明还公开了该可溶性淀粉改性生物炭的制备方法。本发明通过将可溶性淀粉与生物炭混合后热解形成丰富的孔隙结构,提升了生物炭比表面积与微孔孔容,降低了平均孔径。大幅增加的比表面积有利于增加Cr(VI)或As(III)的吸附位点,提高吸附效率。24h后可溶性淀粉改性生物炭对pH 3的Cr(VI)溶液的去除率达到10.00%‑57.07%,对pH 9的As(III)溶液的去除率达到27.63%‑62.75%。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域,具体涉及一种对Cr(VI)和As(III)具有较高去除能力的可溶性淀粉改性生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
目前,治理水溶液中铬砷污染的方法主要有以下三种,分别为化学沉淀、物理吸附、生物处理。化学沉淀主要有铁盐絮凝法(电凝法)与铁离子交换法。电凝法的优势是初期去除效率高,且去除过程环保,不会带来二次污染。但同时,其运行需要消耗大量的能量,且随着时间的推移,会带来严重的电极腐蚀与钝化问题,阻碍除砷的速度与效率。铁离子交换法主要以树脂为固相与水中砷离子进行交换,反应充分,但同时受水中的碳酸根、碳酸氢根、硫酸根等离子影响较大。膜分离法对设备与工艺要求较高,不适用于大规模工业处理。生物处理主要通过植物修复与微生物修复(活性污泥法)进行。活性污泥法优势在于其能一次性处理大量的含砷污染物,但由于高浓度的砷对微生物有毒性,只能进行低浓度处理。
物理吸附主要采用吸附剂对铬砷进行处理,目前主要有生物吸附剂、纳米吸附剂、膜分离法三类。不同于其他吸附剂,利用生物炭处理砷具有成本低、无二次污染等特点。生物质材料容易从农业材料中获取,工艺简单,投入产出比高,可广泛用于维持可持续发展与降低重金属的毒性。同时,生物炭对重金属的去除效率受多种因素影响,如生物质原料、热解温度、有毒污染物、周围环境相互作用等。为达到更高的吸附效率,实验主要以改性生物炭为主,通过添加矿物质、还原剂、有机官能团、纳米粒子和以碱液为基质活化等方法,努力增加它的表面积、孔隙度、pHPZC和官能团,以达到增加吸附能力的目的。
常见的生物炭改性试剂包括NaOH、KOH、ZnCl2、H3PO4等试剂,这些化学试剂本身存在一定的毒性,用来改性生物炭后会带来二次污染。其中可溶性淀粉无毒无害、原料易得、价廉物美,目前主要用作零价铁的载体保证其分散能力,但在生物炭改性和重金属污染物处理方面的研究较少。
通过对国内外有关可溶性淀粉改性生物炭的相关文献及专利的查阅,结果表明,在本发明之前,还未有利用可溶性淀粉对生物炭进行改性并对铬砷进行去除的报道。基于以上现状,本技术领域亟待开发可溶性淀粉改性生物炭的制备方法,以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供成一种成本低、吸附性能好的可溶性淀粉改性生物炭,并利用该可溶性淀粉改性生物炭去除污水中的Cr(VI)和As(III)。
本发明的第一个目的在于提供一种淀粉改性的生物炭,所述生物炭是由生物质与可溶性淀粉按1:1-6的质量比混合而成。
优选地,所述生物质与可溶性淀粉的质量比为生物质:可溶性淀粉=1:4或1:6。
优选地,所述生物质为水稻秸秆、芒草或杨树叶中的一种或其组合。
本发明的第二个目的在于提供一种淀粉改性的生物炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)将生物质粉碎,得到粉碎后的原料;
(2)将粉碎后的生物质与可溶性淀粉按照质量比混合,充分混匀,得到与可溶性淀粉混合的原料;
(3)将所述混合后的原料放入烘箱中干燥,得到干燥的原料;
(4)将所述干燥的原料放入铁罐中,在马弗炉中加热后,冷却后取出,得到可溶性淀粉改性生物炭。
优选地,所述步骤(1)中粉碎后的生物质与可溶性淀粉的质量比为生物质:可溶性淀粉=1:1~6。
优选地,所述步骤(1)中粉碎后的生物质与可溶性淀粉的质量比为生物质:可溶性淀粉=1:4或1:6。
优选地,所述步骤(3)中烘箱干燥温度为105℃,时间为6h。
优选地,所述步骤(4)中在马弗炉中加热的参数为:以10℃·min-1的速率加热至600℃后保持2h。
本发明的第三个目的在于提供如上所述淀粉改性的生物炭在去除污水中的Cr(VI)或As(III)中的应用。
优选地,所述应用方法是将本发明制备的由淀粉改性的生物炭分别加入到pH 3的Cr(VI)溶液或pH 9的As(III)溶液中吸附Cr(VI)或As(III)。
本发明的有益效果:本发明通过将可溶性淀粉与生物炭混合后热解形成丰富的孔隙结构,提升了生物炭比表面积与微孔孔容,降低了平均孔径。大幅增加的比表面积有利于增加Cr(VI)或As(III)的吸附位点,提高吸附效率。24h后可溶性淀粉改性生物炭对pH 3的Cr(VI)溶液的去除率达到10.00%-57.07%,对pH 9的As(III)溶液的去除率达到27.63%-62.75%。
附图说明
图1为不同生物炭的电子扫描显微镜图(BC表示未添加可溶性淀粉的水稻秸秆生物炭;S1表示由可溶性淀粉和水稻秸秆按1:1的质量比混合制成的可溶性淀粉的水稻秸秆生物炭;S4表示由可溶性淀粉和水稻秸秆按1:4的质量比混合制成的可溶性淀粉的水稻秸秆生物炭;S6表示由可溶性淀粉和水稻秸秆按1:6的质量比混合制成的可溶性淀粉的水稻秸秆生物炭)。
图2为不同生物炭的X射线衍射图谱。
图3为不同生物炭的13C-核磁共振图谱。
图4为pH 3条件下不同生物炭对Cr(VI)离子的去除效率图。
图5为pH 9条件下不同生物炭对As(III)离子的去除效率图。
具体实施方式
为了更加简洁明了的展示本发明的技术方案、目的和优点,下面结合具体实施例及其附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例的可溶性淀粉改性生物炭材料是由可溶性淀粉和水稻秸秆按1:1的质量比混合制成。
本实施例可溶性淀粉改性生物炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将水稻秸秆粉碎至100目,得到粉碎后的原料;
(2)将粉碎后的水稻秸秆与可溶性淀粉按照质量比1:1混合,充分混匀24h,得到与可溶性淀粉混合的原料;
(3)将所述混合后的原料放入105℃烘箱中干燥6h,得到干燥的原料;
(4)将所述干燥的原料放入不锈钢铁罐(直径6cm,高10cm)中,在马弗炉中以10℃·min-1的速率加热至600℃后保持2h,冷却后取出,得到可溶性淀粉改性水稻秸秆。
实施例2
本实施例与实施例1的唯一区别在于可溶性淀粉和水稻秸秆按1:4的质量比混合制成。
实施例3
本实施例与实施例1的唯一区别在于可溶性淀粉和水稻秸秆按1:6的质量比混合制成。
对比例1
对比例1与实施例1的唯一区别在于未添加可溶性淀粉。
实施例4
将实施例1~3制备的可溶性淀粉改性水稻秸秆与对比例1制备的水稻秸秆生物炭进行电子扫描,结果如图1(BC)所示,在600℃的高温处理下,水稻秸秆生物炭表面粗糙,孔隙结构不明显。如图1(S1、S4和S6)所示,经过淀粉改性后的水稻秸秆生物炭表面具有丰富的孔隙结构,形成了大小不同的孔。同时,可溶性淀粉含量较高的水稻秸秆生物炭样品(S4和S6所示)表面变得光滑。
实施例5
将实施例1~3制备的可溶性淀粉改性水稻秸秆与对比例1制备的水稻秸秆生物炭进行孔径分布检测,结果如表1所示:
表1:孔径分布检测结果
由表1可以看出,未加入淀粉改性的生物炭(BC)比表面积为66.31m2g-1,平均孔径为58.36nm,微孔和介孔较少。添加可溶性淀粉改性后,生物炭(S1、S4、S6)比表面积与微孔孔容均有大幅提升,而平均孔径则开始下降。当水稻秸秆生物炭与淀粉含量的质量比为1:4与1:6时,比表面积分别为224.27m2g-1与207.54m2g-1,相比于改性前的水稻秸秆生物炭提高3倍以上,且二者的微孔孔率分别达到64.30%与67.27%,与改性前生物炭微孔孔率(4.89%)相比提高10倍以上,表明此时改性生物炭材料是一种微孔材料。因此,可溶性淀粉的添加,使生物炭具有很好的活化效果,比表面积大幅增加,有利于Cr(VI)或As(III)吸附位点增加,提高吸附效率。
实施例6
将实施例1~3制备的可溶性淀粉改性水稻秸秆与对比例1制备的水稻秸秆生物炭进行组分检测,结果如表2所示:
表2:组分检测结果
由表2可以看出,在加入可溶性淀粉处理生物炭后,随着淀粉含量的增加,生物炭的pH逐渐降低。未改性生物炭的pH 11.14,碱性较强。生物炭中C含量逐渐增加,N含量逐渐减少,C/N比例增加,表明可溶性淀粉的添加提高了生物炭的碳化程度。随着淀粉含量的增加,C/O值较未改性生物炭逐渐增加,表明含氧官能团含量逐渐降低,生物炭的氧化程度降低。同时,H含量和C/H比例增加,表明生物炭中主要以芳香族为主,而脂肪类官能团含量减少。C/(O+N)的数值可用于表征生物炭的极性。随着可溶性淀粉含量的增加,C/(O+N)数值逐渐增加,表明生物炭极性降低。生物炭的灰分主要包括SiO2、Al2O3、CaO等无机物质,其中600℃水稻秸秆生物炭(BC)的灰分含量为31.12%。而添加可溶性淀粉的水稻秸秆生物炭(S1、S4、S6)的灰分含量分别为23.88%、11.89%、10.14%,并随着可溶性淀粉含量的增加灰分含量逐渐降低。
实施例7
将实施例1~3制备的可溶性淀粉改性水稻秸秆与对比例1制备的水稻秸秆生物炭进行X射线衍射,结果如图2所示,在2θ=29.4°处出现了较强的CaCO3晶体的特征峰,表明水稻秸秆在高温裂解制备生物炭的过程中产生了CaCO3。同时,与添加可溶性淀粉改性的生物炭样品相比,未改性的生物炭样品(BC)特征峰更高,而添加可溶性淀粉改性后的生物炭(S1、S4、S6)中碳酸钙含量较低,推测可溶性淀粉的添加抑制了碳酸钙的形成。
实施例8
将实施例1~3制备的可溶性淀粉改性水稻秸秆与对比例1制备的水稻秸秆生物炭进行13C-核磁共振,结果如图3所示,四个生物炭样品均在表征图谱中出现三个特征峰。其中化学位移在113-114ppm的特征峰最强,代表芳香碳。另外两个特征峰分别出现在化学位移为9-14ppm处与214-217ppm处,分别代表烷基碳与羰基碳。其中,9-14ppm左右的峰是甲基碳。烷基碳主要来源于脂肪族烷烃、脂肪酸和蜡。烷基碳代表木质素中的甲氧基碳、烷基氨基碳、碳水化合物中的含氧碳和纤维素中的去氧碳。
实施例9
将实施例1~3制备的可溶性淀粉改性水稻秸秆生物炭与对比例1制备的水稻秸秆生物炭进行吸附Cr(VI)和As(III)效果检测,结果如图4、5所示。由图4可以看出,BC对Cr(VI)离子的去除效率为5.95%,S1、S4和S6对Cr(VI)离子的去除效率分别为10.00%、58.525%、47.14%,可溶性淀粉改性后的生物炭对Cr(VI)的去除效率显著提高。由图5可以看出,BC对As(III)离子的去除效率为20.78%,S1、S4和S6对As(III)离子的去除效率分别为27.63%、56.54%、62.75%,可溶性淀粉改性后的生物炭对As(III)的去除效率显著提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种淀粉改性的生物炭,其特征在于,所述生物炭是由生物质与可溶性淀粉按1:1-6的质量比混合而成。
2.如权利要求1所述的淀粉改性的生物炭,其特征在于,所述生物质与可溶性淀粉的质量比为生物质:可溶性淀粉=1:4或1:6。
3.如权利要求1或2所述的淀粉改性的生物炭,其特征在于,所述生物质为水稻秸秆、芒草或杨树叶中的一种或其组合。
4.一种淀粉改性的生物炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将生物质粉碎,得到粉碎后的原料;
(2)将粉碎后的生物质与可溶性淀粉按照质量比混合,充分混匀,得到与可溶性淀粉混合的原料;
(3)将所述混合后的原料放入烘箱中干燥,得到干燥的原料;
(4)将所述干燥的原料放入铁罐中,在马弗炉中加热后,冷却后取出,得到可溶性淀粉改性生物炭。
5.如权利要求4所述的淀粉改性的生物炭的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中粉碎后的生物质与可溶性淀粉的质量比为生物质:可溶性淀粉=1:1~6。
6.如权利要求5所述的淀粉改性的生物炭的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中粉碎后的生物质与可溶性淀粉的质量比为生物质:可溶性淀粉=1:4或1:6。
7.如权利要求4所述的淀粉改性的生物炭的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中烘箱干燥温度为105℃,时间为6h。
8.如权利要求4所述的淀粉改性的生物炭的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中在马弗炉中加热的参数为:以10℃·min-1的速率加热至600℃后保持2h。
9.如权利要求1~3任一项所述的淀粉改性的生物炭在去除污水中的Cr(VI)或As(III)中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,是将如权利要求1所述的淀粉改性的生物炭分别加入到pH 3的Cr(VI)溶液或pH 9的As(III)溶液中吸附Cr(VI)或As(III)。
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