CN102492117A - 一种有机共轭聚合物薄膜、其合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机共轭聚合物薄膜的合成方法。所述的合成方法是以苯环和炔键进行连接，具体是1，3，5-三乙炔基苯和1，3，5-三溴苯或者和1，3，5-三碘苯作为基物，在惰性气氛下，向其中加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯作为催化剂、加入由三乙胺和三甲苯或三乙胺和二甲苯混合而制得的非极性溶剂，通过在70～90℃，反应10～12h进行聚合反应后，再经过滤、洗涤、干燥等步骤制得，产品是厚度为纳米级的有机共轭聚合物薄膜，聚合物内部含有丰富的微孔，可广泛应用气体吸附与分离、环境保护等领域。合成该聚合物薄膜的方法简单，对设备要求不高，可以实现规模生产，应用前景广阔，产品附加值高。

Description

一种有机共轭聚合物薄膜、其合成方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成及应用领域，具体涉及一种有机共轭聚合物薄膜的合成方法。
背景技术
日益紧缺的化石资源和不断恶化的生态环境是全球性问题，这使得清洁能源和环境保护的研究越来越受到重视。具有较大的比表面积和良好的孔性能的多孔材料被众多科学家关注，广泛地应用于气体存储、吸附分离，催化化学等领域。纳米厚度的薄膜材料应用前景更为广阔，纳米厚度的有机薄膜的透光度很好，用它制造电板将比其它材料更有优良的性能，因此在液晶显示屏、太阳能电池等领域有良好的应用前景。
有机共轭聚合物是一种新型的多孔材料，这种多孔材料主要由碳、氢等轻质元素，通过有机共价键连接，由于聚合物中同时含有丰富的中孔和大孔，因此颗粒密度非常小。这些均聚或共聚材料具有较大的比表面积、良好的孔体积和π共轭体系，从而它们具有稳定的结构，有耐酸碱腐蚀、热稳定性好和不溶不熔等优点。不仅具有传统多孔材料的一般性能，而且聚合物表面还可以通过化学方法进行材料功能化修饰。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机共轭聚合物薄膜的合成方法，合成的有机共轭聚合物是具有高度有序的薄膜结构，它与石墨烯的结构相似，苯环之间通过炔键相连。合成方法简单，有利规模合成与生产。该聚合物为纳米级厚度的具有微孔的有机共轭聚合物薄膜，在电镜下观察，聚合物薄膜仅有1纳米的厚度，理论上是最薄的薄膜材料之一，在环境保护和催化等众多领域具有良好的应用前景。本发明采用以下的技术方案实现：
本发明的一方面在于：一种有机共轭聚合物薄膜的合成方法，具体包括如下步骤：
(a)1，3，5-三乙炔苯和基物A以摩尔比1∶1混合，向混合物中加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯作为催化剂，催化剂加入量按1，3，5-三乙炔苯∶碘化亚铜∶四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶(0.04～0.08)∶(0.06～0.1)；
其中：基物A为1，3，5-三溴苯或1，3，5-三碘苯；
(b)在惰性气体保护下，向步骤(a)所得混合物中加入三乙胺和溶剂B，使混合物溶解；其中，三乙胺加入量按1，3，5-三乙炔苯∶三乙胺的摩尔比为1∶(20～50)；溶剂B加入量与三乙胺的体积比为1～(4∶1)；所述的溶剂B为三甲苯或二甲苯；
(c)在搅拌条件下，将步骤(b)所得液体于70～90℃，反应10～12h，直至聚合形成固体，反应产物经过洗涤、干燥后，得到有机共轭聚合物。
对于上述聚合物薄膜的合成方法，具体的：步骤(c)所述的干燥条件是120℃，在抽真空条件下干燥3h。
对于上述聚合物薄膜的合成方法，具体的：步骤(c)所述的洗涤，依次使用下述试剂：二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇。
对于上述聚合物薄膜的合成方法，具体的：所述的二氯甲烷以三氯甲烷代替。
对于上述聚合物薄膜的合成方法，具体的：所述的甲醇以乙醇代替。
本发明的另一方面在于：利用上述方法合成的有机共轭聚合物薄膜。
具体的，上述有机共轭聚合物薄膜，为纳米级的薄膜材料。
本发明的再一方面在于：所述的有机共轭聚合物薄膜在气体吸附与分离、有机物吸附与分离、环境保护领域的应用。
本发明的理论依据：由于1，3，5-三乙炔苯为二维的平面结构，基物B为二维的平面结构，它们在聚合后以各自为中心展开，苯环之间通过炔键相连，因此形成了平面结构的有机聚合物薄膜。采用本种方法合成的聚合物，有聚合过程中分子相互结合形成的微孔。
Figure BDA0000114927710000021
本发明的有益效果：
(1)使用本方法合成有机共轭聚合物薄膜具有较大的比表面积和丰富的微孔，而且该聚合物为纳米厚度的有机薄膜，应用前景广阔。
(2)该类有机共轭聚合物薄膜为不溶不熔物。聚合物体系中，以苯环和炔键进行连接，独特的共轭体系使其物化性能良好。
(3)该有机共轭聚合物薄膜的合成工艺简单，对设备要求不高，可以实现规模生产。
附图说明
图1为实施例1的有机共轭聚合物薄膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1的有机共轭聚合物薄膜的透射电镜照片；
图3为实施例2的有机共轭聚合物薄膜的扫描电镜照片；
图4为实施例2的有机共轭聚合物薄膜的透射电镜照片；
图5为有机共轭聚合物薄膜贮氢性能的测试结果；
图6为有机共轭聚合物薄膜吸附有机物的测试结果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
1，3，5-三乙炔基苯：1，3，5-triethynylbenzene；
1，3，5-三溴苯：1，3，5-tribromobenzene；
四(三苯基膦)钯：Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)；
碘化亚铜：Copper(I)iodide；
三乙胺：Triethylamine；
1，3，5-三甲苯：1，3，5-trimethylbenzene；
1，4-二甲苯：1，4-dimethylbenzene。
实施例1
(一)产品的合成
1.合成：将2mmol的1，3，5-三乙炔基苯、2mmol的1，3，5-三溴苯、100mg的四(三苯基膦)钯、30mg的碘化亚铜，置于50mL干燥的圆底烧瓶中。向圆底烧瓶内通氩气排空气20min，形成无水无氧环境。接着用注射器向装置内加入6mL三甲苯和6mL三乙胺，在氩气环境下剧烈搅拌，然后升温至80℃，反应10h。
2.过滤：将产品分别用二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇洗涤，120℃条件下，抽真空干燥3h，可得到有机共轭聚合物。
(二)产品的评价
图1、图2分别为实施例1方法合成的聚合物扫描电镜和透射电镜照片。因为单层的薄膜材料的热力学性质不稳定，它们通常以多层重叠或者卷曲的方式存在。从扫描电镜图片中可以发现该聚合物由平面的材料组成，这样的结构是因为溶剂1，3，5-三甲苯的平面效应，使得该聚合物不能自由卷曲而形成平面结构。在透射电镜下观察聚合物，证实该材料为纳米级的薄膜材料。应用氮气物理吸附仪测试了由上述方法合成样品的比表面积和孔性能，该聚合物为微孔材料，比表面积是436.4m2/g，小于2nm的微孔孔体积为0.1403cm3/g。
实施例2
(一)产品的合成
1.合成：将2mmol的1，3，5-三乙炔基苯、2mmol的1，3，5-三溴苯、127mg的四(三苯基膦)钯、33mg的碘化亚铜，置于50mL干燥的圆底烧瓶中。向圆底烧瓶内通氩气排空气20min，形成无水无氧环境。接着用注射器向装置内加入9mL二甲苯和6mL三乙胺，在氩气环境下剧烈搅拌，然后升温至80℃，反应10h。
2.过滤：将产品分别用三氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇洗涤，120℃条件下，抽真空干燥3h，可得到有机共轭聚合物。
(二)产品的评价
图3、图4分别为实施例2方法合成的聚合物扫描电镜和透射电镜照片。从扫描电镜照片中可以发现该聚合物的表面光滑，呈现薄膜状的形态。在透射电镜下观察聚合物薄膜发生了卷曲现象，在一定范围内仍然可观察到薄膜的形态。应用氮气物理吸附仪测试了由上述方法合成样品的比表面积和孔性能，该聚合物为微孔材料，比表面积是481m2/g，小于2nm的微孔孔体积为0.174cm3/g。
实施例的应用
1.聚合物的气体吸附能力的检测：
由于聚合物薄膜内含有大量的微孔，对氢气、甲烷、二氧化碳等气体有很强的吸附能力，在气体的吸附分离领域有很好的应用价值。图5是使用法国塞塔拉姆仪器公司PCTPro-3000气体吸附测量仪在77.3K条件下，对实施例1、2方法合成的聚合物薄膜对氢气的吸附性能的评价。横坐标为系统测试压力，单位为巴(工程大气压)，纵坐标为聚合物的贮氢性能。图5结果显示，该材料对氢气有良好的吸附能力，在测试条件下，20bar时吸附氢气能力达到2.2％，60bar时吸附氢气能力超过5.0％。
2.聚合物的吸附有机物能力的检测：
检测方法：将定量的待测样品分别放置在不同的溶剂中，聚合物吸附有机物达到饱和后，将材料取出后称重，通过计算得到聚合物吸附有机物能力。
检测步骤：用一开口毛细管称取少量聚合物样品，每次取5～10mg，将毛细管插入到不同的溶剂中，这时聚合物会吸附一定量的溶剂。将毛细管从溶液中取出，竖直静止5分种，再称量吸附饱和后毛细管的重量，通过计算得到聚合物吸附有机物能力，聚合物吸附溶液的能力如图6所示，纵坐标所示的邻二甲苯、对二甲苯、间三甲苯、甲苯、苯，横坐标是吸附的溶剂与聚合物的质量比。通过聚合物对不同溶剂吸附能力的比较，可以看出聚合物对有机溶剂则有很强的吸附能力，其中吸附甲苯的能力可以达到自身重量的6倍以上。由于聚合物对水的吸附能力很小，而对其它有机溶剂有较高的吸附能力，使得该材料可以用来脱附有溶于水的有机物。
综上，该聚合物薄膜的应用前景广阔，合成该聚合物薄膜的方法简单，对设备要求不高，可以实现规模生产，产品附加值高。

Claims (8)

1.一种有机共轭聚合物薄膜的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)1，3，5-三乙炔苯和基物A以摩尔比1∶1混合，向混合物中加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯作为催化剂，催化剂加入量按1，3，5-三乙炔苯∶碘化亚铜∶四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.04～0.08∶0.06～0.1；
其中：基物A为1，3，5-三溴苯或1，3，5-三碘苯；
(b)在惰性气体保护下，向步骤(a)所得混合物中加入三乙胺和溶剂B，使混合物溶解；其中，三乙胺加入量按1，3，5-三乙炔苯∶三乙胺的摩尔比为1∶20～50；溶剂B加入量与三乙胺的体积比为1～4∶1；所述的溶剂B为三甲苯或二甲苯；
(c)在搅拌条件下，将步骤(b)所得液体于70～90℃，反应10～12h，直至聚合形成固体，反应产物经过洗涤、干燥后，得到有机共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)所述的干燥条件是120℃，在抽真空条件下干燥3h。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：步骤(c)所述的洗涤，依次使用下述试剂：二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的二氯甲烷以三氯甲烷代替。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的甲醇以乙醇代替。
6.如权利要求1所述的方法合成的有机共轭聚合物薄膜。
7.根据权利要求6所述的有机共轭聚合物薄膜，其特征在于：其薄膜厚度为纳米级。
8.如权利要求6或7所述的有机共轭聚合物薄膜在气体吸附与分离、有机物吸附与分离、环境保护领域的应用。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877948A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种氟化共轭微孔高分子吸附材料及其应用
CN104231134A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种微孔吸油材料及其制备方法
CN108530610A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 兰州理工大学 具有隔热性和阻燃性的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN108892759A (zh) * 2018-06-07 2018-11-27 台州学院 一种共轭微孔聚合物及其制备方法
CN109187687A (zh) * 2018-10-22 2019-01-11 西北师范大学 共轭有机微孔材料修饰电极的制备及作为过氧亚硝基阴离子电化学传感器的应用
CN109384976A (zh) * 2018-11-23 2019-02-26 西南科技大学 一种柔性消氢薄膜材料的制备方法
CN111795935A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 中国药科大学 一种石墨烯/petb光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用
CN112108021A (zh) * 2020-09-19 2020-12-22 齐齐哈尔大学 一种含氟烷基共轭微孔聚合物混合基质膜的制备方法
CN113042011A (zh) * 2021-03-22 2021-06-29 南昌航空大学 一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
CN114471484A (zh) * 2022-01-27 2022-05-13 南昌航空大学 一种三维炔基多孔芳香族聚合物及其制备方法和应用
CN115010126A (zh) * 2022-07-08 2022-09-06 北方民族大学 利用炔基负离子制备石墨双炔的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643030A (zh) * 2001-04-06 2005-07-20 霍尼韦尔国际公司 低介电常数材料及其制备方法
CN101230126A (zh) * 2007-12-29 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 以9,10-二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物及其制备方法
US20100240781A1 (en) * 2007-08-15 2010-09-23 Ulive Enterprises Limited Microporous Polymers, Methods for the Preparation Thereof, and Uses Thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643030A (zh) * 2001-04-06 2005-07-20 霍尼韦尔国际公司 低介电常数材料及其制备方法
US20100240781A1 (en) * 2007-08-15 2010-09-23 Ulive Enterprises Limited Microporous Polymers, Methods for the Preparation Thereof, and Uses Thereof
CN101230126A (zh) * 2007-12-29 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 以9,10-二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NORIFUMI KOBAYASHI, ET AL.: "Microporous materials derived from two- and three-dimensional hyperbranched conjugated polymers by thermal elimination of substituents", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 17, 10 August 2007 (2007-08-10), pages 4289 - 4296 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877948A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种氟化共轭微孔高分子吸附材料及其应用
CN104231134A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种微孔吸油材料及其制备方法
CN104231134B (zh) * 2014-09-16 2017-04-12 中国石油天然气股份有限公司 一种微孔吸油材料及其制备方法
CN108530610A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 兰州理工大学 具有隔热性和阻燃性的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN108892759A (zh) * 2018-06-07 2018-11-27 台州学院 一种共轭微孔聚合物及其制备方法
CN108892759B (zh) * 2018-06-07 2020-09-15 台州学院 一种共轭微孔聚合物及其制备方法
CN109187687B (zh) * 2018-10-22 2021-01-12 西北师范大学 共轭有机微孔材料修饰电极的制备及作为过氧亚硝基阴离子电化学传感器的应用
CN109187687A (zh) * 2018-10-22 2019-01-11 西北师范大学 共轭有机微孔材料修饰电极的制备及作为过氧亚硝基阴离子电化学传感器的应用
CN109384976A (zh) * 2018-11-23 2019-02-26 西南科技大学 一种柔性消氢薄膜材料的制备方法
CN111795935A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 中国药科大学 一种石墨烯/petb光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用
CN111795935B (zh) * 2020-07-23 2023-02-28 中国药科大学 一种石墨烯/petb光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用
CN112108021A (zh) * 2020-09-19 2020-12-22 齐齐哈尔大学 一种含氟烷基共轭微孔聚合物混合基质膜的制备方法
CN112108021B (zh) * 2020-09-19 2022-06-14 齐齐哈尔大学 一种含氟烷基共轭微孔聚合物混合基质膜的制备方法
CN113042011A (zh) * 2021-03-22 2021-06-29 南昌航空大学 一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
CN114471484A (zh) * 2022-01-27 2022-05-13 南昌航空大学 一种三维炔基多孔芳香族聚合物及其制备方法和应用
CN114471484B (zh) * 2022-01-27 2023-10-13 南昌航空大学 一种三维炔基多孔芳香族聚合物及其制备方法和应用
CN115010126A (zh) * 2022-07-08 2022-09-06 北方民族大学 利用炔基负离子制备石墨双炔的方法

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