CN111795935B - 一种石墨烯/petb光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用 - Google Patents

一种石墨烯/petb光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/PETB光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用，通过电化学还原沉积的方法，在ITO导电玻璃表面将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯修饰电极。然后通过金属铜片催化的界面聚合反应，在石墨烯表面合成可见光响应的聚（1,3,5‑三乙炔苯）得到石墨烯/PTEB光电极。石墨烯的引入增强了PTEB的导电性和可见光吸收性能，实现了对光电信号的放大，增强了光电化学传感器的灵敏度。本发明所构造的石墨烯/PTEB光电极通过巯基与1,3‑共轭二炔键之间的加成反应，实现了对青霉胺等巯基小分子化合物的快速、直接检测，具有良好的检测性能，弥补了当前分析方法的不足。

Description

一种石墨烯/PETB光电极的制备方法及其在含巯基小分子化 合物光电分析中的应用
技术领域
本发明涉及光电化学分析和石墨烯电极应用领域，具体地说涉及一种石墨烯/PETB光电极的制备方法及其在含巯基小分子化合物光电分析中的应用。
背景技术
巯基作为一种活性丰富的化学官能团，在生物体正常生命活动中具有重要的作用。例如半胱氨酸、谷胱甘肽等内源性巯基化合物，在机体内具有抗氧化、调节代谢、增强免疫力等多元化的生理活性。青霉胺、卡托普利、巯嘌呤等含巯基药物也在重金属解毒、抗高血压、抗肿瘤等疾病治疗中应用广泛。目前，有关巯基化合物的分析检测包括液相色谱法、化学发光法、荧光分析法及电化学分析法等。以青霉胺为例，2015版中国药典采用醋酸汞电位滴定法对原料药、制剂中的青霉胺含量进行测定。但在现有报道的针对青霉胺及部分其他含巯基小分子化合物的多种分析方法中，往往需要在分析过程中需要加入衍生化试剂、荧光淬灭剂、氧化还原媒介等物质才可实现检测或增强灵敏度，大多属于间接检测法，操作流程普遍繁琐，直接检测往往响应不佳。此外，这些有赖于大型分析仪器的分析方法也难以满足快速、直接检测的需求。在药品含量测定、生物样本分析等领域，开发高灵敏度、操作流程简便的含巯基小分子化合物检测方法值得进行研究探索。
光电化学分析法作为电化学分析法的延伸，由于照射光源与电化学工作站独立分开，工作站记录光电流信号，背景噪音低于单一的电化学分析法，具有更高的检测灵敏度，近年来受到了人们的广泛关注。现有的光电极材料多为金属化合物及贵金属，但多数无机半导体材料的可见光吸收性能欠佳，光生载流子易于复合，光电信号偏弱；而贵金属的高昂价格也限制了其大规模应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种非金属型石墨烯/PETB光电极的制备方法；本发明还有一个目的是提供前述方法制备获得的石墨烯/PETB光电极；本发明还有一个目的是提供前述石墨烯/PETB光电极在可见光下对含巯基小分子化合物实现光电分析的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的一种石墨烯/PETB光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)以ITO导电玻璃为工作电极、铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入氧化石墨烯水分散液中进行恒电位电沉积还原，经去离子水冲洗、干燥后获得石墨烯修饰电极；
(2)将与石墨烯修饰电极等面积的铜片层叠于所述石墨烯修饰电极表面，将二者放置于1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液中加热进行聚合反应，反应结束后取出附着有PTEB薄膜的石墨烯修饰电极，经有机溶剂冲洗、干燥后获得石墨烯/PETB光电极。
本发明所述的ITO导电玻璃是表面附着由三氧化二铟和二氧化锡组成导电膜层覆盖的透光玻璃电极。本发明所述的ITO导电玻璃预先在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，以去除表面杂质，然后经氩气干燥备用。
本发明所述的PETB即“聚(1,3,5-三乙炔苯)”，在本发明中利用1,3,5-三乙炔苯吡啶溶液在铜催化下的偶联聚合反应制备。PTEB与石墨烯产生界面π-π相互作用，可改善PTEB原有的光电性质，有利于放大光电信号。
进一步地，所述步骤(1)是在-1.4～-1.0V电势范围内进行恒电位还原沉积30～240s，优选在-1.2V恒电位条件下还原沉积80～160s，以-1.2V恒电位条件下还原沉积120s为最优。氧化石墨烯可在负电位下还原，并沉积于ITO工作电极表面。随着电沉积还原时间的延长，ITO电极表面的还原氧化石墨烯逐渐增多，使复合材料的导电性随之增强，光电信号得到放大。当电沉积还原时间达到120s时，石墨烯/PTEB复合物的光电流强度达到最大，进一步延长沉积时间，光电流无明显增强，故选择120s作为电沉积还原氧化石墨烯时间的最优参数。
进一步地，所述1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液浓度为0.2～0.8mg/mL，每平方厘米ITO导电玻璃加入2.5mL。
进一步地，所述聚合反应是在60℃聚合反应3～72小时；优选地，所述聚合反应是在60℃聚合反应8～16小时。在反应过程中，铜片表面形成的铜离子可催化1,3,5-三乙炔苯发生Glaser偶联反应，形成含有1,3-共轭二炔结构的共轭微孔聚合物PTEB。PTEB以薄膜状均匀覆盖于石墨烯表面，微观呈由纳米纤维相互连接所构成的多孔网状结构。该结构具有较大的比表面积接受光子能量，有利于光生载流子的分离迁移，进而产生强而稳定的光电信号。随着聚合反应时间的延长，PTEB膜层的厚度逐渐增大。复合物的光电信号强度与PTEB膜层的厚度相关：聚合时间过短，膜层较薄，不足以产生明显的光电信号；聚合时间过长，膜层过厚，光生载流子在由体相迁移至表面的过程中复合几率增大，光电信号随之减弱。当反应时间控制在6～24h范围时，石墨烯/PTEB复合物可产生明显的光电流信号，其中以12h作为1,3,5-三乙炔苯聚合反应时间的最优参数。
值得注意的是，本发明相层叠的石墨烯修饰电极和铜片以竖直放置的方式进行聚合反应为宜，水平放置有时会出现PTEB生长不均匀，电极性能不理想的情况。
本发明所述的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为0.25～1.0mg/mL，作为一种实施方式，可通过2mg/mL氧化石墨烯原液与中性电解质溶液混合、稀释获得的分散均匀的悬浮液。
所述氧化石墨烯水分散液的中性电解质溶液选自磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、硫酸钠溶液的任意一种。
对于常规尺寸的电解槽，本发明所述ITO导电玻璃的尺寸优选为1cm×2cm。在必要的情况下，本领域技术人员可根据需要进行适应性改进。导电玻璃的形状包括但不限于矩形、正方形、圆角矩形的任意一种。所述ITO导电玻璃预先在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后经氩气干燥备用。
所述步骤(2)中利用有机溶剂冲洗选用包括但不限于吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃的任意一种或多种的组合。作为优选的实施方式，可采用吡啶、二氯甲烷、甲醇依次冲洗。
本发明还提供了一种石墨烯/PETB光电极，是基于前述方法制备获得。该光电极通过引入导电性能优良的石墨烯，与PTEB之间产生界面π-π相互作用，放大PTEB的光电信号，并利用可见光照射条件下，含巯基小分子化合物中的巯基与PTEB结构中1,3-共轭二炔键之间加成反应对PTEB长程共轭结构的影响，在短时间内抑制PTEB光电流信号，实现对青霉胺及部分含巯基小分子化合物的快速、直接且灵敏的光电化学分析。须说明的是，本发明所提供的石墨烯/PETB光电极并不能区分青霉胺的D型及L型两种不同异构体，用于电极检测性能研究的青霉胺为临床使用的D型异构体。
利用前述的石墨烯/PETB光电极在可见光下可用于检测分析含巯基小分子化合物，具体方法如下：
(1)以石墨烯/PETB光电极为工作电极，铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入中性电解质溶液中，在可见光照射下，记录在负电位偏压下光电极的初始光电流信号；
(2)加入含巯基小分子化合物的水溶液，搅拌均匀，记录在相同偏压下光电极的检测光电流信号；
(3)建立线性回归曲线。
所述巯基小分子的分子量均小于500，选自包括但不限于青霉胺、半胱氨酸、还原型谷胱甘肽的任意一种。
其中，所述步骤(1)中可见光的光源选用包括但不限于氙灯、白光LED、单色激光灯的任意一种或多种的结合。光源、光照强度和光照面积可根据电信号灵敏度的要求进行适应性调节。
前述检测方法步骤(1)中的中性电解质溶液，包括磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、硫酸钠溶液的任意一种。
有益效果：本发明通过电化学还原法和界面聚合反应，构建了基于石墨烯/PTEB的无金属光电极，制备流程简单，电极尺寸易于加工调节，无需传统的光电极材料滴涂修饰流程，具有良好的稳定性。石墨烯的引入增强了材料的导电性及其在在可见光区的吸收，有利于光生载流子的分离、传输，实现了对PTEB光电流信号的放大。
在可见光照射下，如青霉胺等部分含巯基小分子化合物中的巯基可与PTEB中的1,3-共轭二炔键之间发生巯基-炔键加成反应，对PTEB的长程共轭结构产生影响，引起光电流信号下降，实现了对含巯基小分子化合物的快速、直接、灵敏检测。
石墨烯/PTEB光电极可用于市售青霉胺片剂中药物含量的直接测定，所测供试品溶液的标示量百分含量均在95～105％范围内，可靠性良好，初步满足制剂药品分析的相关实际要求。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯/PTEB光电极的制备流程示意图；
图2为实施例1制备的石墨烯/PTEB光电极的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的石墨烯/PTEB光电极的紫外-可见漫反射光谱；
图4为实施例4制备的石墨烯/PTEB光电极随青霉胺浓度变化的光电流曲线；
图5为实施例4制备的石墨烯/PTEB光电极检测青霉胺的拟合定量曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
请参考图1所示，将尺寸为1cm×2cm的ITO导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，清洗结束后在氩气流下干燥备用。以ITO导电玻璃为工作电极、铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入0.5mg/mL氧化石墨烯水分散液中，在-1.2V恒电位条件下还原沉积120s，经去离子水冲洗、干燥后获得石墨烯修饰电极。
其中，氧化石墨烯水分散液是利用2mg/mL氧化石墨烯原液与磷酸盐缓冲液混合、稀释获得的分散均匀的悬浮液。
将与石墨烯修饰电极等面积的铜片层叠于所述石墨烯修饰电极表面，将二者竖直放置于5mL浓度为0.5mg/mL的1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液中，加热至60℃进行聚合反应，反应12h结束后取出附着有PTEB薄膜的石墨烯修饰电极，经吡啶、二氯甲烷、甲醇等有机溶剂依次冲洗、干燥后获得石墨烯/PETB光电极。
利用上述方法制备获得的石墨烯/PETB光电极在扫描电镜的图像如图2所示，图2缩放到1微米单位长度，可见经聚合反应后，PTEB在石墨烯表面形成了由纳米纤维相互连接所构成的多孔网状结构，呈均匀薄膜状覆盖于ITO导电玻璃表面。
图3为石墨烯/PTEB光电极的紫外-可见漫反射光谱，图中可见石墨烯/PTEB在可见光区有良好的吸收，其吸收边位于548nm，对应的能带带隙值为2.43eV，表明石墨烯/PTEB具有较高的可见光利用率，有助于光电信号的放大，提高其在光电化学分析检测过程中的灵敏度。
实施例2
将尺寸为1cm×2cm的ITO导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，清洗结束后在氩气流下干燥备用。以ITO导电玻璃为工作电极、铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入0.5mg/mL氧化石墨烯水分散液中，在-1.2V恒电位条件下还原沉积180s，经去离子水冲洗、干燥后获得石墨烯修饰电极。
其中，氧化石墨烯水分散液是利用2mg/mL氧化石墨烯原液与磷酸盐缓冲液混合、稀释获得的分散均匀的悬浮液。
将与石墨烯修饰电极等面积的铜片层叠于所述石墨烯修饰电极表面，将二者竖直放置于5mL浓度为0.8mg/mL的1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液中，加热至60℃进行聚合反应，反应6h结束后取出附着有PTEB薄膜的石墨烯修饰电极，经吡啶、二氯甲烷、甲醇等有机溶剂依次冲洗、干燥后获得石墨烯/PETB光电极。
实施例3
将尺寸为1cm×2cm的ITO导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，清洗结束后在氩气流下干燥备用。以ITO导电玻璃为工作电极、铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入0.5mg/mL氧化石墨烯水分散液中，在-1.2V恒电位条件下还原沉积240s，经去离子水冲洗、干燥后获得石墨烯修饰电极。
其中，氧化石墨烯水分散液是利用2mg/mL氧化石墨烯原液与磷酸盐缓冲液混合、稀释获得的分散均匀的悬浮液。
将与石墨烯修饰电极等面积的铜片层叠于所述石墨烯修饰电极表面，将二者竖直放置于5mL浓度为0.2mg/mL的1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液中，加热至60℃进行聚合反应，反应24h结束后取出附着有PTEB薄膜的石墨烯修饰电极，经吡啶、二氯甲烷、甲醇等有机溶剂依次冲洗、干燥后获得石墨烯/PETB光电极。
实施例4石墨烯/PETB光电极在青霉胺检测上的应用
以实施例1获得的石墨烯/PTEB光电极作为工作电极，铂丝电极、银/氯化银电极分别作为对电极、参比电极，将三电极浸入0.1M磷酸盐缓冲液(pH 7.0)，以500W氙灯作为照射光源，记录在-0.2V偏压下光电极的初始光电流信号，其中氙灯配备滤波片(截止波长420nm)以输出可见光，光强控制在80mW/cm2，光电极的有效光照面积控制在1cm2。将青霉胺水溶液定量加入电解槽内，搅拌1min后，记录在-0.2V偏压下光电极的光电流信号强度。
如图4所示，随着青霉胺浓度的增大，光电极的光电流信号随之减弱，其中a～k分别对应不同的青霉胺浓度：0μM，30μM，50μM，100μM，200μM，300μM，500μM，700μM，1mM，1.5mM，2mM。图5为不同浓度青霉胺存在情况下，光电极的光电流与暗电流的差值ΔI，和青霉胺浓度对数值logC之间的线性关系曲线，可见石墨烯/PTEB光电化学传感器对青霉胺的线性响应范围为10μM～2mM，检测限经计算为1.0μM(检测限的计算公式为3σ/S，其中σ为空白溶液平行测定所得光电流信号的标准偏差，S为光电极检测青霉胺的灵敏度，即线性拟合曲线的斜率)。表1对本方法与现有技术青霉胺分析方法的检测性能进行了比较，其中，电化学分析法通过将活性材料修饰于电极表面，构建修饰电极对青霉胺进行检测；荧光分析法通过预先将金属离子与量子点混合引起量子点荧光淬灭，而后再加入青霉胺使量子点荧光恢复进行检测。本方法与表中列举技术均是在将青霉胺加入检测装置后，通过电化学工作站或荧光光谱仪记录材料的电流信号或荧光强度的变化，并建立材料电流信号或荧光强度与青霉胺浓度之间的数学关系，以实现对青霉胺的分析检测。传感器的线性范围即响应信号与青霉胺浓度呈线性变化关系的浓度区间；检测限则采用“三倍信噪比法”(3S/N)或“基于响应值标准偏差和标准曲线斜率法”(3σ/S)进行计算。由于PTEB结构中具有丰富的1,3-共轭二炔键，等效于材料表面存在大量能够与巯基发生加成反应的活性位点，使得石墨烯/PTEB光电极能够直接对青霉胺产生灵敏响应，无需向检测装置中预先加入其它辅助物质，避免了间接检测法复杂的操作流程。同时，相较于现有的荧光分析法和电化学分析法，本方法具有更宽的线性响应范围，可检测的青霉胺最高浓度达到毫摩尔级别。此外，光电化学分析中更低的背景噪音也使得本方法的检测限较普通的电化学检测法更低。上述结果表明石墨烯/PTEB光电化学传感器能够实现对青霉胺的快速、直接、灵敏光电化学分析检测。
表1石墨烯/PTEB光电极的青霉胺检测性能与其他方法的比较
Figure GDA0003887989660000071
实施例5石墨烯/PETB光电极在半胱氨酸检测上的应用
以实施例1获得的石墨烯/PTEB光电极作为工作电极，铂丝电极、银/氯化银电极分别作为对电极、参比电极，将三电极浸入0.1M磷酸盐缓冲液(pH 7.0)，以500W氙灯作为照射光源，记录在-0.2V偏压下光电极的初始光电流信号，其中氙灯配备滤波片(截止波长420nm)以输出可见光，光强控制在80mW/cm2，光电极的有效光照面积控制在1cm2。将半胱氨酸水溶液定量加入电解槽内，搅拌1min后，记录在-0.2V偏压下光电极的光电流信号强度。
随着半胱氨酸浓度的增大，光电极的光电流信号随之减弱，且不同浓度半胱氨酸存在下光电极的光电流与暗电流的差值ΔI，和半胱氨酸浓度的对数值logC呈线性关系，线性范围为10μM～1mM，检测限为1.5μM，表明石墨烯/PTEB光电极也可对同样含有游离巯基的半胱氨酸进行快速、直接检测。
实施例6石墨烯/PETB光电极在还原型谷胱甘肽检测上的应用
以实施例1获得的石墨烯/PTEB光电极作为工作电极，铂丝电极、银/氯化银电极分别作为对电极、参比电极，将三电极浸入0.1M磷酸盐缓冲液(pH 7.0)，以500W氙灯作为照射光源，记录在-0.2V偏压下光电极的初始光电流信号，其中氙灯配备滤波片(截止波长420nm)以输出可见光，光强控制在80mW/cm2，光电极的有效光照面积控制在1cm2。将还原型谷胱甘肽水溶液定量加入电解槽内，搅拌1min后，记录在-0.2V偏压下光电极的光电流信号强度。
随着还原型谷胱甘肽浓度的增大，光电极的光电流信号随之减弱，且不同浓度还原型谷胱甘肽存在下光电极的光电流与暗电流的差值ΔI，和还原型谷胱甘肽浓度的对数值logC呈线性关系，线性范围为10μM～1mM，检测限为2.4μM，表明石墨烯/PTEB光电极也可对同样含有游离巯基的还原型谷胱甘肽进行快速、直接检测。
实施例7石墨烯/PTEB光电极测定青霉胺片剂中的药物含量
青霉胺片剂的前处理及供试品溶液的配制包括如下步骤：
称取10片市售青霉胺片(上海上药信谊药厂有限公司生产，每片含青霉胺0.125g，产品批号137190901)，将10枚片剂置于研钵内碾碎并研磨均匀，得片粉。精密称量0.4056g片粉，置于10mL量瓶内溶解并定容，并用0.22μm水系滤膜过滤，除去片剂不溶性辅料等沉淀物质，取续滤液作为供试品溶液用于定量分析检测。
利用实施例1制备获得的石墨烯/PTEB光电极测定市售青霉胺片剂中的药物含量：
以石墨烯/PTEB光电极作为工作电极，铂丝电极、银/氯化银电极分别作为对电极、参比电极，将三电极浸入0.1M磷酸盐缓冲液(pH 7.0)，以500W氙灯作为照射光源，其中氙灯配备滤波片(截止波长420nm)以输出可见光，光强控制在80mW/cm2，光电极的有效光照面积控制在1cm2。将配制好的供试品溶液定量加入电解槽内，搅拌1min后，记录在-0.2V偏压下光电极的光电流信号变化。根据光电流信号的抑制程度，计算供试品溶液中青霉胺的浓度，由此进一步计算出市售青霉胺片剂中青霉胺主药的标示量百分含量，并与药品说明书中的含量信息(0.125g/片)比较，获得标准偏差(SD)、相对误差(RE)及相对标准偏差(RSD)三组统计量数据，以评价该分析方法在实际应用中的可靠性。
按上述步骤同法操作配制五份独立供试品溶液，并用石墨烯/PTEB光电极对其中的青霉胺含量进行测定。所得的标示量(％)、SD、RE及RSD结果见表2所示。其中，五份样品测定得到的标示量(％)均在95～105％范围内，且RSD均小于5％，表明石墨烯/PTEB光电极可用于市售青霉胺片剂中的药物含量测定，可靠性良好。
表2石墨烯/PTEB光电极测定市售青霉胺片剂中的药物含量结果
Figure GDA0003887989660000081

Claims (10)

1.一种石墨烯/PETB光电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以ITO导电玻璃为工作电极、铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入氧化石墨烯水分散液中进行恒电位电沉积还原，经去离子水冲洗、干燥后获得石墨烯修饰电极；
(2)将与石墨烯修饰电极等面积的铜片层叠于所述石墨烯修饰电极表面，将二者放置于1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液中加热进行聚合反应，反应结束后取出附着有PTEB薄膜的石墨烯修饰电极，经有机溶剂冲洗、干燥后获得石墨烯/PETB光电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)是在-1.4～-1.0V电势范围内进行恒电位还原沉积30～240s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述1,3,5-三乙炔苯的吡啶溶液浓度为0.2～0.8mg/mL，每平方厘米ITO导电玻璃加入2.5mL。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述聚合反应是在60℃下反应3～72小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为0.25～1.0mg/mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水分散液是将原料与中性电解质溶液混合、稀释获得的分散均匀的悬浮液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述中性电解质溶液选自磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、硫酸钠溶液的任意一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述ITO导电玻璃预先在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后经氩气干燥备用。
9.一种石墨烯/PETB光电极，其特征在于是利用如权利要求1所述的方法制备获得。
10.如权利要求9所述的一种石墨烯/PETB光电极在含巯基小分子化合物光电分析中的应用，其特征在于：
(1)以石墨烯/PETB光电极为工作电极，铂丝电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，共同浸入中性电解质溶液中，在可见光照射下，记录在负电位偏压下光电极的初始光电流信号；
(2)加入含巯基小分子化合物的水溶液，搅拌均匀，记录在相同偏压下光电极的检测光电流信号；
(3)建立线性回归曲线；
所述含巯基小分子化合物包括青霉胺、半胱氨酸、还原型谷胱甘肽的任意一种。
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