CN115449055A - 共轭微孔聚合物及其作为固态电解质在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭微孔聚合物及其作为固态电解质在锂离子电池中的应用。所述的共轭微孔聚合物由聚乙二醇类化合物与炔基苯类化合物通过Sonogashira偶联反应连接形成，每个聚乙二醇类化合物与其相邻的两个炔基苯类化合物相连，每个炔基苯类化合物与其相连的三个聚乙二醇类化合物相连。本发明的共轭微孔聚合物中含有多孔结构和利于离子传导的侧链基团，表现出优异的导电性能，在固态电解质领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共轭微孔聚合物领域，涉及一种共轭微孔聚合物及其作为固态电解质在锂离子电池中的应用。
背景技术
共轭微孔聚合物(CMPs)结合了共轭体系与微孔骨架，是一种新型多孔材料，现已成为多孔材料的一个重要亚类。与常见的有机多孔材料相比，共轭微孔聚合物具有比表面积大、化学稳定性优异、热稳定性良好、可以利用不同大小的核心分子与连接分子进行调节和模块化设计等优点，因而可通过引入不同的侧链基团改变共轭微孔聚合物的结构以表现出所需的性质及用途。
锂离子电池是化学储能最具创新性的手段之一，共轭微孔聚合物作为固态电解质可以规避传统液态电解质和凝胶电解质在锂离子电池应用中所存在的溶剂高温爆炸及电导率较低等问题。聚乙二醇链(PEG)是一种体积庞大、灵活的官能团，可以通过其链段运动使Li+快速传输。目前引入聚乙二醇链的共轭微孔聚合物尚未有研究，因此此类电解质的开发与应用是一个新的研究方向。
发明内容
针对现有锂离子电池存在的电解质不稳定和电导率低等问题，本发明提供一种共轭微孔聚合物，能够很好地解决电解质高温爆炸等安全问题，同时提高电池的离子电导率以提升锂离子电池的性能。
本发明所述的共轭微孔聚合物，结构式如下所示：
本发明所述的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯：将2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾加入到Schlenk管中，氩气保护气氛下，加入1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和乙腈，90±10℃加热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，柱层析分离，经旋蒸得到1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯；
步骤2，合成CMP-PEG-2：将1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯和1,3,5-三乙炔苯加入到Schlenk管中，氩气保护气氛下，加入催化剂四三苯基膦钯和碘化亚铜以及溶剂，80±5℃加热搅拌反应，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤滤渣，浸泡滤渣，过滤，干燥，得到CMP-PEG-2，所述的溶剂由等体积的三乙胺与甲苯组成，所述的CMP-PEG-2的结构式如下所示：
步骤3，合成[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸：0℃下，将对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃得到溶液1，将氢氧化钠溶于无氧水得到溶液2，再将2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇加入到溶液2中得到溶液3；0℃下，将溶液3缓慢滴加至溶液1中，室温搅拌反应，反应结束后，将反应液用乙醚提取有机层，先后用氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，得到[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸；
步骤4，合成1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯：将2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾加入到Schlenk管中，氩气保护气氛下，加入[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸和N,N-二甲基甲酰胺，90±10℃下加热搅拌反应，反应结束后冷却至室温，过滤，二氯甲烷萃取，水洗，柱层析分离，经旋蒸得到1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯；
步骤5，合成CMP-PEG-3：将1,3,5-三乙炔苯以及催化剂四三苯基膦钯和碘化亚铜加入到Schlenk管中，再加入1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯和溶剂，氩气保护气氛下，80±5℃加热搅拌反应，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤滤渣，浸泡滤渣，过滤，干燥，得到CMP-PEG-3，所述的溶剂由等体积的三乙胺与甲苯组成。
优选地，步骤1中，所述的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾的摩尔比为2:1:(2.5～3)。
优选地，步骤1中，加热反应的时间为20～24h。柱层析分离采用的洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝2:1的混合液。
优选地，步骤2中，1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯和1,3,5-三乙炔苯反应的摩尔比为3:2。
优选地，步骤5中，1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比为3:2。
优选地，步骤2或5中，四三苯基膦钯和碘化亚铜的摩尔比为1:1；加热反应的时间为72h；洗涤滤渣采用的洗涤液为甲醇和二氯甲烷，先用甲醇洗涤，再用二氯甲烷洗涤；浸泡滤渣采用的浸泡液为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤3中，对甲基苯磺酰氯和2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇的摩尔比为1:1。
优选地，步骤3中，反应时间为2h。
优选地，步骤4中，[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸、2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾的摩尔比约为2:1:(2.5～3)。
优选地，步骤4中，加热反应的时间为12h。柱层析分离采用的洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1的混合液。
进一步地，本发明还提供上述共轭微孔聚合物作为固态电解质在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的共轭微孔聚合物除了具有比表面积大、化学稳定性好、热稳定性好、可从分子层面进行调节和模块化设计等优势外，本发明通过引入聚乙二醇链，使其作为固态电解质使用时，加快了Li+的传输，CMP-PEG-3表现出优异的导电性能。
附图说明
图1为化合物1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯(即PEG2)的核磁氢谱图。
图2为化合物1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯(即PEG3)的核磁氢谱图。
图3为化合物CMP-PEG-3的核磁碳谱图。
图4为CMP-PEG-2、1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯(即PEG3)和1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯(即PEG2)的红外光谱图。
图5为200℃下CMP-PEG-3的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详述。
实施例1
(1)1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯的合成：
将2,5-二溴对苯二酚(1.072g，4mmol)和碳酸钾(1.659g，12mmol)加入到100mlSchlenk管中，在氩气保护气氛下，向其中加入1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(1.45ml,10mmol)和干燥乙腈(30ml)，90℃搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤除去碳酸钾，将滤液拌硅胶，旋蒸后进行柱层析分离，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝2:1的混合液。经旋蒸、真空干燥最终得到白色粉末(1.21g，64％)。
(2)CMP-PEG-2的合成：
将1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯(472mg，1mmol)，1,3,5-三乙炔苯(101mg，0.67mmol)，四三苯基膦钯(100mg，0.086mmol)和碘化亚铜(15mg，0.079mmol)加入到100mlSchlenk管中，在氩气保护气氛下，再加入干燥的三乙胺(20ml)和干燥的甲苯(20ml)，避光条件下80℃加热搅拌反应72h。反应结束后，冷却至室温，布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤多次至液相中无杂质，再用N,N-二甲基甲酰胺浸泡半天，过滤干燥后最终得到橙色粉末(355mg，62％)。
(3)[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸的合成：
0℃下，在氩气保护的气氛下，将对甲基苯磺酰氯(5.70g，30mmmol)溶于干燥的四氢呋喃(8ml)，得溶液1；氩气保护气氛下，将氢氧化钠(1.8g，45mmol)溶于无氧水(7.5ml)，得溶液2；再向溶液2中加入2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(3.83ml，24.5mmol)得溶液3；0℃下，将溶液3缓缓加入溶液1中，室温下搅拌反应2h。用乙醚(25ml)提取有机层，先后用氢氧化钠水溶液和纯水洗涤。最终得到淡黄色液体(6.324g，81％)。
(4)1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯的合成：
将2,5-二溴对苯二酚(2.492g，9.3mmol)和碳酸钾(4.34g，31.5mmol)加入到100mlSchlenk管中，在氩气保护气氛下，再加入[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸(6.112g，19.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(30ml)，90℃加热搅拌反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤除去碳酸钾，用二氯甲烷萃取，水洗，得有机相。将有机相拌硅胶，旋蒸后进行柱层析分离，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1的混合液。经旋蒸、真空干燥最终得到黄色液体(3.221g，56％)。
(5)CMP-PEG-3的制备：
将1,3,5-三乙炔苯(600mg，4mmol)，四三苯基膦钯(369.8mg，0.32mmol)和碘化亚铜(60.9mg，0.32mmol)加入到100mlSchlenk管中，在氩气保护气氛下，再加入1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯(3.19g，6mmol)、干燥的三乙胺(20ml)和干燥的甲苯(20ml)，避光条件下80℃加热搅拌反应72h。反应结束后，冷却至室温，布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤多次至液相中无杂质，再用N,N-二甲基甲酰胺浸泡半天，过滤干燥最终得到黄褐色粉末(2.57g，68％)。
离子电导率的测定：
将合成的CMP-PEG-3压制成片，夹在两不锈钢片中间，在200℃进行交流阻抗测量，测得其电化学阻抗谱图，最终测得CMP-PEG-3的电导率为2.33×10-5S·cm-1。
图1为单体1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯的核磁氢谱图，在3.39、3.57、3.75、3.87、4.12、7.14六个化学位移处出现峰，存在六种不同化学环境的氢。
图2为单体1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯的核磁氢谱图，在3.37、3.54、3.64、3.67、3.76、3.86、4.11、7.13八个化学位移处出现峰，存在八种不同化学环境的氢。
图3为CMP-PEG-3的核磁碳谱图，在110～160ppm范围内出现多组峰，为苯环碳，80～100ppm范围内出现多组峰，为炔基碳，50～70ppm范围内出现多组峰，为其他饱和碳，确定成功合成了一种新型共轭微孔聚合物。
图4为单体以及CMP-PEG-2的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出所合成的共轭微孔聚合物，在1105cm-1有峰，表明合成出所需产物。
图5为200℃下CMP-PEG-3的电化学阻抗图，其中趋势线与横轴的交点，即阻抗为7247.35Ω。
Claims (10)
1.共轭微孔聚合物，其特征在于，结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，合成1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯：将2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾加入到Schlenk管中，氩气保护气氛下，加入1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和乙腈，90±10℃加热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，柱层析分离，经旋蒸得到1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯；
步骤2，合成CMP-PEG-2：将1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯和1,3,5-三乙炔苯加入到Schlenk管中，氩气保护气氛下，加入催化剂四三苯基膦钯和碘化亚铜以及溶剂，80±5℃加热搅拌反应，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤滤渣，浸泡滤渣，过滤，干燥，得到CMP-PEG-2，所述的溶剂由等体积的三乙胺与甲苯组成，所述的CMP-PEG-2的结构式如下所示：
步骤3，合成[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸：0℃下，将对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃得到溶液1，将氢氧化钠溶于无氧水得到溶液2，再将2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇加入到溶液2中得到溶液3；0℃下，将溶液3缓慢滴加至溶液1中，室温搅拌反应，反应结束后，将反应液用乙醚提取有机层，先后用氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，得到[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸；
步骤4，合成1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯：将2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾加入到Schlenk管中，氩气保护气氛下，加入[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸和N,N-二甲基甲酰胺，90±10℃下加热搅拌反应，反应结束后冷却至室温，过滤，二氯甲烷萃取，水洗，柱层析分离，经旋蒸得到1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯；
步骤5，合成CMP-PEG-3：将1,3,5-三乙炔苯以及催化剂四三苯基膦钯和碘化亚铜加入到Schlenk管中，再加入1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯和溶剂，氩气保护气氛下，80±5℃加热搅拌反应，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤滤渣，浸泡滤渣，过滤，干燥，得到CMP-PEG-3，所述的溶剂由等体积的三乙胺与甲苯组成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾的摩尔比为2:1:(2.5～3)；加热反应的时间为20～24h；柱层析分离采用的洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝2:1的混合液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，1,4-二溴-2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯和1,3,5-三乙炔苯反应的摩尔比为3:2；步骤5中，1,4-二溴-2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙氧基))苯与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比为3:2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2或5中，四三苯基膦钯和碘化亚铜的摩尔比为1:1；加热反应的时间为72h；洗涤滤渣采用的洗涤液为甲醇和二氯甲烷，先用甲醇洗涤，再用二氯甲烷洗涤；浸泡滤渣采用的浸泡液为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，对甲基苯磺酰氯和2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应时间为2h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]对甲苯磺酸、2,5-二溴对苯二酚和碳酸钾的摩尔比约为2:1:(2.5～3)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，加热反应的时间为12h；柱层析分离采用的洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1的混合液。
10.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物作为固态电解质在锂离子电池中的应用。
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