JP4290291B2 - 石英ガラス溶融用カーボン電極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラス溶融用カーボン電極に係わり、特に溶融される石英ガラス内に泡が発生するのを抑制できる石英ガラス溶融用カーボン電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラス、例えばシリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボを製造するには、図３に示すような石英ガラスルツボ製造装置２１を用いて行なわれている。製造装置２１のルツボ成形用型２２は減圧可能な多孔質カーボン製の内側部材２３と保持体２４とから構成され、回転軸２５により回転可能なように支持されている。内側部材２３に対向する上部にはアーク放電による３本の石英ガラス溶融用カーボン電極２７が設けられている。
【０００３】
従って、上記製造装置２１を用いて石英ガラスルツボの製造を行うには、回転軸２５を回転させることによってルツボ成形用型２２を高速で回転させる。ルツボ成形用型２２内に供給管で、上部から高純度のシリカ粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型２２の内側部材２３に押圧されてルツボ形状の成形体２６として形成される。
【０００４】
次に、内側部材２３内を減圧し、さらに、カーボン電極２７に通電して成形体２６の内側から加熱し、成形体２６の内表面に溶融層を形成する。
【０００５】
このアーク放電により石英ガラスを溶融して石英ガラスルツボを製造する工程において、カーボン電極２７から粒子が脱落し、溶融状態にある石英ガラスルツボ内に落下することがしばしばあった。カーボン電極２７から落下した粒子は、溶融中の石英ガラスルツボ中で酸化消耗し、石英ガラス（透明層）内に泡を発生させる場合が多く、特に石英ガラス内にこの泡を有する石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うと、石英ガラスルツボの内表面付近（特に透明層）に形成された透明層に存在する泡が膨脹して大きな泡となり、泡が透明層の溶解と共にシリコン融液中に混入し、シリコン単結晶の成長に悪影響を与え、シリコン単結晶の単結晶化歩留りを低下させることが多かった。また、アーク放電に伴うカーボン電極２７の消耗によりカーボン電極２７の寿命を縮めていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極が要望されていた。
【０００７】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボを製造する際、アーク放電により石英ガラスを溶融するのに用いられる石英ガラス溶融用カーボン電極において、電極基材はカーボン質原料および結合材の炭化物により組成されており、前記カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつ前記カーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であり、前記電極基材がかさ密度１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さ３５ＭＰａ以上のカーボンからなることを特徴とする石英ガラス溶融用カーボン電極であることを要旨としている。
【０００９】
本願請求項２の発明では、上記電極基材がカーボン質原料および結合材よりなる２次粒子が前記結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、前記２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ前記２次粒子の５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス溶融用カーボン電極であることを要旨としている。
【００１０】
本願請求項３の発明では、上記電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であり、灰分が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の石英ガラス溶融用カーボン電極であることを要旨としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる石英ガラス溶融用カーボン電極の一実施形態を、特にシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの溶融を例とし、添付図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は石英ガラス溶融用カーボン電極１を示す側面図で、このカーボン電極１は、粒子がコークスなどの原料、例えば石炭系ピッチコークス、およびコールタールピッチなどの結合材、例えば石炭系コールタールピッチとを炭化した混練物を用いて、後述する製造方法により全体的に円柱形状であり、先端部が先細の形状に形成されたものである。
【００１３】
なお、図ではカーボン電極１の先端部をカーボン粒子の脱落をより抑制するために、半球状、つまり、断面円弧形状としているが、これに限定するものではなく、断面矩形状であってもよい。
【００１４】
カーボン電極１は、かさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さが３５ＭＰａ以上のカーボンからなる。
【００１５】
かさ密度は、単位体積当りのカーボン量を示すもので、密度が高いほどカーボン電極の消耗、落下が少なく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３より小さいとカーボン電極の消耗、粒子の落下が起こり、石英ガラス内にこの泡を発生させる場合が多く、例えば石英ガラス内に泡を有する石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うと、石英ガラスルツボの内表面付近（透明層）に形成された泡が膨脹して大きな泡となり、泡が透明層の溶解と共にシリコン融液中に混入し、シリコン単結晶の成長に悪影響を与え、シリコン単結晶の単結晶化歩留りを低下させる。
【００１６】
３点曲げ強さは、粒子同士の結合の強さに関係し、３点曲げ強さが高いほど消耗されにくく、粒子の脱落もない。かさ密度と３点曲げ強さの２つの要素から石英ガラス溶融時の消耗の生じ易さ、粒子の脱落のし易さが決定され、さらに、かさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上、３点曲げ強さが３５ＭＰａ以上の条件が揃うことにより、上記効果が増大する。
【００１７】
上記カーボン電極１は、カーボン質原料および結合材の炭化物より組成されており、カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０％以上が粒径７５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
カーボン質原料の最大粒径は、使用中粒子が脱落した時、脱落した粒子が溶融中の石英ガラスに落下、到達するまでに酸化消耗するかによって、決定される。カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつこの９０重量％が粒径７５μｍ以下である場合には、脱落粒子が石英ガラスまで到達しにくく、途中で完全に酸化消耗されるか、もしくは溶融中の石英ガラスに落下しても、その時点で脱落粒子の径が非常に小さくなり、石英ガラスに泡を発生させにくくなる。
【００１９】
カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍより大きいもしくは、粒径７５μｍを超えるものが、１０重量％を超えて存在すると、脱落粒子は酸化消耗されずに溶融中の石英ガラスに落下して、石英ガラス中に取り込まれ、石英ガラスに泡を発生させる可能性が高くなる。
【００２０】
なお、このカーボン質原料の粒径は、カーボン電極の組成を偏光顕微鏡にて観察することによって、確認することができる。
【００２１】
上記カーボン電極１は、カーボン質原料および結合材の炭化物よりなる２次粒子が上記結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、上記２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ上記２次粒子の５０％以上が粒径３８〜５００μｍであることがより好ましい。
【００２２】
カーボン電極１を上記のような等方性黒鉛材料とすることによって、より均一な組織となり、粒子脱落を低減せしめることができる。また、この等方性黒鉛材料の２次粒子の最大粒径を５００μｍ以下にするのは、使用中粒子が脱落した時、脱落した粒子が溶融中の石英ガラスに落下、到達するまでに酸化消耗するようにするためである。５００μｍより大きいと、脱落粒子は酸化消耗されずに溶融中の石英ｇｒｓに落下して、石英ガラス中に取込まれ、石英ガラスに泡を発生させる原因となり易い。
【００２３】
なお、２次粒子の最大粒径がこの原料である１次粒子の最大粒径より大きな値で許容される理由は、上記２次粒子は１次粒子である原料と結合材を混練し、乾燥、粉砕したものであり、つまり、１次粒子が結合材のカーボン分（乾燥成分）により、結合されたものであり、このカーボン分は１次粒子よりはるかに酸化消耗し易い材料だからである。
【００２４】
また、２次粒子の５０重量％以上を粒径３８〜５００μｍにするのは、粒径３８μｍ未満のものを５０重量％を超えて含むと、確かに粒子脱落の程度は低くなるが、石英ガラス溶融時のカーボン電極の消耗が早くなり、耐用寿命が短くなる傾向があるからである。
【００２５】
なお、上記カーボン電極１は、固有抵抗の異方比が１．１以下であり、かつこれに含まれる灰分を５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２６】
固有抵抗の異方比はカーボン電極１の組織均一性を示す要因と考えられており、１．１以下にするのは、組織均一性を保って粒子の脱落を防止するものであり、１．１を超えると、粒子脱落を生じ易くなり、単結晶引上げ時、石英ガラスルツボの内表面への異物落下、混入に伴う泡の発生につながる。この時の固有抵抗は１０００〜１２５０μΩ−ｃｍである。なお、ＣＩＰ成形によらず、押出し成形による押出し品の異方比は１．６〜２．０である。
【００２７】
また、灰分を５ｐｐｍ以下にするのは、カーボン電極１の消耗を低減できるからである。カーボン電極１中に不純物が多くなると、カーボン電極１の局部的消耗が早くなり、また、灰分が５ｐｐｍを超えると消耗の均一性が失われ、選択的に消耗されるため、複数個の粒子が結合した大きい粒子塊が脱落し、石英ガラスルツボに泡を発生させる原因となる。
【００２８】
次に本実施形態の石英ガラス溶融用カーボン電極の製造方法について説明する。
【００２９】
最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と、残炭率が５０％以上である結合材とを加熱混練し、得られる混練物を粉砕し、これを最大粒径が５００μｍ以下であり５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍとなるように篩分し、得られた２次粒子をＣＩＰ成形し、これを焼成後、２９００〜３１００℃で黒鉛化して等方性黒鉛材料を得、これを加工、純化処理するものである。
【００３０】
結合材の残炭率が５０％未満であると、カーボン質原料の結合性が弱く、特に３５ＭＰａ以上の３点曲げ強度が得られにくくなる。
【００３１】
また、ＣＩＰ成形を用いるのは、ＣＩＰ成形は原料および結合材を混練後、混練物の粉砕が可能であり、２次粒子の調整が容易であり、等方性黒鉛材料の製造に適しているからである。
【００３２】
焼成後の成形体を２９００〜３１００℃で黒鉛化するのは、２９００℃未満では黒鉛化が不十分であり、カーボン電極の均一性が十分でない。３１００℃を超える温度での黒鉛化は工業上実用化に乏しい。
【００３３】
焼成体を純化処理することにより、灰分を５％以下にすることができる。
【００３４】
さらに、本実施形態の石英ガラス溶融用カーボン電極の他の製造方法について説明する。
【００３５】
最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と、残炭率が５０％以上である結合材とを加熱混練し、加熱混練して得られる混練物を１３０〜２００℃で押出し成形し、これを焼成後２９００〜３１００℃で黒鉛化した黒鉛材料を得、これを加工、純化処理するものである。
【００３６】
１３０〜２００℃で押出し成形するのは、１３０℃未満では、押出し成形に必要な混練物の流動性が得られにくいことから好ましくない。また、２００℃を超えると焼成前の成形体の揮発分を適切に調整することが困難となり、高いかさ密度や３点曲げ強度が得られにくくなる。
【００３７】
上述した製造方法で得られた等方性黒鉛材料または他の製造方法で得られた黒鉛材料は、いずれも気孔率が１０％であるが、この気孔に熱硬化性樹脂、例えばフェノール系またはフラン系のものを含浸させた後、上述の焼成と同様に重油バーナを熱源とする炉で焼成し、加工して成形し、高純度処理を行い、灰分を５ｐｐｍ以下にして、カーボン電極１を製造する。
【００３８】
熱硬化性樹脂を成形体に含浸することにより、粒子同士のネック部が強化され、使用時の消耗度合が小さく、粒子の落下も低減される。また、熱硬化性樹脂としてフェノール系またはフラン系のものを用いるのは、酸化されにくく、消耗落下を抑制でき、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留を向上させることができる。
【００３９】
また、混練物の揮発分を１２〜１５％に調整することによって、１．８０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度、３５ＭＰａ以上の３点曲げ強さが得られ易くなり、かつより均一性の高い黒鉛材料とすることができる。
【００４０】
カーボン質原料を石炭系ピッチコークス、結合材を石炭系コールタールピッチとする組合わせによって、石英ガラス溶融時のカーボン電極１の消耗をより低減せしめることができる。
【００４１】
さらに、本発明に係わる石英ガラス溶融用カーボン電極を用いた石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
【００４２】
図２に示すような石英ガラスルツボ製造装置２のルツボ成形用型３は、高純化処理した多孔質カーボン型で構成されている内側部材４と、その外周に通気部５を設けて、前記内側部材４を保持する保持体６とから構成されている。保持体６の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸７が固着されていて、ルツボ成形用型３を回転可能なようにして支持している。通気部５は、保持体６の下部に設けられた開口部８を介して、回転軸７の中央に設けられた排気口９と連結されている。この排気口９は、減圧機構１０と連結されている。
【００４３】
内側部材４に対向する上部にはアーク放電による石英ガラス溶融用の３本のカーボン電極１が設けられている。
【００４４】
従って、上記製造装置２を用いて石英ガラスルツボの製造を行うには、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸７を回転させることによってルツボ成形用型３を高速で回転させる。ルツボ成形用型３内に供給管（図示せず）で、上部から高純度のシリカ粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型３の内側部材４に押圧されルツボ形状のルツボ成形体１１として形成される。
【００４５】
さらに、減圧機構１０の作動により内側部材４内を減圧し、カーボン電極１に通電してルツボ成形体１１の内側からアーク放電により加熱し、成形体１１の内表面に溶融層を形成する。
【００４６】
このアーク放電により石英ガラスを溶融して石英ガラスルツボを製造する工程において、カーボン電極１のかさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ３点曲げ強さが３５ＭＰａ以上であるので、カーボン電極の消耗、落下が少なく、石英ガラスルツボ内表面の透明層中の泡の存在も極めて少ない。従って、この石英ガラスルツボを用いて単結晶引上げを行なうと、透明層に存在する泡が膨脹して大きな泡となり、泡が透明層の溶解と共にシリコン融液中に混入し、シリコン単結晶の成長に悪影響を与えることもなく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００４７】
さらに、カーボン電極１の粒子中の原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつ９０重量％が粒径７５μｍ以下であるので、脱落粒子が石英ガラスまで到達しにくく、途中で完全に酸化消耗されるか、もしくは溶融中の石英ガラスに落下しても、その時点で脱落粒子の径が非常に小さくなり、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００４８】
また、２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、２次粒子の５０％以上が粒径３８〜５００μｍであるので、カーボン電極１の消耗率が遅く、耐用寿命が長くなり、さらに、溶融中に脱落した粒子は石英ガラスに到達するまでに酸化消耗するので、石英ガラス中に取込まれることがなく、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００４９】
電極基材の固有抵抗の異方比は１．１以下であり、組織均一性が保たれており、溶融中の粒子の脱落が抑制され、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００５０】
また、電極基材の灰分が５ｐｐｍ以下であるので、消耗の均一性が保たれ、複数個の粒子が結合した大きい粒子塊の脱落がなく、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００５１】
さらに、電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であるので、組織均一性が保たれ、石英ガラスルツボ製造中にカーボン電極からの粒子の脱落を防止し、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００５２】
電極基材は成形体に時点で熱硬化性樹脂が含浸されており、粒子同士のネック部が強化され、使用時の消耗度合が小さく、粒子の落下も低減され、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留を向上させることができる。
【００５３】
【実施例】
実施例１、２、３および比較例１、２、３
表１に示すような粒度を持つカーボン質原料（１次粒子）である石炭系ピッチコークスと残炭率が５５％である石炭系コールタールピッチ（結合材）を加熱乾燥した混練物を粉砕し表１の通り篩分した２次粒子を、ＣＩＰ成形し、この成形体を重油バーナを熱源とする炉で焼成した後、３０００℃で黒鉛化を行い、これを用い、図１に示すように加工し、さらに、２０００℃以上でハロゲンガスを流した炉内で純化処理を行い、灰分１ｐｐｍのカーボン電極を製造した。
【００５４】
この際、ＣＩＰ成形時の圧力および上記焼成時の温度、時間を変えることによって、表１の通り、かさ密度、３点曲げ強さが異なるカーボン電極を得た（実施例１、２、３および比較例１、２、３）。
【００５５】
各実施例、各比較例をそれぞれアーク回転溶融法による石英ガラスルツボ製造装置にカーボン電極として組込み、ＣＺ法によるシリコン単結晶引上げ装置に使用される石英ガラスルツボを製造し、カーボン電極および石英ガラスルツボを評価した結果を表１に示す。
【００５６】
各実施例、各比較例毎に３本のカーボン電極を１セットとし、１セットの電極において口径が２２インチの石英ガラスルツボを４個製造し、各５セットの各実施例、各比較例のカーボン電極毎に２０個製造した。
【００５７】
この結果、アーク放電による石英ガラスを溶融するカーボン電極において、この電極基材のかさ密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上で、３点曲げ強度を３５ＭＰａ以上にいずれも調整することによって、カーボン電極の消耗が少なく、また、カーボン電極からのカーボン粒子の落下に伴う石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものおよび直径１．０ｍｍ以上の大きなもの、いずれもが、大幅に低減されていることがわかった。
【００５８】
さらに、上記実施例２および比較例１の石英ガラスルツボを各々用いて８インチシリコンウェーハ用のシリコン単結晶インゴットの製造を行ったところ、単結晶化歩留（ＤＦ率）は、実施例２で９７％、比較例１では９２％であり、明らかに有位差が確認された。
【００５９】
比較例７
カーボン質原料（１次粒子）の最大粒径を１９０μｍ、また粒度分布について、〔７５μｍ以下〕：〔７５μｍ超１５０μｍ以下〕＝８５：１５にした以外は、上記実施例３と同様にして、カーボン電極を製造し、同様の評価を行った。
【００６０】
その結果を表１に示す。カーボン電極の消耗は、実施例３とほぼ同等であるが、石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものの個数が実施例３の約３倍に増加し、また、直径１．０ｍｍ以上の気泡が２０個の石英ガラスルツボのほとんどに１もしくは２個確認された。ただし、上記比較例１〜３に比べれば、消耗および気泡数共いずれも低い値であった。
【００６１】
これはカーボン質原料（１次粒子）が所定の値より大きくなるとカーボン電極から脱落したカーボン粒子が燃焼しきれずに石英ガラスルツボ内表面に落下し、これが気泡になるものと考えられる。
【００６２】
比較例８
カーボン質原料（１次粒子）の最大粒径を２３５μｍ、この粒度分布を〔７５μｍ以下〕：〔７５μｍ超１５０μｍ以下〕＝８５：１５とし、また、これを混練して作製した２次粒子の最大粒径を６００μｍにした以外は上記実施例３と同様にしてカーボン電極を製造し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
カーボン電極の消耗は、実施例３および４とほぼ同等であるが、石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものの個数が実施例３の約６倍、比較例７の約２倍に増加し、また、直径１．０ｍｍ以上の気泡が比較例７の約２倍確認された。ただし、上記比較例１〜３に比べれば、消耗は約３０％少なく気泡数も約１／５である。
【００６４】
実施例３および４に比べて気泡の個数が増加したのは、１次粒子最大粒径および２次粒子粒径が増大したためと考えられ、カーボン粒子が石英ガラス内表面に落下し、これが気泡になるものと考えられる。
【００６５】
実施例６
カーボン質原料（１次粒子）の最大粒径を１００μｍ、この粒度分布を〔７５μｍ以下〕：〔７５μｍ超１５０μｍ以下〕＝９５：５とし、また、２次粒子の粒度分布〔３８μｍ以下〕：〔３８μｍ超〕＝６０：４０とし、粒度分布を変え、実施例３と同様にしてカーボン電極を製造し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
カーボン電極の消耗は、実施例３より約２０％増加したが、石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものの個数、直径１．０ｍｍ以上のものの個数とも同等であり、少ないことが確認された。
【００６７】
これは、２次粒子の３８μｍ以下の粒径のものが５０重量％を超えて存在し、全体的に細かくなると粒子脱落は実施例３とほぼ同程度であるものの、アーク放電時の電極表面での燃焼量が大きくなり、カーボン電極の消耗が比較的大きくなったものと考えられる。
【００６８】
実施例７
カーボン質原料（１次粒子）を石油系コークスにした以外は、実施例１と同様にして、カーボン電極を製造し、同様の評価を行った。
【００６９】
その結果を表１に示す。
【００７０】
カーボン電極の消耗長さおよび石英ガラスルツボ内表面中の気泡個数はいずれも比較例１〜３に比べ良好な結果であったが、実施例１に比べると、多少劣る結果であった。
【００７１】
このことから、カーボン質原料としては、石油系コークスよりも石炭系ピッチコークスの方がより好ましいことがわかった。
【００７２】
実施例８、９および比較例４〜６
表１の粒度を持つカーボン質原料（１次粒子）として石炭系ピッチコークス（実施例８）あるいは石油系コークス（実施例９、比較例４〜６）と残炭率が５５％である石炭系コールタールピッチ（結合材）とを加熱混練した混練物を、１６０℃で押出し成形し、この成形体を重油バーナを熱源とする炉で焼成した後、３０００℃で黒鉛化を行い、これを図１に示すように加工し、さらに２０００℃以上でハロゲンを流した炉内で純化処理を行い灰分１ｐｐｍのカーボン電極を製造した。
【００７３】
この際、押出し成形時の圧力および上記焼成時の温度、時間を考えることによって、表１の通り、かさ密度および３点曲げ強度が異なるカーボン電極を得た。
【００７４】
これについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
この結果、アーク放電により石英ガラスを溶融するカーボン電極において、この電極基材のかさ密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上で３点曲げ強度を３５ＭＰａ以上にいずれも調整することによって、カーボン電極の消耗が少なく、また、カーボン電極からのカーボン粒子の落下に伴う、石英ガラスルツボ内表層中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものおよび直径１．０ｍｍ以上の大きなものいずれも、大幅に低減されることがわかった。
【００７６】
なお、押出し成形を行った場合には、２次粒子の粒度を調整することが困難であるため、比較的大きなカーボン粒子の脱落が起こることで、ＣＩＰ成形の場合に比べ若干劣る結果になったものと考えられる。
【００７７】
実施例１０
実施例１と同様に製造された黒鉛化体を母材とし、この母材をフルフリアルコールにＰ−トルエンスルホン酸を触媒として加え、粘度４０００ｃｐまで重合させた液に浸漬し、含浸した。その後、１０００℃で焼成し、図１に示す電極形状に加工し、電極外周部の余剰含浸物を除去することで、カーボン電極を製造した。しかる後、２０００℃以上でハロゲン系ガスを流し、高純度処理し、電極の灰分を３ｐｐｍ以下に調整し、試料を得た。
【００７８】
これについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１０は、実施例１に比べて、さらに消耗が小さく、石英ガラスルツボ内の泡の発生も低減している。これは熱硬化樹脂を含浸することにより、粒子同士のネック部が強化されたためと考えられる。
【００８０】
下記表１は、実施例に用いられる試料の特性と試験結果を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
上記表中、表右上に記した（＊１），（＊２），（＊３）は、それぞれ下記の通りである。
【００８３】
（＊１）消耗長さ：１セットで４個の石英ガラスルツボを製造後、消耗した長さを測定し、５セットの平均値を記載した。
【００８４】
消耗長さ＝元の長さ−４個製造後の電極長さ（＊２）０．５ｍｍ泡：石英ガラスルツボ２０個当たりの製品内で直径０．５ｍｍを超える大きさの泡の数。４個／１セット×５セットで合計２０個中の合計発生数。
【００８５】
（＊３）石英ガラスルツボ２０個当たりのルツボ内での直径０．５ｍｍ大きさの泡のうち、０ｍｍを超える大きさの泡の数。４個／１セット×５セットで合計２０個中の合計発生数。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係わる石英ガラス溶融用カーボン電極およびその製造方法によれば、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極およびその製造方法を提供することができる。
【００８７】
即ち、石英ガラス溶融用カーボン電極の電極基材がかさ密度１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さ３５ＭＰａ以上のカーボンからなるので、カーボン電極の消耗および炭素粒子の落下が効果的に抑制される。
【００８８】
また、電極基材がカーボン質原料および結合材の炭化物により組成されており、カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるので、脱落粒子が石英ガラスまで到達しにくく、途中で完全に酸化消耗されるか、もしくは溶融中の石英ガラスに落下しても、その時点で脱落粒子の径が非常に小さくなり、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００８９】
また、電極基材がカーボン質原料および結合材よりなる２次粒子が結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ２次粒子の５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍであるので、カーボン電極の消耗率が遅く、耐用寿命が長くなり、さらに、溶融中に脱落した粒子は石英ガラスに到達するまでに酸化消耗するので、石英ガラス中に取込まれることがなく、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００９０】
また、電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であり、灰分が５ｐｐｍ以下であるので、組織均一性が保たれており、溶融中の粒子の脱落が抑制され、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００９１】
また、石英ガラス溶融用カーボン電極は、最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と残炭率が５０％以上である結合材を加熱混練して得られる混練物を粉砕した後に最大粒径が５００μｍ以下であり５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍとなるように篩分した２次粒子をＣＩＰ成形し、これを焼成後２９００〜３１００℃で黒鉛化した等方性黒鉛材料を加工、さらに純化処理して製造されるので、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極を製造することができる。
【００９２】
また、石英ガラス溶融用カーボン電極は、最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と残炭率が５０％以上である結合材を加熱混練して得られる混練物を１３０〜２００℃で押出し成形し、これを焼成後２９００〜３１００℃で黒鉛化した黒鉛材料を加工、さらに純化処理して製造されるので、電極基材のかさ密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上で３点曲げ強度を３５ＭＰａ以上にいずれも調整することが可能になり、カーボン電極の消耗が少なく、また、カーボン電極からのカーボン粒子の落下に伴う、気泡が大幅に低減されるカーボン電極を製造することができる。
【００９３】
また、石英ガラス溶融用カーボン電極は、等方性黒鉛材料もしくは黒鉛材料に、熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥・焼成した後、表面に形成され熱硬化性樹脂分を少なくとも排除する程度に外周研削した後に、加工を施して製造されるので、粒子同士のネック部が強化され、酸化されにくく、使用時の消耗度合が小さく、粒子の落下も低減され、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留を向上させることができる。
【００９４】
また、混練物の揮発分を１２〜１５％に調整するので、１．８０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度、３５ＭＰａ以上の３点曲げ強さが得られ易くなり、かつより均一性の高い黒鉛材料が得られる。
【００９５】
また、カーボン質原料が石炭系ピッチコークスであり、結合材が石炭系コークスタールピッチであるので、石英ガラス溶融時のカーボン電極の消耗をより低減せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わるカーボン電極の側面図。
【図２】 本発明に係わるカーボン電極を組込んだ石英ガラスルツボ製造装置の説明図。
【図３】 従来のカーボン電極を組込んだ石英ガラスルツボ製造装置の説明図。
【符号の説明】
１ カーボン電極
２ 石英ガラスルツボ製造装置
３ ルツボ成形用型
４ 内側部材
５ 通気部
６ 保持体
７ 回転軸
８ 開口部
９ 排気口
１０ 減圧機構
１１ ルツボ成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラス溶融用カーボン電極に係わり、特に溶融される石英ガラス内に泡が発生するのを抑制できる石英ガラス溶融用カーボン電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラス、例えばシリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボを製造するには、図３に示すような石英ガラスルツボ製造装置２１を用いて行なわれている。製造装置２１のルツボ成形用型２２は減圧可能な多孔質カーボン製の内側部材２３と保持体２４とから構成され、回転軸２５により回転可能なように支持されている。内側部材２３に対向する上部にはアーク放電による３本の石英ガラス溶融用カーボン電極２７が設けられている。
【０００３】
従って、上記製造装置２１を用いて石英ガラスルツボの製造を行うには、回転軸２５を回転させることによってルツボ成形用型２２を高速で回転させる。ルツボ成形用型２２内に供給管で、上部から高純度のシリカ粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型２２の内側部材２３に押圧されてルツボ形状の成形体２６として形成される。
【０００４】
次に、内側部材２３内を減圧し、さらに、カーボン電極２７に通電して成形体２６の内側から加熱し、成形体２６の内表面に溶融層を形成する。
【０００５】
このアーク放電により石英ガラスを溶融して石英ガラスルツボを製造する工程において、カーボン電極２７から粒子が脱落し、溶融状態にある石英ガラスルツボ内に落下することがしばしばあった。カーボン電極２７から落下した粒子は、溶融中の石英ガラスルツボ中で酸化消耗し、石英ガラス（透明層）内に泡を発生させる場合が多く、特に石英ガラス内にこの泡を有する石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うと、石英ガラスルツボの内表面付近（特に透明層）に形成された透明層に存在する泡が膨脹して大きな泡となり、泡が透明層の溶解と共にシリコン融液中に混入し、シリコン単結晶の成長に悪影響を与え、シリコン単結晶の単結晶化歩留りを低下させることが多かった。また、アーク放電に伴うカーボン電極２７の消耗によりカーボン電極２７の寿命を縮めていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極が要望されていた。
【０００７】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボを製造する際、アーク放電により石英ガラスを溶融するのに用いられる石英ガラス溶融用カーボン電極において、電極基材はカーボン質原料および結合材の炭化物により組成されており、前記カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつ前記カーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であり、前記電極基材がかさ密度１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さ３５ＭＰａ以上のカーボンからなることを特徴とする石英ガラス溶融用カーボン電極であることを要旨としている。
【０００９】
本願請求項２の発明では、上記電極基材がカーボン質原料および結合材よりなる２次粒子が前記結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、前記２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ前記２次粒子の５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス溶融用カーボン電極であることを要旨としている。
【００１０】
本願請求項３の発明では、上記電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であり、灰分が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の石英ガラス溶融用カーボン電極であることを要旨としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる石英ガラス溶融用カーボン電極の一実施形態を、特にシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの溶融を例とし、添付図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は石英ガラス溶融用カーボン電極１を示す側面図で、このカーボン電極１は、粒子がコークスなどの原料、例えば石炭系ピッチコークス、およびコールタールピッチなどの結合材、例えば石炭系コールタールピッチとを炭化した混練物を用いて、後述する製造方法により全体的に円柱形状であり、先端部が先細の形状に形成されたものである。
【００１３】
なお、図ではカーボン電極１の先端部をカーボン粒子の脱落をより抑制するために、半球状、つまり、断面円弧形状としているが、これに限定するものではなく、断面矩形状であってもよい。
【００１４】
カーボン電極１は、かさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さが３５ＭＰａ以上のカーボンからなる。
【００１５】
かさ密度は、単位体積当りのカーボン量を示すもので、密度が高いほどカーボン電極の消耗、落下が少なく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３より小さいとカーボン電極の消耗、粒子の落下が起こり、石英ガラス内にこの泡を発生させる場合が多く、例えば石英ガラス内に泡を有する石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うと、石英ガラスルツボの内表面付近（透明層）に形成された泡が膨脹して大きな泡となり、泡が透明層の溶解と共にシリコン融液中に混入し、シリコン単結晶の成長に悪影響を与え、シリコン単結晶の単結晶化歩留りを低下させる。
【００１６】
３点曲げ強さは、粒子同士の結合の強さに関係し、３点曲げ強さが高いほど消耗されにくく、粒子の脱落もない。かさ密度と３点曲げ強さの２つの要素から石英ガラス溶融時の消耗の生じ易さ、粒子の脱落のし易さが決定され、さらに、かさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上、３点曲げ強さが３５ＭＰａ以上の条件が揃うことにより、上記効果が増大する。
【００１７】
上記カーボン電極１は、カーボン質原料および結合材の炭化物より組成されており、カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０％以上が粒径７５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
カーボン質原料の最大粒径は、使用中粒子が脱落した時、脱落した粒子が溶融中の石英ガラスに落下、到達するまでに酸化消耗するかによって、決定される。カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつこの９０重量％が粒径７５μｍ以下である場合には、脱落粒子が石英ガラスまで到達しにくく、途中で完全に酸化消耗されるか、もしくは溶融中の石英ガラスに落下しても、その時点で脱落粒子の径が非常に小さくなり、石英ガラスに泡を発生させにくくなる。
【００１９】
カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍより大きいもしくは、粒径７５μｍを超えるものが、１０重量％を超えて存在すると、脱落粒子は酸化消耗されずに溶融中の石英ガラスに落下して、石英ガラス中に取り込まれ、石英ガラスに泡を発生させる可能性が高くなる。
【００２０】
なお、このカーボン質原料の粒径は、カーボン電極の組成を偏光顕微鏡にて観察することによって、確認することができる。
【００２１】
上記カーボン電極１は、カーボン質原料および結合材の炭化物よりなる２次粒子が上記結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、上記２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ上記２次粒子の５０％以上が粒径３８〜５００μｍであることがより好ましい。
【００２２】
カーボン電極１を上記のような等方性黒鉛材料とすることによって、より均一な組織となり、粒子脱落を低減せしめることができる。また、この等方性黒鉛材料の２次粒子の最大粒径を５００μｍ以下にするのは、使用中粒子が脱落した時、脱落した粒子が溶融中の石英ガラスに落下、到達するまでに酸化消耗するようにするためである。５００μｍより大きいと、脱落粒子は酸化消耗されずに溶融中の石英ｇｒｓに落下して、石英ガラス中に取込まれ、石英ガラスに泡を発生させる原因となり易い。
【００２３】
なお、２次粒子の最大粒径がこの原料である１次粒子の最大粒径より大きな値で許容される理由は、上記２次粒子は１次粒子である原料と結合材を混練し、乾燥、粉砕したものであり、つまり、１次粒子が結合材のカーボン分（乾燥成分）により、結合されたものであり、このカーボン分は１次粒子よりはるかに酸化消耗し易い材料だからである。
【００２４】
また、２次粒子の５０重量％以上を粒径３８〜５００μｍにするのは、粒径３８μｍ未満のものを５０重量％を超えて含むと、確かに粒子脱落の程度は低くなるが、石英ガラス溶融時のカーボン電極の消耗が早くなり、耐用寿命が短くなる傾向があるからである。
【００２５】
なお、上記カーボン電極１は、固有抵抗の異方比が１．１以下であり、かつこれに含まれる灰分を５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２６】
固有抵抗の異方比はカーボン電極１の組織均一性を示す要因と考えられており、１．１以下にするのは、組織均一性を保って粒子の脱落を防止するものであり、１．１を超えると、粒子脱落を生じ易くなり、単結晶引上げ時、石英ガラスルツボの内表面への異物落下、混入に伴う泡の発生につながる。この時の固有抵抗は１０００〜１２５０μΩ−ｃｍである。なお、ＣＩＰ成形によらず、押出し成形による押出し品の異方比は１．６〜２．０である。
【００２７】
また、灰分を５ｐｐｍ以下にするのは、カーボン電極１の消耗を低減できるからである。カーボン電極１中に不純物が多くなると、カーボン電極１の局部的消耗が早くなり、また、灰分が５ｐｐｍを超えると消耗の均一性が失われ、選択的に消耗されるため、複数個の粒子が結合した大きい粒子塊が脱落し、石英ガラスルツボに泡を発生させる原因となる。
【００２８】
次に本実施形態の石英ガラス溶融用カーボン電極の製造方法について説明する。
【００２９】
最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と、残炭率が５０％以上である結合材とを加熱混練し、得られる混練物を粉砕し、これを最大粒径が５００μｍ以下であり５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍとなるように篩分し、得られた２次粒子をＣＩＰ成形し、これを焼成後、２９００〜３１００℃で黒鉛化して等方性黒鉛材料を得、これを加工、純化処理するものである。
【００３０】
結合材の残炭率が５０％未満であると、カーボン質原料の結合性が弱く、特に３５ＭＰａ以上の３点曲げ強度が得られにくくなる。
【００３１】
また、ＣＩＰ成形を用いるのは、ＣＩＰ成形は原料および結合材を混練後、混練物の粉砕が可能であり、２次粒子の調整が容易であり、等方性黒鉛材料の製造に適しているからである。
【００３２】
焼成後の成形体を２９００〜３１００℃で黒鉛化するのは、２９００℃未満では黒鉛化が不十分であり、カーボン電極の均一性が十分でない。３１００℃を超える温度での黒鉛化は工業上実用化に乏しい。
【００３３】
焼成体を純化処理することにより、灰分を５％以下にすることができる。
【００３４】
さらに、本実施形態の石英ガラス溶融用カーボン電極の他の製造方法について説明する。
【００３５】
最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と、残炭率が５０％以上である結合材とを加熱混練し、加熱混練して得られる混練物を１３０〜２００℃で押出し成形し、これを焼成後２９００〜３１００℃で黒鉛化した黒鉛材料を得、これを加工、純化処理するものである。
【００３６】
１３０〜２００℃で押出し成形するのは、１３０℃未満では、押出し成形に必要な混練物の流動性が得られにくいことから好ましくない。また、２００℃を超えると焼成前の成形体の揮発分を適切に調整することが困難となり、高いかさ密度や３点曲げ強度が得られにくくなる。
【００３７】
上述した製造方法で得られた等方性黒鉛材料または他の製造方法で得られた黒鉛材料は、いずれも気孔率が１０％であるが、この気孔に熱硬化性樹脂、例えばフェノール系またはフラン系のものを含浸させた後、上述の焼成と同様に重油バーナを熱源とする炉で焼成し、加工して成形し、高純度処理を行い、灰分を５ｐｐｍ以下にして、カーボン電極１を製造する。
【００３８】
熱硬化性樹脂を成形体に含浸することにより、粒子同士のネック部が強化され、使用時の消耗度合が小さく、粒子の落下も低減される。また、熱硬化性樹脂としてフェノール系またはフラン系のものを用いるのは、酸化されにくく、消耗落下を抑制でき、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留を向上させることができる。
【００３９】
また、混練物の揮発分を１２〜１５％に調整することによって、１．８０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度、３５ＭＰａ以上の３点曲げ強さが得られ易くなり、かつより均一性の高い黒鉛材料とすることができる。
【００４０】
カーボン質原料を石炭系ピッチコークス、結合材を石炭系コールタールピッチとする組合わせによって、石英ガラス溶融時のカーボン電極１の消耗をより低減せしめることができる。
【００４１】
さらに、本発明に係わる石英ガラス溶融用カーボン電極を用いた石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
【００４２】
図２に示すような石英ガラスルツボ製造装置２のルツボ成形用型３は、高純化処理した多孔質カーボン型で構成されている内側部材４と、その外周に通気部５を設けて、前記内側部材４を保持する保持体６とから構成されている。保持体６の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸７が固着されていて、ルツボ成形用型３を回転可能なようにして支持している。通気部５は、保持体６の下部に設けられた開口部８を介して、回転軸７の中央に設けられた排気口９と連結されている。この排気口９は、減圧機構１０と連結されている。
【００４３】
内側部材４に対向する上部にはアーク放電による石英ガラス溶融用の３本のカーボン電極１が設けられている。
【００４４】
従って、上記製造装置２を用いて石英ガラスルツボの製造を行うには、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸７を回転させることによってルツボ成形用型３を高速で回転させる。ルツボ成形用型３内に供給管（図示せず）で、上部から高純度のシリカ粉末を供給する。供給されたシリカ粉末は、遠心力によってルツボ成形用型３の内側部材４に押圧されルツボ形状のルツボ成形体１１として形成される。
【００４５】
さらに、減圧機構１０の作動により内側部材４内を減圧し、カーボン電極１に通電してルツボ成形体１１の内側からアーク放電により加熱し、成形体１１の内表面に溶融層を形成する。
【００４６】
このアーク放電により石英ガラスを溶融して石英ガラスルツボを製造する工程において、カーボン電極１のかさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ３点曲げ強さが３５ＭＰａ以上であるので、カーボン電極の消耗、落下が少なく、石英ガラスルツボ内表面の透明層中の泡の存在も極めて少ない。従って、この石英ガラスルツボを用いて単結晶引上げを行なうと、透明層に存在する泡が膨脹して大きな泡となり、泡が透明層の溶解と共にシリコン融液中に混入し、シリコン単結晶の成長に悪影響を与えることもなく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００４７】
さらに、カーボン電極１の粒子中の原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつ９０重量％が粒径７５μｍ以下であるので、脱落粒子が石英ガラスまで到達しにくく、途中で完全に酸化消耗されるか、もしくは溶融中の石英ガラスに落下しても、その時点で脱落粒子の径が非常に小さくなり、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００４８】
また、２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、２次粒子の５０％以上が粒径３８〜５００μｍであるので、カーボン電極１の消耗率が遅く、耐用寿命が長くなり、さらに、溶融中に脱落した粒子は石英ガラスに到達するまでに酸化消耗するので、石英ガラス中に取込まれることがなく、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００４９】
電極基材の固有抵抗の異方比は１．１以下であり、組織均一性が保たれており、溶融中の粒子の脱落が抑制され、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００５０】
また、電極基材の灰分が５ｐｐｍ以下であるので、消耗の均一性が保たれ、複数個の粒子が結合した大きい粒子塊の脱落がなく、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００５１】
さらに、電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であるので、組織均一性が保たれ、石英ガラスルツボ製造中にカーボン電極からの粒子の脱落を防止し、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００５２】
電極基材は成形体に時点で熱硬化性樹脂が含浸されており、粒子同士のネック部が強化され、使用時の消耗度合が小さく、粒子の落下も低減され、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留を向上させることができる。
【００５３】
【実施例】
実施例１、２、３および比較例１、２、３
表１に示すような粒度を持つカーボン質原料（１次粒子）である石炭系ピッチコークスと残炭率が５５％である石炭系コールタールピッチ（結合材）を加熱乾燥した混練物を粉砕し表１の通り篩分した２次粒子を、ＣＩＰ成形し、この成形体を重油バーナを熱源とする炉で焼成した後、３０００℃で黒鉛化を行い、これを用い、図１に示すように加工し、さらに、２０００℃以上でハロゲンガスを流した炉内で純化処理を行い、灰分１ｐｐｍのカーボン電極を製造した。
【００５４】
この際、ＣＩＰ成形時の圧力および上記焼成時の温度、時間を変えることによって、表１の通り、かさ密度、３点曲げ強さが異なるカーボン電極を得た（実施例１、２、３および比較例１、２、３）。
【００５５】
各実施例、各比較例をそれぞれアーク回転溶融法による石英ガラスルツボ製造装置にカーボン電極として組込み、ＣＺ法によるシリコン単結晶引上げ装置に使用される石英ガラスルツボを製造し、カーボン電極および石英ガラスルツボを評価した結果を表１に示す。
【００５６】
各実施例、各比較例毎に３本のカーボン電極を１セットとし、１セットの電極において口径が２２インチの石英ガラスルツボを４個製造し、各５セットの各実施例、各比較例のカーボン電極毎に２０個製造した。
【００５７】
この結果、アーク放電による石英ガラスを溶融するカーボン電極において、この電極基材のかさ密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上で、３点曲げ強度を３５ＭＰａ以上にいずれも調整することによって、カーボン電極の消耗が少なく、また、カーボン電極からのカーボン粒子の落下に伴う石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものおよび直径１．０ｍｍ以上の大きなもの、いずれもが、大幅に低減されていることがわかった。
【００５８】
さらに、上記実施例２および比較例１の石英ガラスルツボを各々用いて８インチシリコンウェーハ用のシリコン単結晶インゴットの製造を行ったところ、単結晶化歩留（ＤＦ率）は、実施例２で９７％、比較例１では９２％であり、明らかに有位差が確認された。
【００５９】
比較例７
カーボン質原料（１次粒子）の最大粒径を１９０μｍ、また粒度分布について、〔７５μｍ以下〕：〔７５μｍ超１５０μｍ以下〕＝８５：１５にした以外は、上記実施例３と同様にして、カーボン電極を製造し、同様の評価を行った。
【００６０】
その結果を表１に示す。カーボン電極の消耗は、実施例３とほぼ同等であるが、石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものの個数が実施例３の約３倍に増加し、また、直径１．０ｍｍ以上の気泡が２０個の石英ガラスルツボのほとんどに１もしくは２個確認された。ただし、上記比較例１〜３に比べれば、消耗および気泡数共いずれも低い値であった。
【００６１】
これはカーボン質原料（１次粒子）が所定の値より大きくなるとカーボン電極から脱落したカーボン粒子が燃焼しきれずに石英ガラスルツボ内表面に落下し、これが気泡になるものと考えられる。
【００６２】
比較例８
カーボン質原料（１次粒子）の最大粒径を２３５μｍ、この粒度分布を〔７５μｍ以下〕：〔７５μｍ超１５０μｍ以下〕＝８５：１５とし、また、これを混練して作製した２次粒子の最大粒径を６００μｍにした以外は上記実施例３と同様にしてカーボン電極を製造し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
カーボン電極の消耗は、実施例３および４とほぼ同等であるが、石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものの個数が実施例３の約６倍、比較例７の約２倍に増加し、また、直径１．０ｍｍ以上の気泡が比較例７の約２倍確認された。ただし、上記比較例１〜３に比べれば、消耗は約３０％少なく気泡数も約１／５である。
【００６４】
実施例３および４に比べて気泡の個数が増加したのは、１次粒子最大粒径および２次粒子粒径が増大したためと考えられ、カーボン粒子が石英ガラス内表面に落下し、これが気泡になるものと考えられる。
【００６５】
実施例６
カーボン質原料（１次粒子）の最大粒径を１００μｍ、この粒度分布を〔７５μｍ以下〕：〔７５μｍ超１５０μｍ以下〕＝９５：５とし、また、２次粒子の粒度分布〔３８μｍ以下〕：〔３８μｍ超〕＝６０：４０とし、粒度分布を変え、実施例３と同様にしてカーボン電極を製造し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
カーボン電極の消耗は、実施例３より約２０％増加したが、石英ガラスルツボ内表面中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものの個数、直径１．０ｍｍ以上のものの個数とも同等であり、少ないことが確認された。
【００６７】
これは、２次粒子の３８μｍ以下の粒径のものが５０重量％を超えて存在し、全体的に細かくなると粒子脱落は実施例３とほぼ同程度であるものの、アーク放電時の電極表面での燃焼量が大きくなり、カーボン電極の消耗が比較的大きくなったものと考えられる。
【００６８】
実施例７
カーボン質原料（１次粒子）を石油系コークスにした以外は、実施例１と同様にして、カーボン電極を製造し、同様の評価を行った。
【００６９】
その結果を表１に示す。
【００７０】
カーボン電極の消耗長さおよび石英ガラスルツボ内表面中の気泡個数はいずれも比較例１〜３に比べ良好な結果であったが、実施例１に比べると、多少劣る結果であった。
【００７１】
このことから、カーボン質原料としては、石油系コークスよりも石炭系ピッチコークスの方がより好ましいことがわかった。
【００７２】
実施例８、９および比較例４〜６
表１の粒度を持つカーボン質原料（１次粒子）として石炭系ピッチコークス（実施例８）あるいは石油系コークス（実施例９、比較例４〜６）と残炭率が５５％である石炭系コールタールピッチ（結合材）とを加熱混練した混練物を、１６０℃で押出し成形し、この成形体を重油バーナを熱源とする炉で焼成した後、３０００℃で黒鉛化を行い、これを図１に示すように加工し、さらに２０００℃以上でハロゲンを流した炉内で純化処理を行い灰分１ｐｐｍのカーボン電極を製造した。
【００７３】
この際、押出し成形時の圧力および上記焼成時の温度、時間を考えることによって、表１の通り、かさ密度および３点曲げ強度が異なるカーボン電極を得た。
【００７４】
これについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
この結果、アーク放電により石英ガラスを溶融するカーボン電極において、この電極基材のかさ密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上で３点曲げ強度を３５ＭＰａ以上にいずれも調整することによって、カーボン電極の消耗が少なく、また、カーボン電極からのカーボン粒子の落下に伴う、石英ガラスルツボ内表層中の気泡で直径１．０ｍｍ未満の微小なものおよび直径１．０ｍｍ以上の大きなものいずれも、大幅に低減されることがわかった。
【００７６】
なお、押出し成形を行った場合には、２次粒子の粒度を調整することが困難であるため、比較的大きなカーボン粒子の脱落が起こることで、ＣＩＰ成形の場合に比べ若干劣る結果になったものと考えられる。
【００７７】
実施例１０
実施例１と同様に製造された黒鉛化体を母材とし、この母材をフルフリアルコールにＰ−トルエンスルホン酸を触媒として加え、粘度４０００ｃｐまで重合させた液に浸漬し、含浸した。その後、１０００℃で焼成し、図１に示す電極形状に加工し、電極外周部の余剰含浸物を除去することで、カーボン電極を製造した。しかる後、２０００℃以上でハロゲン系ガスを流し、高純度処理し、電極の灰分を３ｐｐｍ以下に調整し、試料を得た。
【００７８】
これについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１０は、実施例１に比べて、さらに消耗が小さく、石英ガラスルツボ内の泡の発生も低減している。これは熱硬化樹脂を含浸することにより、粒子同士のネック部が強化されたためと考えられる。
【００８０】
下記表１は、実施例に用いられる試料の特性と試験結果を示す。
【００８１】
【表１】
上記表中、表右上に記した（＊１），（＊２），（＊３）は、それぞれ下記の通りである。
【００８３】
（＊１）消耗長さ：１セットで４個の石英ガラスルツボを製造後、消耗した長さを測定し、５セットの平均値を記載した。
【００８４】
消耗長さ＝元の長さ−４個製造後の電極長さ（＊２）０．５ｍｍ泡：石英ガラスルツボ２０個当たりの製品内で直径０．５ｍｍを超える大きさの泡の数。４個／１セット×５セットで合計２０個中の合計発生数。
【００８５】
（＊３）石英ガラスルツボ２０個当たりのルツボ内での直径０．５ｍｍ大きさの泡のうち、０ｍｍを超える大きさの泡の数。４個／１セット×５セットで合計２０個中の合計発生数。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係わる石英ガラス溶融用カーボン電極およびその製造方法によれば、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極およびその製造方法を提供することができる。
【００８７】
即ち、石英ガラス溶融用カーボン電極の電極基材がかさ密度１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さ３５ＭＰａ以上のカーボンからなるので、カーボン電極の消耗および炭素粒子の落下が効果的に抑制される。
【００８８】
また、電極基材がカーボン質原料および結合材の炭化物により組成されており、カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるので、脱落粒子が石英ガラスまで到達しにくく、途中で完全に酸化消耗されるか、もしくは溶融中の石英ガラスに落下しても、その時点で脱落粒子の径が非常に小さくなり、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留りが向上する。
【００８９】
また、電極基材がカーボン質原料および結合材よりなる２次粒子が結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ２次粒子の５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍであるので、カーボン電極の消耗率が遅く、耐用寿命が長くなり、さらに、溶融中に脱落した粒子は石英ガラスに到達するまでに酸化消耗するので、石英ガラス中に取込まれることがなく、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００９０】
また、電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であり、灰分が５ｐｐｍ以下であるので、組織均一性が保たれており、溶融中の粒子の脱落が抑制され、石英ガラスに泡を発生させることがない。
【００９１】
また、石英ガラス溶融用カーボン電極は、最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と残炭率が５０％以上である結合材を加熱混練して得られる混練物を粉砕した後に最大粒径が５００μｍ以下であり５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍとなるように篩分した２次粒子をＣＩＰ成形し、これを焼成後２９００〜３１００℃で黒鉛化した等方性黒鉛材料を加工、さらに純化処理して製造されるので、カーボン電極から石英ガラスへの粒子の脱落をなくして、石英ガラス内に泡が発生するのを防止し、このカーボン電極を用いて製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行う場合にも、透明層に存在する泡によって、単結晶化歩留りが低下することがなく、消耗が少なく耐用寿命が長いカーボン電極を製造することができる。
【００９２】
また、石英ガラス溶融用カーボン電極は、最大粒径が１５０μｍ以下で、かつカーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であるカーボン質原料と残炭率が５０％以上である結合材を加熱混練して得られる混練物を１３０〜２００℃で押出し成形し、これを焼成後２９００〜３１００℃で黒鉛化した黒鉛材料を加工、さらに純化処理して製造されるので、電極基材のかさ密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上で３点曲げ強度を３５ＭＰａ以上にいずれも調整することが可能になり、カーボン電極の消耗が少なく、また、カーボン電極からのカーボン粒子の落下に伴う、気泡が大幅に低減されるカーボン電極を製造することができる。
【００９３】
また、石英ガラス溶融用カーボン電極は、等方性黒鉛材料もしくは黒鉛材料に、熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥・焼成した後、表面に形成され熱硬化性樹脂分を少なくとも排除する程度に外周研削した後に、加工を施して製造されるので、粒子同士のネック部が強化され、酸化されにくく、使用時の消耗度合が小さく、粒子の落下も低減され、石英ガラスに泡を発生させにくく、シリコン単結晶の単結晶化歩留を向上させることができる。
【００９４】
また、混練物の揮発分を１２〜１５％に調整するので、１．８０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度、３５ＭＰａ以上の３点曲げ強さが得られ易くなり、かつより均一性の高い黒鉛材料が得られる。
【００９５】
また、カーボン質原料が石炭系ピッチコークスであり、結合材が石炭系コークスタールピッチであるので、石英ガラス溶融時のカーボン電極の消耗をより低減せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わるカーボン電極の側面図。
【図２】 本発明に係わるカーボン電極を組込んだ石英ガラスルツボ製造装置の説明図。
【図３】 従来のカーボン電極を組込んだ石英ガラスルツボ製造装置の説明図。
【符号の説明】
１ カーボン電極
２ 石英ガラスルツボ製造装置
３ ルツボ成形用型
４ 内側部材
５ 通気部
６ 保持体
７ 回転軸
８ 開口部
９ 排気口
１０ 減圧機構
１１ ルツボ成形体
Claims (3)
- シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボを製造する際、アーク放電により石英ガラスを溶融するのに用いられる石英ガラス溶融用カーボン電極において、電極基材はカーボン質原料および結合材の炭化物により組成されており、前記カーボン質原料の最大粒径が１５０μｍ以下で、かつ前記カーボン質原料の９０重量％以上が粒径７５μｍ以下であり、前記電極基材がかさ密度１．８０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ３点曲げ強さ３５ＭＰａ以上のカーボンからなることを特徴とする石英ガラス溶融用カーボン電極。
- 上記電極基材がカーボン質原料および結合材よりなる２次粒子が前記結合材の炭化物により結合された等方性黒鉛材料であって、前記２次粒子の最大粒径が５００μｍ以下で、かつ前記２次粒子の５０重量％以上が粒径３８〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス溶融用カーボン電極。
- 上記電極基材の固有抵抗の異方比が１．１以下であり、灰分が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の石英ガラス溶融用カーボン電極。
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