KR20080012269A - 탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치 - Google Patents

탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20080012269A
KR20080012269A KR1020077024371A KR20077024371A KR20080012269A KR 20080012269 A KR20080012269 A KR 20080012269A KR 1020077024371 A KR1020077024371 A KR 1020077024371A KR 20077024371 A KR20077024371 A KR 20077024371A KR 20080012269 A KR20080012269 A KR 20080012269A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
alkali
carbon dioxide
dioxide gas
gas
Prior art date
Application number
KR1020077024371A
Other languages
English (en)
Inventor
타쿠오 오시다
코이치 칸노
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20080012269A publication Critical patent/KR20080012269A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

탄소 전구체에 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 부활제를 첨가하여 불활성 가스 유통하에서 가열하는 알칼리 부활 반응 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법. 상기 알칼리 부활 반응은 탄산 가스를 상기 탄소 전구체와 상기 부활제에 실질적으로 접촉하지 않는 조건에서 알칼리 부활 처리 영역(3)의 하류부에 유통시키면서 행한다. 이에 의해, 알칼리 부활 반응 영역(3)의 하류의 탄산 가스 유통 영역(5)에 유입한 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물이 탄산 가스와 접촉하여 안전한 화합물인 탄산염으로 변환되어 알칼리 부활 처리를 안전하고, 또한 안정적으로 행할 수 있다. 또, 높은 정전 용량을 갖는 전기 이중층 커패시터 전극 등의 제조에 유용한 탄소 재료를 얻을 수 있다.

Description

탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치{PROCESS FOR PRODUCING CARBON MATERIAL AND ALKALI ACTIVATION APPARATUS}
본 발명은 전기 이중층 커패시터 전극 등을 제조하기 위한 탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치에 관한 것이다.
현재, 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 분극성 전극 재료로는 야자 껍질, 코크스, 페놀 수지 등을 수증기나 이산화탄소 등에 의해 부활한 고비표면적을 갖는 활성탄이 사용되고 있다. 그러나, 이들 원료로부터 높은 정전 용량을 가능하게 하는 고비표면적의 활성탄을 얻기 위해서 부활도를 올려 가면, 전극재의 부피 밀도가 낮아지게 되어 EDLC의 에너지 밀도를 높게 할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 코크스, 메소카본 마이크로비즈, 메소상 피치계 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화성 탄소로부터 알칼리 금속 화합물을 이용한 부활(이하, 알칼리 부활)에 의해 높은 정전 용량을 가능하게 하는 활성탄을 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 또, 특정의 피치 원료를 열 처리, 부활 처리함으로써 뛰어난 EDLC용 활성탄을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있으며, 알칼리 부활에 제공하는 출발 원료의 선택 및 처리 조건의 선택이 높은 정전 용량을 가능하게 하는 활성탄을 얻기 위해 중요하다는 것이 밝혀져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
한편, 상술한 알칼리 부활을 공업적으로 실시할 때, 부활 반응(부활 처리) 중에 생성하는 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨)이나 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 산화칼륨)이 반응기 내나 배기 라인에 비산, 퇴적하고, 이것이 부활화물의 취출시 등에 공기 중의 수분과 반응하여 발화·폭발할 위험성이 크다고 하는 문제를 안고 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 부활 처리 종료 후의 냉각 공정에서 탄산 가스를 계(系) 내에 유통시켜, 상술한 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 탄산염(예를 들면, 탄산칼륨)으로 변화시켜 안전화를 도모한다고 하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 생성된 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물이 반응기나 배기측 배관 내의 퇴적이 일어나기 쉬운 특정 개소에서 서서히 성장하여 덩어리로서 부착한 경우에는, 소정 시간 내에 덩어리 안까지 탄산 가스와의 반응이 두루 미치지 못하여, 부활화물의 취출 작업시에 발화하는 등의 사고가 일어날 위험성이 높은 것을 알 수 있었다.
이 문제의 해결 방법으로서, 부활 반응 중에 부활 반응계 내에 탄산 가스를 특정의 농도로 도입하여 유통시킴으로써, 발화·폭발할 위험성을 회피하는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
그러나, 우리의 검토에 의하면, 부활 반응계에 존재 또는 생성된 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물과 탄산 가스는 탄산 가스의 농도에 상관없이 반응하고, 얻어진 탄소 재료를 이용한 커패시터의 정전 용량이 저하하기 때문에, 부활 반응 중에 부활 반응계에 탄산 가스를 존재시키는 것은 바람직하지 않은 것이 밝혀졌다.
특허문헌 1 : 일본 특허 2548546호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 2634658호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 3149504호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개 2002-93667호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개 2004-18292호 공보
상술한 바와 같이, 종래의 알칼리 부활 처리에 의한 제조 방법에서는 높은 정전 용량의 탄소 재료가 공업적으로 안전하게 제조될 수 없다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 목적은 알칼리 부활 처리를 안전하고 또한 안정적으로 행하는 동시에 높은 정전 용량을 갖는 EDLC 전극 등의 제조에 유용한 탄소 재료를 공업적으로 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 노력을 거듭한 결과, 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 부활제(賦活劑)를 첨가한 탄소 전구체를 불활성 가스 유통하에서 가열하는 알칼리 부활 반응을 상기 탄소 전구체 및 상기 부활제가 알칼리 부활 반응 중에 탄산 가스와 실질적으로 접촉하지 않는 조건하에서 상기 탄산 가스를 알칼리 부활 반응 영역의 하류부에 유통시키면서 행함으로써, 체적당 및 중량당의 정전 용량이 높은 탄소 재료를 안전하고 또한 안정적으로 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 탄소 전구체와 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 부활제의 혼합물을 알칼리 부활 영역에 있어서 불활성 가스의 유통하에서 가열하는 알칼리 부활 반응 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법으로서, 탄산 가스를 상기 탄소 전구체와 상기 부활제에 실질적으로 접촉하지 않는 조건에서 상기 알칼리 부활 반응 영역의 하류부에 유통시키면서 상기 알칼리 부활 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 이용할 수 있는 알칼리 부활 장치를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하에, 본 발명의 상세에 대하여 기술하겠으나, 본 발명은 이하의 기술만으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 탄소 전구체의 원료
본 발명에서 사용되는 탄소 전구체의 원료로는 열경화성 수지, 피치 등의 열 처리에 의해 탄소를 생성하는 물질, 코크스, 석탄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 축합 다환식 탄화수소 또는 이것을 함유하는 물질을 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에서 중합시켜 얻어진 합성 피치가 적합하게 사용된다.
상기 합성 피치는 프로톤이 축합 다환식 탄화수소에 부가하여 생성한 양이온을 경유하는 중합에 의해 얻어지는 중합체라고 생각되고 있으며, 종래의 피치에 비해 구조적 균일성이 높고 고순도이다. 또, 생성된 피치 중에 많은 지방족 수소를 가지므로 연화점이 높고, 용매에 대한 용해성이 높은 등의 특징을 갖는 점에서 종래의 피치와 구별된다. 이와 같은 특징적인 구조를 갖는 합성 피치로부터 조제된 탄소 전구체는 고순도이며, 부활되기 쉽고, 균일한 세공 구조를 형성하며, 그 결과, 고정전 용량의 탄소 재료가 되므로 탄소 전구체의 원료로서 매우 뛰어나다.
합성 피치의 제조법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에서, 축합 다환 탄화수소, 이것들을 함유하는 물질 등의 피치 원료를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 축합 다환 탄화수소로는, 예를 들면 일본 특허 제2931593호 공보, 특허 제2621253호 공보, 또는 특허 제2526585호 공보에 개시된 바와 같이, 나프탈렌, 모노메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아세나프텐, 피렌 등 및 이러한 골격을 갖는 축합 다환 탄화수소, 이들 축합 다환 탄화수소의 혼합물 및 이들 축합 다환 탄화수소를 함유하는 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 비교적 염가로 입수가 용이한 나프탈렌, 모노메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센으로부터 선택되는 축합 다환 탄화수소 및 그들 혼합물이 바람직하다.
중합 반응은 피치 원료 1몰에 대하여, 중합 촉매로서 불화수소 0.1~20몰, 삼불화붕소 0.05~1.0몰을 사용하고, 100~400℃의 온도에서 5~300분간 반응시킴으로써 행해진다. 이어서, 질소 기류하에서 250~400℃의 온도로 가열함으로써 낮은 비점 성분을 제거해도 된다. 특히, 반응 온도 200℃ 이상에서 합성되는 메소상 피치가 전기 이중층 커패시터 전극에 적절한 탄소 재료를 제조할 수 있고, 또, 탄소화 수율이 높기 때문에 바람직하다.
(2) 탄소 전구체의 제조
탄소 전구체는 상기 탄소 전구체 원료를 교반하 또는 정치한 채 열 처리하는 탄소화 처리(본 명세서에서는 피치 등을 열 처리하여 탄소 전구체에 적합한 물성으로 하는 것을 탄소화 처리라고 칭함), 또는 분쇄 처리나 용융 방사에 의해 얻어지는 분말상 또는 섬유상의 탄소 전구체 원료를 산소 부가하여 불융화한 후에 탄소화 처리하는 방법에 의해 제조된다.
그 중에서도, 열 처리 장치 내에 진밀도(true density) 2g/㎤ 이상의 입상물을 복수개 넣고 유동시키면서, 상기 열 처리 장치 내에 탄소 전구체 원료를 공급하여 열 처리하고, 상기 입상물에 탄소 전구체 원료의 탄소화물을 부착시키는 탄소 전구체의 제조 방법이 장치의 간편성이나 얻어지는 탄소 재료의 특성면에서 뛰어나다.
상기 열 처리 장치는 400℃ 이상에서 사용 가능하고, 장치 내부에 넣은 입상물이 유동하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 세로형이어도 가로형이어도 되며, 교반 기구로서 교반 날개나 스파이럴 등을 갖는 것이라도 문제없으나, 구조가 심플하고 공업화가 용이한 로터리 킬른형의 열 처리 장치가 특히 적합하게 사용된다.
상기 입상물은 열 매체 및/또는 이동 매체로서 사용되며 2g/㎤ 이상의 진밀도를 갖는다. 상기 입상물이 존재하지 않는 경우는, 전열면(傳熱面) 부근의 열 처리 장치 내부의 탄소화물이 불균질인 것으로 되기 쉽고, 전열면에 강고한 탄소화물의 덩어리가 생성되기 쉽기 때문에 운전상 트러블의 원인이 된다. 진밀도가 2g/㎤ 미만인 입상물에서는 탄소화물의 덩어리가 생기기 쉬워 유동 상태를 유지하기 위해서는 고가의 교반 기구가 필요하게 된다. 또, 입상물의 형상은 예리하게 뾰족한 부분이 없는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체나 타원구가 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 통상 공업적으로 제조되는 볼밀이나 베어링 용도 등에 사용되는 구상의 물체이다. 또, 입상물의 재질은 반응기의 재질과 마찬가지로 발생하는 무기 가스나 탄소 전구체 원료에 대해 내식성이며, 유동할 때에 파쇄되기 어려운 것이면, 특별히 제한은 없다. 통상은 비교적 염가이며 고경도인 스테인리스 스틸이나, 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹스가 적합하게 사용된다. 입상물의 크기는 장치의 크기, 운전 조건, 입상물의 재질 등에 의해 최적 사이즈가 변화하기 때문에 특별히 제한은 없으나, 핸들링성의 점에서, 예를 들면 구형의 경우는 반경 1~100㎜가 바람직하고, 5~80㎜가 보다 바람직하며, 10~50㎜가 더욱 바람직하다.
복수개의 상기 입상물이 유동하고 있는 열 처리 장치 중에 온도를 일정 범위로 유지하면서 탄소 전구체 원료를 공급함으로써, 탄소 전구체 원료의 탄소화물을 상기 입상물의 표면에 부착시킨다. 탄소화 처리는 탄소 전구체 원료와 입상물의 공급과 탄소화물이 부착한 입상물의 빼냄을 동시에 실시하는 연속 방식 및 미리 입상물을 가열 유동시켜 두고, 일정량의 탄소 전구체 원료를 연속적으로 공급한 후에, 탄소화물이 부착한 입상물을 꺼내는 세미 배치(semi batch) 방식의 어느 쪽의 방법으로 행해도 된다. 또, 탄소 전구체 원료는 연속적으로 공급해도 간헐적으로 공급해도 어느 쪽이어도 된다.
열 처리 장치 내에 넣는 입상물의 양은 열 처리 장치의 형식이나, 입상물의 종류에 따라 다르나, 열 처리 장치의 내용적(內容積)에 대해 1~50용량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40용량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5~30용량%의 범위이다. 탄소화물을 입상물에 부착시킴으로써, 핸들링성이 뛰어나며 균일한 성상의 탄소화물을 얻을 수 있다.
열 처리 온도는 탄소 전구체 원료의 성상이나 공급 속도에 따라 다르나, 400~800℃의 범위가 바람직하고, 상술한 합성 메소상 피치에서는 500~600℃의 범위가 바람직하다. 또, 킬른의 회전 속도나 교반 날개의 교반 속도는 장치의 크기, 탄소 전구체 원료의 성상, 탄소 전구체 원료의 공급 속도 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 실험실 실험 레벨의 내용적 1~10L의 교반 날개 부착의 열 처리 장치 등에서는 5~100rpm의 범위, 내용적 10~50L의 로터리 킬른에서는 0.5~10rpm, 50L 이상의 로터리 킬른에서는 2rpm 미만인 것이 바람직하다.
탄소화 처리 종료후, 탄소화물을 부착한 입상물을 열 처리 온도 이상의 적당한 온도로 가열함으로써, 탄소화물이 입상물로부터 용이하게 분리한다. 탄소화물이 분리한 후의 입상물은 순환 재사용한다.
입상물로부터 분리한 탄소화물을 적절한 입도(粒度)로 조정하여, 알칼리 부활 처리에 제공하는 탄소 전구체를 얻을 수 있다.
(3) 탄소 전구체의 알칼리 부활
알칼리 부활에 사용하는 부활제로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물의 1종 이상이 사용되나, 그 중에서도, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨이 가장 바람직하다.
부활제의 사용량은 중량비로 탄소 전구체의 0.5~10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~4.0배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5배이다. 부활제의 중량비가 0.5배 미만에서는 얻어지는 탄소 재료에 세공(細孔)이 충분히 형성되지 않아 정전 용량이 저하하는 경향이 있으며, 한편, 중량비가 10배를 넘게 첨가해도 정전 용량의 증가를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 중화 등의 후처리 공정의 비용이 비싸져서 안전성의 면에서도 바람직하지 않다.
알칼리 부활은 탄소 전구체와 부활제를 상기 중량비로 균일하게 혼합한 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 유통하에서 실온으로부터 바람직하게는 400~1000℃까지 승온 가열하고, 이 범위의 온도로 바람직하게는 0.5~20시간 유지함으로써 행해진다. 부활 반응 온도가 400℃보다 낮으면 반응이 진행하기 어려워 부활도가 오르지 않고, 1000℃보다 높으면 알칼리 금속, 특히 금속 칼륨의 석출, 비산 등에 의한 반응 장치의 침식이 심해진다. 부활 반응 온도는 500~950℃가 보다 바람직하며, 600~900℃가 더욱 바람직하다.
통상, 상기와 같은 알칼리 부활은 내열성이 높으며, 또한 알칼리 금속에 의한 부식을 받기 어려운 니켈제 등의 반응기에 탄소 전구체와 부활제의 혼합물을 도입하고, 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스 유통하에서 상기 반응기를 반응로(反應爐)로 가열 ·승온함으로써 행해진다.
알칼리 부활에 이용하는 반응기는 불활성 가스를 도입하기 위한 가스 도입부 및 가스를 배출하는 가스 배출부를 구비하고 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 니켈제 트레이나 용기 등에 탄소 전구체와 부활제의 혼합물을 넣고 가열할 수 있는 반응기가 사용된다.
반응기를 가열하기 위한 반응로는 배치식 및 연속식의 어느 것이라도 되며, 박스로(box furnace), 벨트로(belt furnace), 프레셔로(pressure furnace), 로터리 킬른로 등을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 로터리 킬른로가 반응기의 회전에 의해 탄소 전구체 및 부활제가 유동, 혼합하여 부활이 균일하게 행해지는 것, 또한 후술하는 바와 같이, 냉각시에 탄산 가스를 유통시켜서 부활 반응 영역에 잔류하는 알칼리 금속 등을 안전한 물질(탄산염)로 변환할 때에도 접촉 효율이 좋기 때문에 적합하게 사용된다.
상술한 바와 같이, 알칼리 부활 처리 중에 생성되는 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물이 반응기 내나 배기 라인에 비산, 퇴적하고, 이것이 부활화물의 취출시 등에 공기 중의 수분과 반응하여 발화·폭발할 위험이 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는 탄소 재료의 정전 용량을 저하시키지 않고, 생성된 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물의 발화·폭발의 위험을 저감하기 위해, 알칼리 부활 처리 중에, 탄산 가스를 알칼리 부활 영역에 존재하는 부활제 및 탄소 전구체에 실질적으로 접촉하지 않는 조건에서 알칼리 부활 영역의 하류부에 도입한다. 이에 의해, 알칼리 부활 영역의 하류부에 유입한 생성된 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물이 탄산 가스와 접촉하여 안전한 화합물(탄산염)로 변환된다. 또, 탄산 가스가 부활제 및 탄소 전구체에 실질적으로 접촉하지 않기 때문에, 전술한 정전 용량의 저하 등의 종래 기술의 문제를 해결할 수 있다.
이하에, 본 발명의 알칼리 부활 방법에 대하여 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기술한다.
도 1은 로터리 킬른로를 이용한 알칼리 부활 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 알칼리 부활 장치는 반응기(2)와 히터(4)로 구성되어 있다. 반응기(2)는 불활성 가스를 도입하기 위한 가스 도입부(1), 알칼리 부활 영역(3), 탄산 가스 유통 영역(5) 및 배기 라인(7)과 탄산 가스 공급을 위한 도입 라인(6)으로 이루어지는 이중관을 갖는다. 탄산 가스 유통 영역(5)에는 탄산 가스의 유량을 조절하여, 탄산 가스가 알칼리 부활 영역(3)에 유입하는 것을 방지하기 위한 방해판(8)이 설치되어 있다. 방해판은 탄산 가스 유통 영역(5)에 더하여 도입 라인(6)에도, 또는 도입 라인(6)에만 설치해도 된다.
로터리 킬른로에 있어서는, 오일 씰부를 갖는 로터리 조인트 등에 의해 회전부와 비회전부가 분리되어 있다. 오일 씰부에 분체, 반응성 가스 등이 혼입하지 않도록 하기 위해, 도입 라인(6)과 배기 라인(7)은 도 1에 나타내는 바와 같이 이중관 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이중관의 외관을 배기 라인, 내관을 도입 라인으로 해도 되며, 배기 라인과 도입 라인은 독립한 2개의 관이어도 된다. 알칼리 부활 영역(3)에 유입시키지 않고 탄산 가스를 탄산 가스 유통 영역(5)에 유통시킬 수 한, 도입 라인(6)의 위치는 도시한 위치에 한정되지 않는다.
방해판 대신에 탄소섬유 부직포 등의 충전재를 역류 방지의 목적으로 사용하는 것도 가능하나, 그 경우는 압력 손실이 커지게 되어 비산한 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물과 탄산 가스의 반응에 의해 석출한 탄산염이 국소적으로 부착하여 폐색할 가능성이 높기 때문에 방해판을 사용하는 쪽이 바람직하다.
알칼리 부활 반응이 개시되면, 알칼리 금속 및 알칼리 금속산화물 등의 알칼리 금속 화합물이 생성되어 비산한다. 비산한 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물은 가스 도입부(1)로부터의 불활성 가스에 의해 알칼리 부활 영역(3)으로부터 하류의 탄산 가스 유통 영역(5)으로 이동하고, 도입 라인(6)으로부터의 탄산 가스와 반응하여 탄산염을 생성한다. 도입 라인(6)으로부터 탄산 가스 유통 영역(5)으로의 탄산 가스의 도입은, 통상, 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물의 비산이 일어나기 시작하는 온도(예를 들면, 400℃) 이상에서 개시되나, 실온부터 개시해도 상관없다.
가스 도입부(1)로부터의 불활성 가스 유량은 장치의 크기, 구조, 형상 등에 의해 변화한다. 도입 라인(6)으로부터 도입하는 가스는 탄산 가스 단독이라도 되며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 희석한 탄산 가스여도 된다. 도입 라인(6)으로부터의 도입 가스의 유량 및 탄산 가스 농도는 가스 도입부(1)로부터의 불활성 가스 유량 및 방해판(8)의 구조에 따라, 탄산 가스가 알칼리 부활 영역(3)에 유입하지 않는 것과 같은 범위, 즉, 알칼리 부활 반응 중에 부활제 및 탄소 전구체가 실질적으로 탄산 가스에 접촉하지 않는 것과 같은 범위로 설정된다. 도입 라인(6)으로부터의 가스 유량은 가스 도입부(1)로부터의 가스 유량(예를 들면, 실시예 1에서 사용한 장치의 경우, 25℃에서 0.5~5L/분)의 0.01~200%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~150%, 더욱 바람직하게는 1~100%이다. 0.01% 미만의 가스 유량에서는 비산한 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물의 퇴적 속도에 탄산 가스와의 반응이 시간에 대지 못하여, 안전화를 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 200%를 넘는 가스 유량에서는 부활제 및 탄소 전구체가 탄산 가스에 접촉할 가능성이 높아지게 되어 바람직하지 않다. 가스 유량을 올리지 않고 비산한 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물을 탄산 가스와 충분히 반응시키기 위해, 탄산 가스를 희석하지 않고 도입하는 것이 바람직하다.
알칼리 부활 반응 종료 후, 가스 도입부(1)로부터의 불활성 가스 공급 및 도입 라인(6)으로부터의 탄산 가스 공급을 계속하면서 냉각을 개시한다. 알칼리 부활 영역(3)에 잔존하는 비산한 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물을 탄산염으로 변환하기 위해, 반응기(2) 내온(內溫)이 400~200℃로 저하한 후, 가스 도입부(1)로부터의 불활성 가스를 탄산 가스로 전환하는 것이 바람직하다. 내온이 100℃ 이하가 된 후에 부활화물을 취출한다. 이상과 같은 조작을 행함으로써, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 잔존에 의한 발화 등의 위험성은 회피된다.
이와 같이 하여 얻어진 부활화물은 상온으로 냉각한 후, 예를 들면, 증류수 및/또는 염산 수용액에 의해 세정하여 미반응 및 탄산 가스와 반응한 부활제를 제거하고, 충분히 건조하여 탄소 재료를 얻을 수 있다. 수세(水洗) 및 그 이후의 공정에 대해서는 종래의 방법을 이용할 수 있다.
EDLC 전극용의 탄소 재료의 경우는 분쇄 처리 및 분급 처리하여 탄소 재료의 평균 입경을 바람직하게는 1~50㎛, 보다 바람직하게는 5~30㎛의 범위가 되도록 조정한다. 분쇄 처리는 부활 처리전(탄소 전구체), 부활 처리후(탄소 재료)의 어느 쪽의 단계에 있어서도 행할 수 있다. 분쇄기는 충격식 분쇄기, 제트 밀(Jet Mill), 마이크로 아토마이저(Micro Atomizer) 등으로부터 적절히 선택되며, 분급기는 기계식 분급기, 풍력식 분급기 등으로부터 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소 재료는 체적당의 정전 용량이 높고, 상기 탄소 재료로부터 제작한 전극을 이용하면, 에너지 밀도가 높고 신뢰성이 높은 EDLC를 얻을 수 있다.
도 1은 로터리 킬른로(Rotary Kiln)를 이용한 알칼리 부활 장치를 나타내는 모식도.
도 2는 중앙에 노치 부분을 설치한 방해판을 나타내는 모식도.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
불화수소 및 삼불화붕소의 공존하에서 나프탈렌을 중합하여 메소상 피치(메틀러법 연화점: 280℃)를 합성하였다.
전기 히터를 구비한 배치식 로터리 킬른로의 내통(內筒)(내용적 150L, 직경: 580㎜)에, 직경 25㎜의 지르코니아제 볼(진밀도: 6g/㎤)을 50㎏ 넣었다. 킬른을 6rpm으로 회전하면서, 내부 온도를 550℃ 일정하게 유지하고, 상기 메소상 피치를 1㎏/시간으로 3시간 공급하였다. 계속해서, 5℃/분으로 로터리 킬른로를 700℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 방냉(放冷) 후, 볼로부터 분리하여 2.4㎏의 메소상 피치의 탄소화물을 얻었다. 상기 탄소화물을 충격식 분쇄기에 의해 평균 입경 10㎛로 분쇄하여 탄소 전구체를 얻었다.
알칼리 부활 장치로서 상류측에 가스 도입부(1), 하류측에 이중관 구조(6, 7)를 갖는 로터리 조인트를 구비한 내경 165㎜, 길이 1650㎜의 원통 형상의 반응 기(2)와 길이 1000㎜의 가열 장치(4)를 갖는 외열식 로터리 킬른형 전기로를 사용하였다. 도 1에 그 모식도를 나타내었다.
탄소 전구체 300g과 수산화칼륨 540g의 혼합물을 양측에 직경 30㎜의 구멍이 뚫린 내경 160㎜, 길이 500㎜ 내통에 넣고, 상기 내통을 로터리 킬른의 반응기의 중앙부(알칼리 부활 영역(3))에 설치하였다. 또한, 내통의 하류측에 위치하는 탄산 가스 유통 영역(5)에, 중심부에 반경 10㎜의 반원상 노치 부분을 설치한 외경 160㎜의 반원상 방해판(8)을 도 2에 나타낸 바와 같이 50㎜ 간격으로 5매 장착하였다.
2L/분의 질소를 가스 도입부(1)로부터 도입하고, 2/3rpm으로 로터리 킬른을 회전시켰다. 실온으로부터 3.3℃/분의 속도로 390℃까지 승온하고, 그 온도로 3시간 유지하여 탈수를 행하였다. 그 후, 이중관의 외측의 관(도입 라인(6))으로부터 탄산 가스(농도: 100용량%)를 1L/분의 유량으로 탄산 가스 유통 영역(5)에 도입하고, 390℃로부터 3.3℃/분의 속도로 700℃까지 승온하여 3시간 유지하였다.
그 후, 질소 및 탄산 가스의 도입을 유지하면서 200℃까지 냉각하고, 그 후는 가스 도입부(1)로부터 질소 대신에 2L/분의 탄산 가스(농도: 100용량%)를 도입하였다. 100℃ 이하까지 냉각한 후, 부활화물을 취출했다. 이 때, 잔존 금속 칼륨 혹은 잔존 산화칼륨과 공기 중의 수분의 반응에 의한 불꽃 등은 보이지 않았다.
취출한 알칼리 부활화물을 증류수 중에서 교반하여 수세하고, 0.5N 염산으로 산 세정하고, 또한 물 세정을 3회 행한 후, 150℃에서 건조하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료 : 도전성 필러(케첸 블랙) : 결착제(등록상표: 테플론)의 중량비 90:5:5 혼합물을 사용하여 전극을 제작하였다. 한 쌍의 전극 사이에 종이제 세퍼레이터를 끼우고, 알루미늄제 2극식 셀에 수용하였다. 전해액으로서 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(C2H5)3CH3NBF4)를 1.8몰/리터 용해한 프로필렌 카보네이트를 사용하였다.
아르곤 분위기 중, 실온하 100㎃/g의 정전류로 전압 2.7V까지 충전하고, 또한 2.7V로 2시간 충전을 행한 후, 100㎃/g의 정전류로 0V까지 방전하고, 방전된 에너지량으로부터 정전 용량을 산출하였다. 중량당의 정전 용량 Cw(F/g)는 정부극 양극중의 탄소 재료 중량을 기준으로 하여 산출하였다. 또, 체적당의 정전 용량(F/cc)은 중량당의 정전 용량 Cw(F/g)에 전극의 밀도를 곱함으로써 산출하였다.
그 결과, 중량당 정전 용량 34.8F/g, 체적당 정전 용량 32.7F/cc, 전극 밀도 0.94g/cc로 뛰어난 값을 나타내었다.
비교예 1
390℃ 이상에서, 이중관의 외측의 관(도입 라인(6))으로부터 탄산 가스를 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시한 결과, 알칼리 부활 영역(3)의 하류부에 퇴적한 금속 칼륨 또는 잔존 산화칼륨과 공기 중의 수분의 반응에 의한 불꽃을 볼 수 있었다.
중량당 정전 용량은 33.6F/g, 체적당 정전 용량은 32.9F/cc, 전극 밀도는 0.98g/cc이었다.
비교예 2
390℃ 이상에서, 가스 도입부(1)로부터 질소 2L/분과 탄산 가스(농도: 100용량%) 1L/분을 동시에 도입하고, 탄산 가스를 알칼리 부활 영역(3) 내에 유통시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다.
취출시에 알칼리 부활 영역(3)의 하류부에 퇴적한 금속 칼륨 또는 잔존 산화칼륨과 공기 중의 수분의 반응에 의한 불꽃은 보이지 않았으나, 중량당 정전 용량은 28.0F/g, 체적당 정전 용량은 26.6F/cc, 전극 밀도는 0.95g/cc로 성능이 저하하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 2의 결과를 표 1 에 정리하였다.
Figure 112007075798298-PCT00001
본 발명에 의하면, 부활제 및 탄소 전구체를 실질적으로 탄산 가스와 접촉시 키지 않고 알칼리 부활 반응을 행할 수 있으므로 부활 반응이 충분히 진행한다. 또, 생성되는 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물을 효율적으로 안전한 탄산염으로 변환할 수 있다. 본 발명은 고정전 용량의 EDLC 전극 등의 제조에 적합한 탄소 재료의 안정된, 또한 안전한 공업적 제조에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소 전구체와 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 부활제의 혼합물을 알칼리 부활 영역에 있어서 불활성 가스의 유통하에서 가열하는 알칼리 부활 반응 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법으로서, 탄산 가스를 상기 탄소 전구체와 상기 부활제에 실질적으로 접촉하지 않는 조건에서 상기 알칼리 부활 반응 영역의 하류부에 유통시키면서, 상기 알칼리 부활 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 탄산 가스의 유량이 상기 불활성 가스의 유량에 대해 0.01~200%인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2 에 있어서,
    탄산 가스를 이중관의 외측의 관 또는 내측의 관 중 어느 것으로부터 상기 알칼리 부활 반응 영역의 하류부에 도입하고, 이중관의 다른 한쪽 관으로부터 상기 불활성 가스 및 탄산 가스를 배기하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산 가스를 도입하는 상기 이중관의 한쪽 관내 및/또는 상기 알칼리 부활 반응 영역의 하류부에 방해판을 배치하고, 탄산 가스가 상기 탄소 전구체와 상기 부활제에 실질적으로 접촉하지 않도록 그 유량을 제어하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 4 에 있어서,
    상기 탄소 전구체와 상기 부활제의 혼합물을 로터리 킬른로에 배치하고, 상기 로터리 킬른로를 로터리 조인트 구조의 상기 이중관을 축으로 하여 회전시키면서 상기 알칼리 부활 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 축합 다환식 탄화수소 또는 이것을 함유하는 물질을 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에서 중합하여 얻어진 피치를 열 처리하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 진밀도 2g/㎤ 이상의 복수개의 매체가 유동하고 있는 열 처리 장치 내에 상기 탄소 전구체의 원료를 공급하고, 상기 원료를 400~800℃의 온도로 열 처리하여 탄소화물로 하며, 상기 탄소화물을 상기 매체에 부착시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 것인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법에 이용되는, 반응기와 상기 반응기를 가열하기 위한 가열 수단을 가지는 알칼리 부활 장치로서, 상기 반응기는 상기 탄소 전구체와 상기 부활제의 혼합물을 불활성 가스의 유통하에서 가열하여 상기 탄소 전구체를 알칼리 부활하기 위한 알칼리 부활 반응 영역, 상기 알칼리 부활 반응 영역의 상류측에 배치된 상기 불활성 가스 공급을 위한 가스 도입구, 상기 알칼리 부활 반응 영역의 하류측에 배치된 탄산 가스 유통 영역, 상기 탄산 가스 유통 영역에 탄산 가스를 공급하기 위한 도입 라인 및 상기 불활성 가스 및 탄산 가스를 배출하기 위한 라인으로서, 상기 도입 라인과 이중관 구조를 형성하고 있는 배출 라인을 가지며, 상기 탄산 가스 유통 영역 및/또는 상기 도입 라인에 적어도 1매의 방해판이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 부활 장치.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 탄소 재료.
  10. 청구항 9 에 있어서,
    전기 이중층 캐퍼시터 전극을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
KR1020077024371A 2005-04-28 2006-04-27 탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치 KR20080012269A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00131932 2005-04-28
JP2005131932 2005-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080012269A true KR20080012269A (ko) 2008-02-11

Family

ID=37308002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077024371A KR20080012269A (ko) 2005-04-28 2006-04-27 탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8236275B2 (ko)
JP (1) JP5071106B2 (ko)
KR (1) KR20080012269A (ko)
CN (1) CN101166692B (ko)
WO (1) WO2006118204A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180064258A (ko) 2016-12-05 2018-06-14 이효범 복합수정테이프

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4723385B2 (ja) * 2006-01-13 2011-07-13 Ｊｆｅケミカル株式会社 活性炭の製造装置および製造方法
US8809231B2 (en) 2011-09-28 2014-08-19 Corning Incorporated Method for making alkali activated carbon
CN103540172B (zh) * 2013-10-31 2015-07-01 王兢 废橡胶塑料制品热解炭除灰改性制再生炭黑的方法及系统
CN106710887A (zh) * 2016-12-23 2017-05-24 安徽江威精密制造有限公司 一种沥青掺杂的石墨烯基气凝胶电极材料及其制备方法
CN114367247A (zh) * 2021-12-10 2022-04-19 中氢新能(北京)新能源技术研究院有限公司 一种隔片及列管式反应装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131418A (en) * 1977-05-23 1978-12-26 Fuller Company Tube coolers for rotary kilns
JP4252135B2 (ja) * 1998-10-19 2009-04-08 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ用活性炭或いは活性炭素繊維の製造方法
JP2001019415A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Petoca Ltd 炭素材のアルカリリサイクル賦活方法及びその装置
JP2002093667A (ja) 2000-09-13 2002-03-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料
CN100361894C (zh) * 2002-04-22 2008-01-16 可乐丽化学株式会社 活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器
JP4102605B2 (ja) * 2002-06-13 2008-06-18 クラレケミカル株式会社 活性炭の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180064258A (ko) 2016-12-05 2018-06-14 이효범 복합수정테이프

Also Published As

Publication number Publication date
JP5071106B2 (ja) 2012-11-14
CN101166692A (zh) 2008-04-23
US20090214412A1 (en) 2009-08-27
US8236275B2 (en) 2012-08-07
JPWO2006118204A1 (ja) 2008-12-18
WO2006118204A1 (ja) 2006-11-09
CN101166692B (zh) 2012-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100361894C (zh) 活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器
KR20080012269A (ko) 탄소 재료의 제조 방법 및 알칼리 부활 장치
JP6876874B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置
JP5947585B2 (ja) 球状フェノール樹脂造粒物の製造方法、並びに、炭素材料の製造方法及び活性炭素材料の製造方法
US20160200583A1 (en) Chemical activation of carbon using rf and dc plasma
JP2002093667A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料
KR101151987B1 (ko) 탄화물의 제조방법 및 이에 의해 얻어진 탄화물
CN102633245A (zh) 一种中间相炭微球d50的控制方法及生产中间相炭微球的装置
US9018131B2 (en) Chemical activation of carbon via a gas atomization method
WO2018146080A2 (en) Carbon powders and methods of making same
JP5573404B2 (ja) 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法
JPH11121007A (ja) リチウムイオン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製造方法
JP4892838B2 (ja) 炭素化物の製造方法および該方法によって得られる炭素化物
JP2008308360A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法
WO2022131361A1 (ja) 炭素前駆体粒子及び二次電池負極用炭素質材料の製造方法
WO2022196802A1 (ja) 非水電解質二次電池用炭素前駆体の製造方法及び非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
JP5094059B2 (ja) 活性炭の製造方法
JP2004182503A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法
CN115335466A (zh) 含碳粒子的制造
CN117753420A (zh) 一种用于焦油微波催化重整的zif-67衍生催化剂及其制备方法
CN115449041A (zh) 一种微球状酚醛树脂的制备方法
CN117101701A (zh) 一种含有七嗪/三嗪同质结结构的氮化碳半导体光催化剂的制备方法及应用
CN116536067A (zh) 一种防堵塞的制焦系统与制焦方法
JP2004182508A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法
JP2004095830A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right