KR101151987B1 - 탄화물의 제조방법 및 이에 의해 얻어진 탄화물 - Google Patents

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Abstract

다음의 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 것으로서:
(a) 금속제 또는 세라믹제의 다수의 입상체가 400℃ 이상 및 700℃ 이하의 온도로 유지되는 열처리장치에 충전되어 그 안에서 이동할 수 있고 상기 열처리장치에 탄화물 전구체가 공급되어 열처리됨으로써, 탄화물이 상기 입상체의 표면에 부착되는 단계; 및
(b) 상기 입상체의 표면에 부착된 탄화물이 상기 단계 (a)의 열처리 온도보다 높은 온도 및 900℃ 이하의 온도에서 가열됨으로써 상기 탄화물이 입상체로부터 분리되는 단계를 포함하는 탄화물 제조방법에 대해 개시한다. 본 발명은 간단한 장치 및 단계에 의한 저렴하고 유용한 탄화물 제조방법을 제공한다.

Description

탄화물의 제조방법 및 이에 의해 얻어진 탄화물 {PRODUCTION PROCESS FOR CARBONIZED PRODUCT AND CARBONIZED PRODUCT OBTAINED BY THE SAME PROCESS}
본 발명은 전기 2중층 캐패시터(electric double layer capacitor) 전극재료 및 리튬 2차 전지 음극재료 등의 축전지용 탄소재료 원료와, 반도체, 원자력, 핵융합, 스페이스 에어 네비게이션(space air navigation) 등의 첨단기술 분야에서 사용되는 흑연재용 원료에 응용가능한 탄화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 탄화물, 상기 탄화물을 활성화 처리하여 얻어지는 전기 2중층 캐패시터 전극용 활성탄, 및 상기 탄화물을 흑연화(graphitzation) 처리하여 얻은 리튬 2차 전지 음극용 탄소 재료에 관한 것이다.
과거에는, 중유, 코올타르(coal tar) 및 석유 피치(petroleum pitch)로부터 나온 입상형 및 분말형 탄화물을 제조할 때 블록형 및 작은 덩어리형의 초기 열처리된 제품을 제조하였으며 이들은 탄화후 성형 또는 분쇄되었다. 예를 들어, 피치를 원료로 사용할 때, 상기 원료는 머플로(muffle furnace) 또는 대기 조절로(controlled atmosphere furnace) 에서 열처리되어 미용해 및 미용융의 초기 열처리된 제품으로 제조되고, 탄화후 성형, 분쇄 또는 분급되는 방법이 통상적으로 수 행되었다. 그러나, 이러한 방법은 단계가 복잡하고, 생산성이 낮고, 공업화가 어렵다는 난점들을 갖고 있었다.
또한, 나프탈렌 및 메틸나프탈렌 등의 폴리아로마틱(polyaromatic) 탄화수소를 초강산 촉매인 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 중합시켜 얻은 합성 피치는 그대로 탄화하면 용융되고 원료의 부피를 기준으로 수십배까지 발포한다는 특징이 있었다. 따라서, 상기 합성 피치를 그대로 탄화하는 방법은 현저히 낮은 부피효율성 때문에 공업화가 곤란했다는 결점이 있었다.
탄화 단계에서의 용융 및 발포를 억제하기 위한 방법으로서, 입상체 혹은 분말형 탄화물을 먼저 반응기에 채우고 여기에 교반날 및 2축 회전기를 이용하여 교반하에 원료 피치를 공급하여 열처리하는 방법이 개시되었다 (예, 일본특개 286181/1995 참조). 그러나 상기 방법에서는 저밀도를 가진 탄화물을 사용했기 때문에 덩어리가 생기기 쉽고 내용물을 충분히 이동시키기 위해서는 복잡한 교반기구가 필요했다. 따라서, 고가의 장치가 필요하다는 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 간단한 장치 및 단계를 통해 저렴하고 유용한 탄화물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제들을 해결하기 위하여 집중적으로 연구검토한 결과, 일정 온도로 유지되는 열처리장치에서 금속제 또는 세라믹제의 다수의 입상체 가 이동할 수 있고 또한 탄화물 전구체(precursor)를 상기 열처리장치에 공급함으로써, 탄화물이 상기 입상체의 표면에 부착되고; 상기 열처리온도 보다 높은 온도에서 추가적인 처리에 의해 상기 부착된 탄화물이 쉽게 박리되고; 상기 박리된 탄화물을 활성처리하여 얻은 활성탄이 전기 2중층 캐패시터의 전극재료로 유용하고; 및 상기 박리된 탄화물을 900℃ 초과의 온도에서 열처리하여 얻은 탄소재료가 리튬 2차 전지 음극재료로 유용하게 된다는 것을 발견하였다. 따라서, 상기의 발견에 의해 본 발명이 달성되었다. 즉, 본 발명은 다음의 항목을 포함한다.
(1) 다음의 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 탄화물 제조방법으로서:
(a) 금속제 또는 세라믹제의 다수의 입상체가 400℃ 이상 및 700℃ 이하의 온도로 유지되는 열처리장치에 충전되어 그 안에서 이동할 수 있고 상기 열처리장치에 탄화물 전구체가 공급되고 열처리됨으로써, 탄화물이 상기 입상체의 표면에 부착되는 단계; 및
(b) 상기 입상체의 표면에 부착된 탄화물이 상기 단계(a)의 열처리 온도보다 높은 온도 및 900℃ 이하의 온도에서 가열됨으로써, 상기 탄화물이 입상체로부터 분리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(2) 상기 (1)항목에 있어서, 상기 탄화물 전구체는 원료로서 사용된 폴리아로마틱 탄화수소를 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(3) 상기 (1)항목 또는 (2)항목에 있어서, 상기 열처리장치가 회전식 가마(rotary kiln)인 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(4) 상기 (3)항목에 있어서, 상기 회전식 가마는 상기 탄화물 전구체의 열처리시 0.1 내지 10m/분 범위의 팁 속도(tip speed)를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(5) 상기 (1)항목 내지 (4)항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 입상체의 충전량은 열처리 장치의 내용물 부피(content volume)를 기준으로 1 내지 50 부피% 범위인 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(6) 상기 (1)항목 내지 (5)항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 입상체가 2g/ml 이상의 진밀도(true density)를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(7) 상기 (1)항목 내지 (6)항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 입상체의 재료는 스테인레스강, 알루미나 또는 지르코니아인 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
(8) 상기 (1)항목 내지 (7)항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄화물.
(9) 상기 (8)항목에 따른 탄화물 1 중량부에 알칼리금속 수산화물 1 내지 4 중량부를 첨가하고 상기 혼합물을 400 내지 900℃의 온도범위에서 활성화 처리함으로써 얻어진 전기 2중층 캐패시터 전극용 활성탄.
(10) 상기 (8)항목에 따른 탄화물을 900℃ 초과의 온도에서 열처리함으로써 얻어진 리튬 2차 전지 음극용 탄소재료.
본 발명을 수행하면 간단한 장치 및 단계에 의해 저렴하고 유용한 탄화물을 제조할 수 있으므로, 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다.
본 발명에서 이용되는 탄화물 전구체(이하 '원료 탄소'라고 함)는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 석유 피치, 코올타르 피치, PVC (폴리염화비닐) 및 합성 피치 등이 사용된다. 그 중에서도, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌 및 피렌 등의 폴리아로마틱 탄화수소를 초강산 촉매인 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 중합시켜 얻어진 합성 피치는, 일본특허 2931593, 2621253 또는 2526585 에서 나타낸 바와 같이, 화학적 순도가 높고 다른 피치류와는 달리 성상을 제어할 수 있고 높은 결정성을 갖기 때문에 가장 적합하게 이용되고 있다.
본 발명에서 사용된 열처리장치는 적어도 400℃ 의 고온을 유지할 수 있고 장치 내부에 충전된 입상체가 이동할 수 있는 기구를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 종형 또는 횡형이어도 되며 입상체가 이동할 수 있도록 하는 기구로서 교반날 및 스파이럴이 장착되어도 문제는 없다. 특히, 단순 구조로 되고 공업화가 용이한 회전식 가마형 열처리장치가 적합하게 이용된다. 반응기 및 교반날의 재질은 열처리에 필요한 온도, 및 발생하는 무기물 가스 및 원료 탄소에 의해 생긴 부식성을 견딜 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며 통상의 재료로서 스테인레스강을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 입상체는 가열매질 및 전달매질로 사용되며 그 재료는 특별히 한정되지 않지만, 품질 및 입수용이성의 측면에서 금속제 또는 세라믹제 중에서 선택된다. 그 중에서 적합한 것은, 비교적 저가이고 경도 및 강인성(toughness)이 우수한 스테인레스강, 알루미나 및 지르코니아 이다.
상기 입상체는 바람직하게는 2g/ml 이상의 진밀도를 갖는다. 진밀도가 2g/ml 이상이면 탄화물 덩어리를 형성하기 어렵게 하고 이동성을 유지하기에 용이하다.
입상체의 형상은 예리하게 뾰족한 부분이 없는 한 특별히 한정되지 않으며 표면이 불규칙할 수도 있다. 구상체 및 타원체가 적합하게 사용된다. 통상 공업적 규모로 제조되는 볼밀(ball mill) 및 베어링에 사용되는 구상체가 가장 바람직하다. 날카로운 형상을 갖는 입상체를 사용하면 상기 입상체의 모서리부에 의해 반응기 및 입상체의 표면에 스크래치가 발생되고, 그 스크래치에 의해 불순물이 혼입되므로 바람직하지 않다.
입상체는 장치의 크기, 조작 조건 및 입상체의 재료 등에 따라 최적의 크기를 갖기 때문에 입상체의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구상체인 경우, 취급성의 관점에서 입경이 1 내지 100mm 범위인 입상체가 이용되며, 입경 10 내지 50mm 의 입상체가 바람직하게 선택된다. 한번에 사용되는 입상체의 종류는 제한되지 않으며 상기 입상체는 단독 또는 2종 이상의 조합 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법은 금속제 또는 세라믹제로 이루어진 다수의 입상체가 일정 온도로 유지된 열처리장치 속에 충전되어 그 안에서 이동할 수 있고, 원료 탄소가 상기 열처리 장치속으로 공급됨으로써 입상체 표면 상에 탄화물이 부착하는 단계 (단계 (a)); 및 표면에 탄화물이 부착된 상기 입상체를 단계 (a)에서의 열처리온도보다 높은 온도 내지 900℃ 이하로 가열하여 상기 탄화물을 상기 입상체로부터 분리하는 단계 (단계 (b))를 포함한다. 상기 단계 (b)는 단일 열처리장치 또는 다수 의 열처리장치를 이용하여 단계 (a)의 후속으로 수행될 수 있고, 상기 단계 (a) 뒤에는 내용물이 또다른 열처리장치에 전달될 수 있고, 이어서 단계(b)가 수행될 수 있다.
단계 (a)에서, 열처리장치 내에 충전된 입상체의 양은 열처리장치의 형태 및 입상체의 종류에 따라 다르며, 열처리장치의 내용물 부피를 기준으로 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 3 내지 30 부피%, 및 보다 바람직하게는 5 내지 15 부피% 범위에 속한다. 이 양이 너무 많으면, 원료 탄소 충전량이 감소하며 따라서 제조효율이 감소된다. 반면에 너무 적으면, 탄화물은 열처리장치의 내부벽면(전달면)에 강력하게 부착되고 단계 (b)를 수행하더라도 박리되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
단계 (a)에서 열처리를 수행할 때, 열처리장치에 충전된 입상체는 교반기에 의해, 또는 회전식 가마를 사용하는 경우 장치의 본체 회전에 의해 상기 장치 안에서 이동할 수 있다. 교반날의 교반속도 및 가마의 회전속도는 장치의 크기, 원료 탄소의 성상, 입상체의 종류 및 원료 탄소의 공급속도 등에 따라 결정되므로 특별히 한정되지는 않는다. 회전식 가마를 단계 (a)의 열처리장치로 사용하는 경우, 가마 본체의 팁속도는 통상 0.1 내지 10m/분, 바람직하게는 0.5 내지 8m/분, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5m/분의 범위이다. 상기 팁속도가 너무 빠르면 탄화물이 벽면에 달라붙기 쉽고 팁속도가 너무 느리면 열전달효율이 감소하므로 생산성도 저하된다.
단계 (a)에서의 열처리온도는 원료 탄소의 성상 및 공급속도에 따라 다르지만 통상 400 내지 700℃의 범위이고, 폴리아로마틱 탄화수소를 초강산 촉매인 불화 수소 및 삼불화붕소의 존재하에 중합시켜 얻어진 합성 피치는 500 내지 600℃ 의 범위에서 열처리된다. 열처리온도가 너무 낮으면, 열처리장치의 전달면에 탄화물이 다량 부착되므로 바람직하지 않다. 다른 한편, 열처리온도가 너무 높으면 불균질한(heterogeneous) 탄화물이 생성되기 때문에 역시 바람직하지 않다. 열처리장치의 내부가 일정 온도로 유지되면 원료 탄소는 연속으로 또는 간헐적으로 공급할 수도 있다.
단계 (a)의 종료후, 단계 (b)에서 탄화물이 부착되어 있는 입상체는 단계 (a)의 열처리온도보다 높은 온도에서 가열됨으로써 상기 탄화물을 입상체로부터 박리한다. 상기 단계에서 탄화물 박리에 필요한 온도는 원료 탄소의 종류에 따라 다르지만 통상 500℃ 이상 내지 900℃ 이하이다. 필요할 경우 열처리는 더 높은 온도에서 행할 수도 있다. 탄화물을 박리한 뒤 입상체는 예를 들어, 셰이킹 분급장치(shaking classification device) 등의 장치로 분리하여 회수 및 재사용할 수 있다.
이어서, 입상체로부터 분리된 탄화물은 필요할 경우 베이킹 처리, 활성화 처리, 분쇄 처리, 분급 처리 또는 성형 등을 통해서 원하는 탄소재료로 변화된다. 상기 탄소재료는 전기 2중층 캐패시터용 전극재료 및 리튬 2차 전지 음극재료 등의 축전지용 원료와, 반도체, 원자력, 핵융합, 스페이스 에어 내비게이션 등의 첨단기술 분야의 탄소성형체 및 흑연성형체용 원료로 사용된다.
본 발명에 따라 얻어진 탄화물을 전기 2중층 캐패시터의 전극재료로 사용할 때, 단계 (b)의 입상체로부터 분리하여 얻은 탄화물은 필요시 추가적으로 고온처리 하여 원료로서 사용한다. 먼저, 상기 탄화물을 평균입경 약 15㎛ 로 분쇄한 뒤 활성화제와 혼합한다. 염화아연 또는 알칼리금속 화합물을 활성화제로 사용한다. 알칼리금속 화합물 중에서 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하고, 그 중에서도 수산화칼륨이 특히 바람직하다. 수산화칼륨을 이용할 때, 탄화물 분말 1중량부를 수산화칼륨 1 내지 4중량부와 균일하게 혼합하고, 불활성 가스의 흐름 하에 400 내지 900℃ 로 가열하여 1 내지 20시간 동안 지속시킨다. 반응 완료후, 반응 혼합물을 방치하여 냉각시키고, 물 및 알코올로 세정처리하고, 이어서 건조함으로써 전기 2중층 캐패시터 전극용 활성탄을 얻는다.
본 발명에 따라 얻어진 탄화물을 리튬 2차 전지 음극용 탄소재료로 사용할 때, 단계 (b)의 입상체로부터 분리하여 얻어진 탄화물을 분쇄하고 목적에 따라 900℃ 초과의 온도 및 2000℃ 이하의 소정의 온도에서 열처리함으로써, 고순도를 갖고 고도로 흑연화처리된 탄소 분말이 얻어진다. 고순도 및 고흑연화도를 갖는 리튬 2차 전지 음극용 흑연 분말은 추가로 2000℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 얻어진다.
실시예를 참조하여 본 발명을 다음에서 구체적으로 설명하지만 본 발명은 당연히 이들에 한정되지 않는다.
실시예
제조예 (원료 피치의 제조)
가열장치, 교반장치, 배출구 및 질소-도입관이 장착된, 하스텔로이(Hastelloy)로 제작된 43L 오토클레이브에 나프탈렌 15kg, 불화수소 750g 및 삼불 화붕소 635g을 충전했다. 오토클레이브를 270℃ 까지 1시간 가열하고, 이어서 같은 온도에서 교반하에 4시간동안 가열했다. 이어서, 상부의 배출구가 점차 개방되어 대기압으로 되었고 그 뒤 350℃ 의 가열된 질소를 오토클레이브에 도입하여 촉매를 완전히 제거함으로써, 연화점 230℃을 갖는 원료 피치가 얻어졌다.
실시예 1
등유(kerosene) 버너 가열장치, 원료-공급장치, 질소 흐름 장치 및 폐가스관이 장착된 레토르트 내용적(retort content volume) 10L(직경: 20cm)의 회전식 가마에, 3/4 인치의 직경을 갖는 스테인레스강으로 제작된 보올 (진밀도: 7.9g/ml) 5kg(6.4 부피%)을 채워넣었다. 내부온도를 550℃ 로 일정하게 유지하면서, 질소 흐름하에 6rpm (팁속도: 3.8m/분)으로 가마를 회전시켜 상기 제조예에서 얻은 원료 피치를 1kg/시간으로 연속공급하는 조작을 3시간 동안 수행했다. 방치 냉각후 내용물을 꺼내 탄화물이 보올에 균일하게 부착된 것을 확인하였다. 또한, 보올에 부착된 상기 탄화물은 질소 분위기 하에 관로(tube furnace)에서 5℃/분으로 700℃ 까지 가열되고 이 온도에서 2시간 동안 유지되었다. 방치 냉각후 보올에서 분리된 탄화물은 2.4kg 에 달했다.
전기 2중층 캐패시터용 전극재료로서의 상기 탄화물을 평가하기 위해 다음의 처리를 수행했다. 상술한 탄화물을 충격형 분쇄기로 평균입경 약 15㎛가 될 때까지 부수고, 결과로 나온 탄소 분말 1 중량부를 수산화칼륨 2 중량부와 균일하게 혼합하여 그 혼합물을 질소 분위기 하에 5℃/분으로 700℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지함으로써 활성화 처리를 수행했다. 실온으로 냉각 후, 반응 생성물 을 2-프로판올에 넣고 여과한 뒤, 여액이 중성이 될 때까지 반복해서 물로 세척했다.
이와 같이 얻어진 활성탄은 도전성 필러(filler) (케첸 블랙: Ketjen black) 및 결합제 (태플론, 등록상표)와 함께 활성탄 : 도전성 필러 : 결합제의 중량비 90 : 5 : 5 로 혼합하여 전극으로 제조되었다. 전극 평가시 유리 재질의 2극형 전지가 사용되었고 유리섬유 재질의 세퍼레이터가 한쌍의 전극 사이에 삽입되어 전지에 투입되었다. 프로필렌 카보네이트에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 ((C2H5)4NBF4)를 1몰/리터로 용해하여 전해액으로 사용했다.
실온에서 아르곤 분위기 하에 정전류(constant current)100 mA/g 에서 전압 2.7V까지 충전했고, 2.7V 에서 2시간 동안 추가로 충전한 후 정전류 100mA/g 에서 전압 0V 까지 방전하여 방전된 전기량(electric valuable discharged)으로부터 정전용량을 계산하였다. 정전용량은 양극(positive electrode) 및 음극(negative electrode) 내의 탄소 중량 (활성탄)에 기초하여 다음의 식으로부터 계산되었다. 부피당 정전용량 Cv (F/ml)은 중량당 정전용량 Cw (F/g)에 전극의 밀도를 곱하여 구했다.
정전용량 Cw (F/g) = (방전된 전기량(AH/g)) × 3600/2.7
그 결과, 중량당 정전용량 37.0 F/g, 부피당 정전용량 34.0 F/ml 및 전극밀도 0.92g/ml 를 얻었다.
실시예 2
가마 회전수를 2 rpm (팁속도: 1.3 m/분)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 조건에서 원료 피치를 탄화처리했다.
분쇄 처리 및 활성화 처리를 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 전극 2중층 캐패시터용 전극재료로서의 상기 탄화물을 평가했다. 얻어진 활성탄에 대하여 정전용량을 측정했다. 그 결과, 중량당 정전용량 37.5 F/g, 부피당 정전용량 36.0 F/ml 및 전극밀도 0.95g/ml 를 얻었다.
실시예 3
가마 회전수를 12 rpm (팁속도: 7.5 m/분)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 조건에서 원료 피치를 탄화처리했다.
분쇄 처리 및 활성화 처리를 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 전극 2중층 캐패시터용 전극재료로서의 상기 탄화물을 평가했다. 얻어진 활성탄에 대하여 정전용량을 측정했다. 그 결과, 중량당 정전용량 36.0 F/g, 부피당 정전용량 29.2 F/ml 및 전극밀도 0.81g/ml 를 얻었다.
실시예 4
전기 가열기, 원료-공급장치, 질소 흐름 장치, 폐가스관 및 생성물 배출구가 장착된 레토르트 내용적 150L(직경: 60cm)의, SUS 310로 제작된 회전식 가마에 25mm의 직경을 갖는 지르코니아 재질의 보올 (진밀도: 6.0g/ml) 60kg(6.7 부피%)을 채워넣었다. 내부온도를 550℃ 로 일정하게 유지하면서, 질소 흐름하에 2rpm (팁속도: 3.8m/분)으로 가마를 회전시켜 상기 제조예에서 얻은 원료 피치를 20 kg/시간으로 연속공급하는 조작을 1.5시간 동안 수행했다. 다음, 가마를 그대로 700℃ 까 지 가열하여 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 방치 냉각후 내용물을 배출했고, 보올에서 분리된 탄화물은 25.2kg 에 달했다.
얻어진 탄화물은 분쇄후 실시예 1에서와 동일한 방식으로 활성화 처리하여 전기 2중층 캐패시터용 전극재료로서 평가했다. 얻어진 활성탄에 대해 정전용량을 측정했다. 그 결과, 중량당 정전용량 39.3 F/g, 부피당 정전용량 38.1 F/ml 및 전극밀도 0.97g/ml 를 얻었다.
실시예 5
전기 가열기, 교반기, 질소 흐름 장치 및 폐가스관이 장착된 내용적 5L의, 스테인레스강으로 제작된 반응기에 15mm의 직경을 갖는 알루미늄 재질의 보올 (진밀도: 3.9g/ml) 3kg(17 부피%)을 채워넣었다. 질소 흐름하에 30rpm 의 회전수로 가마를 교반하고 내부온도를 550℃ 로 일정하게 유지하면서 상기 제조예에서 얻은 원료 피치를 120 g/시간으로 연속공급하는 조작을 3시간 동안 수행했다. 방치 냉각후 내용물을 꺼내서 탄화물이 보올에 균일하게 부착되었음을 확인했다. 또한 상기 탄화물을 질소 분위기 하에 관로 내에서 5℃/분으로 700℃ 까지 가열했고 이 온도에서 2시간 동안 유지했다. 방치 냉각후 보올에서 분리된 탄화물은 300g 에 달했다.
보올에서 분리된 탄화물은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 처리하여 전기 2중층 캐패시터용 전극재료로서 평가했다. 얻어진 활성탄에 대해 정전용량을 측정했다. 그 결과, 중량당 정전용량 39.4 F/g, 부피당 정전용량 36.6 F/ml 및 전극밀도 0.93g/ml 를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 탄화물의 분말을 아르곤 내에서 3000℃ 에서 흑연화 처리하여 리튬 2차 전지 음극재료로서 평가하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 (결합제) 10 중량부를 상기에서 얻어진 흑연 분말 (평균 입경: 15㎛) 90 중량부에 첨가하고 여기에 용매인 디메틸포름아미드를 배합 및 혼합했다. 그 뒤, 상기 용액을 구리호일에 도포하고, 건조 후 1cm2 로 잘라 평가용 시험편을 만들었다. 이어서, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트를 1/1 배합비로 혼합한 두 종류의 혼합물에 LiPF6 을 용해시켜 얻은 용액 (농도: 1.0몰/L)을 전해액으로 사용하고 두께 50㎛ 의 폴리프로필렌 재질의 미세다공막을 세퍼레이터로 사용한 하프셀(half cell)을 제작했다. 직경 16mm 및 두께 0.5mm 를 갖는 리튬 금속을 카운터 전극으로 사용했다. 카운터 전극과 마찬가지로 작은 조각의 리튬 금속을 기준 전극으로 사용했다.
기준 전극에 대해 평가할 시험편의 전극 전위가 1mV 로 될 때까지 전류밀도 0.2mA/cm2 에서 정전류 충전을 수행하였다. 그 뒤, 기준 전극에 대해 평가할 시험편의 전극 전위가 1.5V 로 될 때까지 전류밀도 0.2mA/cm2 에서 정전류 방전을 수행하여 충전 용량 367 mAh/g, 방전 용량 340 mAh/g 및 충방전 효율 92.0% 를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 회전식 가마에 상기 제조예에서 얻은 원료 피치 1kg 을 채워넣고, 6rpm (팁속도: 3.8m/분)으로 회전시키면서 550℃ 까지 1시간 동안 가열한 뒤 동일 온도에서 3시간 동안 유지했다. 냉각후 내용물을 꺼내어, 내용물 일부 가 레토르트로부터 넘쳤고 전체적으로 균일한 탄화물이 얻어지지 않았음을 확인하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 스테인레스강 재질의 보올 대신 열처리된 탄화물 분말 (진밀도: 1.5 g/ml) 5 kg을 충전한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 열처리 조작을 수행했다. 냉각후 내용물을 꺼내서, 탄화물이 가마 내벽에 부착되어 꺼낼 수 없었음을 확인했다.
본 발명에 따른 탄화물 제조방법에 의하면 간단한 장치 및 단계를 이용하여 저렴하고 유용한 탄화물을 제조할 수 있으므로 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다

Claims (10)

  1. 다음의 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 탄화물 제조방법으로서:
    (a) 2g/ml 이상의 진밀도(true density)를 갖고, 입경이 1 내지 100mm인 금속제 또는 세라믹제의 다수의 입상체가 400℃ 이상 및 700℃ 이하의 온도로 유지되는 열처리장치에 충전되어 그 안에서 이동할 수 있고 상기 열처리장치에 폴리아로마틱 탄화수소를 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 중합시켜서 얻어지는 탄화물 전구체가 공급되어 열처리됨으로써, 탄화물이 상기 입상체의 표면에 부착되는 단계; 및
    (b) 상기 입상체의 표면에 부착된 탄화물이 상기 단계 (a)의 열처리 온도보다 높은 온도 및 900℃ 이하의 온도에서 가열됨으로써 상기 탄화물이 입상체로부터 분리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리장치가 회전식 가마(rotary kiln)인 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 회전식 가마는 상기 탄화물 전구체의 열처리시 0.1 내지 10m/분 범위의 팁 속도(tip speed)를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입상체의 충전량은 열처리 장치의 내용물 부피를 기준으로 1 내지 50 부피% 범위인 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입상체의 재료는 스테인레스강, 알루미나 또는 지르코니아인 것을 특징으로 하는 탄화물 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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