DE4118342A1 - Verfahren zur herstellung von pechsaeuren und daraus gewonnenen kohlenstoffadsorbentien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser­ löslichen und verunreinigungsarmen organischen Säuren, die als Säurereste vorwiegend an Benzolringen gebundene Carboxylgruppen enthalten, aus Materialien mit einem hohen Anteil an polyaro­ matischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Peche und Masophasen­ peche. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von Kohlenstoffadsorbentien durch chemische Aktivierung aus diesen Carbonsäuren. Die Kohlenatoffadsorbentien können zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten, zur Trennung von Substanzgemischen und als Katalysatorträger verwendet werden.

Es ist bekannt, aus organischen Säuren, insbesondere aus aro­ matischen Carbonsäuren, durch thermische Zersetzung poröse Koh­ lenstoffe herzustellen. Aktivkohlenstoffe mit besonders hoher Porosität und innerer Oberfläche werden erhalten, wenn die ther­ mische Behandlung in Gegenwart eines Alkalihydroxids, vorgenom­ men wird. Aus Carbonsäuren hergestellte Aktivkohlenatoffe haben gegenüber denen aus Kohle oder Torf hergestellten den Vorteil größerer chemischer Reinheit wegen der Abwesenheit mineralischer Verunreinigungen.

Nach GB-PS 2 83 968 werden wasserlösliche organische Säuren bzw. Ester mit Kaliumhydroxid bei 600-1100°C in Gegenwart von CO₂ bzw. Wasserdampf erhitzt und die Aktivkohle anschließend durch Auswaschen mit Wasser bzw. Säure erhalten. Die zusätzliche Akti­ vierung mit CO₂ oder H₂O macht sich aus Gründen einer technischen Handhabung und Erzielung einer hohen Porosität erforderlich.

Die thermische Zersetzung von polycyclischen aromatischen Carbon­ säuren mit Alkalihydroxid unter CO₂ ist auch Gegenstand einer Reihe weiterer Patente (DE-PS 19 07 913; DE-PS 19 47 277; GB-PS 12 87 275; GB-PS 12 87 276). Als Carbonsäuren sind dabei solche geeignet, bei denen Carboxyl-Säurereste direkt am Benzol­ ring gebunden sind; andere Säurereste stören nicht. Mit stei­ gendem Anteil der Carboxylgruppen in den Säuren und steigen­ dem Hydroxidanteil bei der thermischen Behandlung nimmt dabei die Oberfläche der erhaltenen Kohlenstoffadsorbentien zu. Es sind nun eine Reihe von Verfahren bekannt, um solche geeignete aromatische Carbonsäure aus preiswerten Kohlenstoffträgern, wie Kohlen, Peche oder Kokse, herzustellen.

In den Wennerberg-Patenten (US-PS 36 24 004; DE-PS 19 07 913) wird für die Aktivkohleherstellung von Kokssäuren ausgegangen, die durch kontrollierte Oxydation aus Erdölkoks erhalten wer­ den. Die Oxydation wird mit konzentrierter Salpetersäure im Verlauf von 6-8 Stunden vorgenommen, wobei wasserunlösliche Carbonsäureprodukte entstehen. Die Wasserunlöslichkeit weist aus, daß nur ein geringer Anteil von Carboxylgruppen vorhanden ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der erhebliche An­ fall niederer Stickstoffoxide. Es wurde deshalb vorgeschlagen, diese reduzierten Stickstoffoxide aufzufangen und wieder zu Salpetersäure zu verarbeiten. Dieser Prozeß ist jedoch sehr aufwendig und insgesamt macht sich ein hoher Salpetersäure­ bedarf erforderlich.

In EPU-PS 0 26 244 und 0 26 245 ist die Oxydation von kohle­ artigem Material in verdünnter Salpetersäure mit Luftsauerstoff zu Gemischen bestehend aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen aromatischen Polycarbonsäuren beschrieben. Die Reaktion erfordert hohe Drucke und lange Reaktionszeiten.

Die Erzeugung aromatischer Carbonsäuren aus kohleartigem Material kann auch nach DE-PS 29 08 359 durch Oxydation mit Luftsauerstoff in wäßriger alkalischer Suspension durchgeführt werden, wobei hohe Reaktionsdrucke und hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Es resultieren ebenfalls vorwiegend nur wasserunlösliche Oxydationsprodukte. Diese Wasserunlöslichkeit und der geringe Oxydationsgrad sind sicher dadurch begründet, daß die suspen­ dierten Partikel im wesentlichen nur an der Oberfläche oxydiert werden.

Um einen höheren Oxydationsgrad an kohlenstoffhaltigen Materialien zu erzielen, wurden zweistufige Verfahren vor­ geschlagen. Nach US-PS 24 61 740 werden Kohle, Koks oder Pech zunächst mit gasförmigem Schwefeltrioxid unter Druck behandelt und anschließend in einer zweiten Stufe mit Sauer­ stoff unter Druck oxydiert. Weiterhin wurde vorgeschlagen, in der ersten Stufe eine Oxydation mit Salpetersäure und da­ nach eine Folgeoxydation mit Kaliumpermanganat vorzunehmen (B. Jüttner, J, Am. Chem. Soc. 1937,59,208). Beide Verfahren sind durch einen hohen Verbrauch an Oxydationsmitteln und hohe Verluste an Kohlenstoff durch die Überoxydation zu CO₂ gekenn­ zeichnet. Sie sind daher vorrangig zur Herstellung von Mellith­ säure, aber nicht zur Gewinnung polyaromatischer Carbonsäure in hoher Ausbeute geeignet.

Bisher aus der Literatur bekannte Oxydationsverfahren mit Wasserstoffperoxid in verschiedenen organischen Lösungsmitteln liefern entweder vorwiegend wasserunlösliche aromatische Car­ bonsäuren (Mayo, Fuel, 1988,67,612) oder vorwiegend aliphatische Carbonsäuren (Deno, Fuel, 1978,57,455 und 1981,60,210).

Die Nachteile aller bekannten Oxydationsverfahren sind hoher Bedarf an Oxydationsmitteln, hohe Kohlenstoffverluste in Form von CO₂ lange Reaktionszeiten und teilweise hohe Verunreini­ gungsgehalte in den resultierenden Aktivkohlenstoffen.

Aufgabe der Erfindung ist, verunreinigungsarme Peche bzw. Meso­ phasenpeche nach Überführung in einen Quellungszustand zu orga­ nischen Säuren mit einem hohen Gehalt an Carboxylgruppen zu oxy­ dieren. Ein hoher Gehalt von Carboxylgruppen an aromatischen Ringen ist für die Überführung der Carbonsäuren in Aktivkohlen­ stoffe in Gegenwart von Alkalihydroxiden, die aus den Carbon­ säuren zunächst deren Salze bilden, vorteilhaft. Für den Fach­ mann nicht zu erwarten war, daß organische Säuren mit hohem Anteil von Carboxylgruppen auch durch chemische Aktivierung mit Phosphorsäure bzw. Zinkchlorid in wirksame Adsorbentien Überführbar sind.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich Peche und Mesophasen­ peche zunächst mit Komplexbildnern in einen quellungsfähigen Zustand überführen lassen und daß danach quellungsaktive Oxy­ dationsmittel bzw. Oxydationsmittel gelöst in einem quellungs­ aktiven Solvent, zu einer durchgehenden Oxydation innerhalb der kohleartigen Partikel führen, Mesophasenpeche stellen aro­ matenreiche Zwischenprodukte der pyrolytischen Umsetzung von Pechen zu Koksen im Pyrolysebereich 350-550°C dar. Struk­ turell kennzeichnen sie sich dadurch aus, daß die durch Konden­ sationsprozesse gebildeten polyaromatischen Kohlenwasserstoffe zum überwiegenden Teil in einer anisotropen Phase vorliegen. Nach dem Verfestigen besteht die anisotrope Phase aus Lamellen parallel gestapelter Polyaromaten. Obwohl die Mesophasen und Halbkokse in allen Lösungsmitteln nahezu unlöslich sind, be­ sitzen sie im Gegensatz zu Koksen die Fähigkeit, eine Reihe gasförmiger bzw. flüssiger Komplexbildner unter Quellung - begleitet von chemischen Nebenreaktionen - aufzunehmen. Solche Komplexbildner können z. B. H₂SO₄, SO₃ oder SbCl₅ sein, wobei Sulfonierung oder Chlorierung die chemischen Nebenreaktionen sind. Nach Entfernung dieser Komplexbildner behalten die Meso­ phasenpeche ihre Quellfähigkeit. Wird die Behandlung mit Schwe­ felsäure oder Oleum vorgenommen, stellt sich danach eine Quell­ barkeit durch Wasser, Alkohole bzw. andere Lösungsmittel mit sauerstoffunktionellen Gruppen ein.

Es liegt im Wesen der Erfindung, Oxydationsmittel mittels der Komplexbildner als auch der quellungsaktiven Lösungsmittel in das Volumen der kohleartigen Partikel einzubringen und so Re­ aktionen zu ermöglichen, die bei Abwesenheit dieser Reaktions­ vermittler nur an der Partikeloberfläche stattfinden können. Eine weitgehende Oxydation von Mesophasenpech gelingt z. B., wenn als Komplexbildner Schwefelsäure oder Oleum und als Oxy­ dationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet werden. Die Oxyda­ tion kann bis zur völligen Wasserlöslichkeit der oxydierten Me­ sophasenpeche gebracht werden. Jedoch bereitet die Abtrennung der Carbonsäuren aus der schwefelsauren Lösung in diesem Fall Schwierigkeiten.

In erfindungsgemäßer Ausgestaltung wird nun vorgeschlagen, Komplexbildung und Oxydation in getrennten Reaktionsschrit­ ten vorzunehmen. In der ersten Stufe wird das Mesophasenpech mit Schwefelsäure bzw. Oleum etwa eine Stunde bei einer Re­ aktionstemperatur zwischen 0 und 100°C behandelt und anschlie­ ßend wird durch Waschen mit Wasser die Schwefelsäure wieder ent­ fernt. Sorgfältiges Auswaschen aller Verunreinigungen macht sich erforderlich, um zu hochreinen Aktivkohlenstoffen zu gelangen.

Das Zwischenprodukt wird getrocknet und in einem zweiten Re­ aktionsschritt mit Wasserstoffperoxidlösung in wasserlösliche Carbonsäuren überführt. Die Konzentration des Wasserstoffper­ oxids sollte zwischen 5 und 30% sein, wobei mit hoher Konzen­ tration die Reaktion schneller verläuft und die Lösung eine braune Farbe annimmt. Nach Hinzufügen von Wasser und Zersetzen des überschüssigen Wasserstoffperoxids in der Siedehitze wird die Lösung eingedampft. Trocknung liefert anschließend die ver­ unreinigungsfreien Polycarbonsäuren. In den Infrarotspektren der Produkte wird der hohe Anteil von Carboxylgruppen an der intensiven Bande bei 1700 cm^-1 nachgewiesen.

Zur Überführung in Aktivkohlenstoffe können die Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalze nach DE-PS 19 07 913 und 19 47 277 thermisch zersetzt werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Probleme, die durch die Bildung von Alkalimetallen bzw. durch die zusätzliche thermische Behandlung mit CO₂ entstehen, bei einer Aktivierung mit Phosphorsäure, Zinkchlorid bzw. Eisenchlorid vermieden werden können. Die Carbonsäuren werden mit konzentrierten wäßrigen Lösungen dieser Aktivierungsmittel vermischt, und nach thermischer Decarboxylierung bei 300-550°C werden die Aktivierungsmittel durch Waschen mit Wasser bzw. Salzsäure wieder entfernt.

Als Maß für die Adsorptionskapazität der resultierenden Ad­ sorbentien dienen die nach der Einpunktmethode aus der Stick­ stoffadsorption ermittelten BET-Oberflächenwerte und die aus einer bei Zimmertemperatur gesättigten Benzenatmosphäre auf­ genommenen Benzenmengen.

Die Herstellung der organischen Säuren wird in den Beispielen 1 und 2 gezeigt.

• 1. Steinkohlenpech wird unter strömendem Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4 K min ^-1 bis auf 430°C in Meso­ phasenpech überführt. 10 g des vermahlenen Mesophasenpechs werden im ersten Behandlungsschritt mit 18 ml konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur vermischt, wobei sich unter Rühren eine viskose Mischung bildet. Nach Abkühlung werden vorsichtig 40 ml Wasser zugefügt und verrührt. Zur Rückgewinnung von Schwefelsäure wird abgesaugt und der Rückstand wird mit 2 molarer Salzsäure gewaschen, bis die Waschflüssigkeit schwefelsäurefrei ist. Nachdem der Rück­ stand mit Wasser gewaschen wurde, wird dieser bei 110°C getrocknet.
  Das Umsetzungsprodukt der Schwefelsäurebehandlung wird unter Eiskühlung mit 15 ml 20%igem H₂O₂ übergossen und danach langsam erwärmt, wobei unter Gasentwicklung Reaktion einsetzt. Nach Abklingen der anfangs heftigen Reaktion werden por­ tionsweise 60 ml Wasser zugefügt und unter Rühren bis zum Sieden erwärmt. Nach Absaugen von einem geringen unlöslichen Anteil wird die Lösung bis zu hoher Viskosität eingedampft und der Rückstand wird bei 110°C getrocknet. Es resultieren 8,5 g des Säuregemischs, dessen Infrarotspektrum eine starke Carbonsäurebande bei 1720 cm^-1 aufweist.
• 2. Steinkohlenpech wird unter Stickstoff mit einer Geschwindig­ keit von 8 Kmin^-1 auf 500°C in Halbkoks überführt 10 g des vermahlenen Halbkoks werden mit 22 ml Oleum, das 10% freies SO₃ enthält, bei Zimmertemperatur vermischt und eine Stunde bei 80°C wärmebehandelt, wobei sich eine viskose Mischung bildet. Nach Abkühlung werden portionsweise unter Rühren 50 ml Wasser hinzugefügt und abfiltriert. Oer Rückstand wird zunächst mit 2 molarer Salzsäure und anschließend mit de­ stilliertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Oxydation des getrockneten Zwischenprodukts mit 15 ml 20%igem H₂O₂ wird wie unter Beispiel 1 vorgenommen. Nach Abfiltrieren von unlöslichen Anteilen werden nach Abdampfen des Wassers aus dem Filtrat und Trocknen des Rückstandes 8,2 g Carbonsäuregemisch erhalten. Diese Carbonsäuren weisen ebenfalls die intensive Carbonsäurebande im Infrarotspektrum bei 1720 cm^-1 auf. Beispiel 3-5, Herstellung der Aktivkohlenstoffe
• 3. Die thermische Zersetzung der nach Beispiel 1 erhaltenen Carbonsäuren wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
  Aufheizen unter sauerstoff- und feuchtigkeitsfreiem Stick­ stoff mit einer Geschwindigkeit von 2 K/min auf 700°C und einer Haltezeit von 2 Stunden bei 700°C sowie Abkühlung unter strömendem Stickstoff. Der resultierende Kohlenstoff weist eine BET-Oberfläche von 85 m²/g und eine Benzenauf­ nahme von 0,12 g/g auf (s. Tab. 1).
• 4. Zur Überführung in ihre Salze werden die Carbonsäuren in wäßriger Lösung zunächst mit NaOH behandelt, bis sich ein pH-Wert von 9-10 einstellt. In der Regel sind für 2 g Säure­ gemisch 1 g NaOH erforderlich. Durch Eindampfen werden die Natriumsalze erhalten, die mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min und einer Haltezeit von 2 Stunden bei der Maxi­ maltemperatur 700°C thermisch zersetzt werden. Nach Abküh­ lung unter Stickstoff wird der Glührückstand vorsichtig mit Wasser behandelt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine basische Reaktion mehr zeigt. Die charakte­ ristischen Werte in Tab. 1 weisen aus, daß ein wirksamer Aktivkohlenstoff entstanden ist.
• 5. Die nach Beispiel 1 hergestellten Carbonsäuren werden mit Phosphorsäure bzw. Zinkchlorid in folgender Weise chemisch aktiviert. Aus den Carbonsäuren werden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit wäßrigen Lösungen die entweder 50 Gew.-% H₃PO₄ oder 50 Gew.-% ZnCl₂ enthalten Mischungen hergestellt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Wärmebehandlung dieser Mischungen wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min und Haltezeit von 2 Stunden bei der Maximaltemperatur 550°C unter strömendem Stickstoff vorgenommen. Nach Abkühlung wer­ den die Glührückstände mit Wasser und im Fall der ZnCl₂-Ak­ tivierung zusätzlich mit halbkonzentrierter Salzsäure inten­ siv gewaschen. Die Überlegenheit, der auf diese Weise erhal­ tenen Aktivkohlenstoffe, gegenüber den aus den Säuren herge­ stellten geht aus dem Vergleich der charakterisierten Adsorp­ tionswerte in Tab. 1 hervor.

Tabelle 1

BET-Oberfläche und Benzenaufnahme der mit Aktivierungsmitteln thermisch be­ handelten Pechsäuren, hergestellt nach Beispiel 1

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von verunreinigungsarmen Pech­ säuren mit hohem Gehalt von Carboxylgruppen durch Oxyda­ tion aus kohlenartigen Materialien mit hohem Gehalt von aromatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß das kohleartige Material zunächst mit einem Komplex­ bildner in ein Quellungsprodukt überführt wird, der Komplex­ bildner und Verunreinigungen mit Wasser ausgewaschen werden, das Quellungsprodukt anschließend mit einem Oxydationsmittel bis zur Wasserlöslichkeit oxydiert wird und das Carbonsäure­ gemisch durch Verdampfen der flüchtigen Anteile erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kohleartiges Material Pech, thermisch behandeltes Pech oder Mesophasenpech verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Komplexbildner vorwiegend Schwefelsäure oder Oleum mit einem Gehalt von 0-60 Gewichtsprozent freiem SO₃ verwendet wer­ den.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Oxydationsmittel vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Wasser­ stoffperoxid einer Konzentration von 5-30 Gewichtsprozent verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffadsorbentien aus aromatischen Polycarbonsäuren, die gewonnen sind aus kohle­ artigem Material, das zunächst mit einem Komplexbildner in einen Quellungszustand überführt und das Quellungsprodukt danach mit Wasserstoffperoxid oxydiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Polycarbonsäure mit Aktivierungsmitteln einer thermischen Behandlung zwischen 300 und 900°C unter­ worfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Aktivierungsmittel Phosphorsäure, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide verwendet werden.