CN100454456C - 一种双电层电容器电极及其制备方法 - Google Patents
一种双电层电容器电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100454456C CN100454456C CNB200410021684XA CN200410021684A CN100454456C CN 100454456 C CN100454456 C CN 100454456C CN B200410021684X A CNB200410021684X A CN B200410021684XA CN 200410021684 A CN200410021684 A CN 200410021684A CN 100454456 C CN100454456 C CN 100454456C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesopore
- activated carbon
- layer capacitor
- carbon fiber
- double layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双电层电容器电极，它的基体为中孔活性碳纤维，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的10%-90%。该种电极导电性良好、内阻低、电极材料的孔利用率高，以其制备的电容器电化学性能好。
Description
所属技术领域
本发明涉及双电层电容器的电极及其制备方法。
背景技术
双电层电容器又称电化学超级电容器(Electrochemical Super-Capacitor，ESC)它是根据电化学双电层理论研制而成，是一种能快速、大电流充放电的能源设备，具有超级储电能力，可提供强大的脉冲功率的物理二次电源。此种电容器具备电容和电池的双重功能，可以反复放电100000次，安全、无污染，被广泛用于计算机、通讯、运输、家用电器等。在现代电子技术中，它已成为不可缺少的元件，是现代科技产品中的重要组成部分。特别是近年来，它以其独特的大容量、大电流快速充放电和高的循环使用寿命等特点，逐渐引起人们的高度重视。其应用也逐渐被扩展，特别是环保汽车——电动汽车的出现，大功率的ESC更显示了其前所未有的应用前景：在汽车启动和爬坡时，快速提供大电流和大功率电流；在汽车正常行驶时，由蓄电池快速充电；在汽车刹车时快速储存汽车产生的大电流。这样可减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性。鉴于ESC的重要性，各西方发达国家纷纷将其作为国家重点的战略研究和开发项目：1996年欧洲共同体制定了电动汽车ESC的发展计划(Development of Supercapacitors forElectric Vehicles)；美国能源部(包括美国军方)也制定了相应的发展ESC的研究计划，其近期(1998-2003年)目标要达到500W/Kg的比功率，2003年以后更高的目标是要达到1500W/Kg的比功率，循化使用寿命在10000次以上。所以，近年来ESC的研究呈现出空前的研究热潮。而电极材料是决定ESC性能的两大关键因素(电极材料与电解液)之一，所以ESC电极材料的研究业已成为ESC研究的热点。
目前大家所公认的两大双电层电容器的电荷储存原理为双电层电容储能原理和假电容储能原理。当施加低于电解液分解的电压时，在固体电极和电解液之间就会形成电势差，而分布在这电势差之间的电解液中的正负离子就会向相反的方向移动。与外电源正极相连接的电极，由于电势较高，被称为正极，正极会吸引电解液中的负离子向它移动(相反，与外电源负极相连接的电极，由于电势较低，被称为负极，它会吸引正离子向它移动)，从而形成紧密的电双层，在电极和电解液界面上存储电荷。伴随电双层的形成，在电极界面形成的电容被称为双电层电容。所以电化学超级电容器又叫做双电层电容器。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解液中的正负离子分开并移动到电极表面；放电时电子通过负载从负极移到正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回到电解液中。存储在正极和负极的电荷(电子)不会通过隔极层而移动，因为我们使用隔极层的主要作用就是防止电荷(电子)在电容器内部在两极之间移动，但隔极层却允许离子的自由通过。这就是双电层电容器的基本能量存储原理之一的双电层储能原理。除此之外，还有一原理就是假电容(Pseudo-Capacitance)储能原理。这种假电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定范围内快速且可逆的法拉第反应来实现储能的。这种法拉第反应与二次电池发生的氧化还原反应是不一样的，具体的现象为：(1)整个系统的电压随充入或放出电荷量的多少而线性的变化；(2)当对电极施加一随时间线性变化的外电压，可以观察到一个近乎常量的充放电电流或电容，这种电化学储能系统又与传统意义上的电容有一定的差异，所以被命名为假电容。
根据此两大双电层电容器的电荷储存原理，要制备高性能的双电层电容器，有两条途径：第一，可不断增大电极的有效比表面积，从而增大双电层电容量；之所以提出增大电极的有效比表面积，是因为只有2nm以上的孔才能形成双电层，从而才能有效的得到利用。第二，可不断增大材料的可逆法拉第反应的机会和数量，从而提高假电容容量。就总体而言，双电层电容器对其电极材料的要求可基本归结为导电性好、比表面积和孔容大、孔径分布相对集中且大于2nm、成型性好和价格低廉。
据双电层电容器电极的发展，可将其分为4大类：碳材料电极系列、过渡金属氧化物电极系列、有机导电聚合物电极系列和其他系列。但目前最具市场竞争力的是碳材料电极系列。就目前而言，在碳材料电极系列中用的最广的是活性碳(Activated Carbon，AC)电极。但由于AC的颗粒与颗粒之间接触不是很好，导电性差和孔利用率不高(大部分孔都是微孔)的缺点，使得AC电容器的性能受到不同程度的抑制。
发明内容
本发明的目的就是提供一种新的双电层电容器电极，该种电极导电性良好、内阻低、电极材料的孔利用率高，以其制备的电容器电化学性能好。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案为：一种双电层电容器电极，由薄型的基体及基体一面喷涂导电金属或粘结导电金属片构成，其结构特点为：所述基体为中孔活性碳纤维，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的10％-90％。
上述的中孔活性碳纤维基体的比表面积为100-3500m2/g。
与现有制种技术相比本发明的有益效果是：由于电极基体为中孔活性碳纤维，其孔径分布相对集中于2-50nm的中孔，这些中孔能有效形成双电层，而2nm以下的无效微孔含量很少，50nm以上的比表面积小的大孔含量也少；故能形成双电层的有效比表面积大，从而以其制备的双电层电容器容量高、电化学性能好。
上述的中孔活性碳纤维基体，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的50％-80％。
上述的中孔活性碳纤维基体的比表面积为1000-2500m2/g。
如此中孔含量和比表面积的中孔活性碳纤维电极，制造工艺简单、成本低，使本发明的实施更加容易。
上述的基体表面喷涂的导电金属为镍、银、金、铂、铝或铜。
本发明的另一目的是提供上述的双电层电容器电极的制备方法。
一种制造权利上述的双电层电容器电极的方法，其步骤为：
a、取1-4份重的分析纯级ZnCl2、KOH、NaOH、FeSO4中的一种或一种以上的混合物作为活化剂，溶于蒸馏水中形成饱和水溶液，制得中孔活化液；
b、将1份重的碳纤维布或其它碳纤维材料放入中孔活化液中浸泡10-80小时，再蒸干水分；
c、将干燥后的碳纤维布或其它碳纤维材料放入管式炉中，在N2或Ar2保护下，在高于活化剂熔点温度的高温条件下，活化0.5～4小时，冷却至常温，用蒸馏水冲洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纤维布或中孔活性碳纤维；中孔活性碳纤维经织造后也成为中孔活性碳纤维布备用；
d、将中孔活性碳纤维布的一面喷涂上导电金属，打片制成各种所需形状即可。
上述方法在制备过程中将碳纤维布打制成片状，再喷涂导电金属即制成双电层电容器电极。避免了现有技术中活性碳在制备成双电层电容器电极时所加入的粘结剂，从而使双电层电容器电极的内阻大大的降低，有利于双电层电容器的电化学性能的提高。
上述的喷涂导电金属的方法为真空等离子体喷镀法。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是采用本发明实施例一的电极制作的双电层电容器内部结构示意图。
图2是采用本发明实施例一的电极制作的一种双电层电容器，在恒定电流0.7mA下的充放电曲线图。
图3是采用本发明实施例一电极制作的一种双电层电容器的电化学放电容量循环图。
图4是采用本发明实施例二的电极制作的一种双电层电容器，在恒定电流7mA下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例一
本例的双电层电容器电极，由薄型的基体及基体一面喷涂导电金属构成，基体为中孔活性碳纤维，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的80％。中孔活性碳纤维基体的比表面积为2500m2/g。基体表面喷涂的导电金属为铝。
本例的双电层电容器电极制备方法的步骤为：
a、取1份重的分析纯级ZnCl2作为活化剂，溶于蒸馏水中形成饱和水溶液，制得中孔活化液；
b、将1份重的碳纤维布放入中孔活化液中浸泡48小时，再蒸干水分；
c、将干燥后的碳纤维布放入管式炉中，在N2的保护下，一般要求炉中N2含量大于99％，在高于活化剂ZnCl2熔点温度的860℃高温下，活化1小时；冷却至常温，用蒸馏水冲洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纤维布；
d、将中孔活性碳纤维布的一面用真空等离子喷涂法喷涂上导电金属铝，打片成各种所需形状即可。
经上述步骤即制得本例的双电层电容器电极。
图1示出，本例的电极可以采用现有的纽扣式电池制作工艺和设备制成纽扣式双电层电容器。具体方法为：将双电层电容器电极制成圆片状电极(2×10-4m2)，作为双电层电容器的正负电极，以美国Celgard 2400薄膜为隔极层(2)，在氩气手套箱中，用1.0mol/l的LiC104(以体积比为1∶1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯为溶剂)作电解液浸透隔极层(2)和正负极后，将正负电极的喷涂导电金属面(3)相背，而未喷涂导电金属的基体面(1)相对，中间嵌入隔极层(2)，即组装成纽扣式双电层电容器。
测试表明，用上述方法制成的纽扣式双电层电容器的电化学性能好。具体的测试方法和结果为：以恒定电流密度为3.5A/m2，充放电范围为0-3V的充放电模式在DC-5电池测试仪测试其电化学行为。可逆容量以其放电曲线的基准，按公式C＝(I×t)/U计算(其中，C代表材料的电化学容量；I代表恒定的电流；t代表放电时间；U代表放电的电压区间)。测试得出的充放电曲线见图2，电化学放电容量循环图见图3。
图2的测试结果表明，在0.7mA恒流充放电模式下，充放电曲线几乎都为一直线，由于单电极的材料质量为5.2mg，故这种电容器的单电极容量在有机电解液中达到了160F/g，远高于现有的活性碳电极双电层电容器70F/g的电极容量。图3的测试结果表明，在有机电解液中的首次放电容量为156F/g。经过200次的循环，放电容量仍然为150F/g，具有良好的循环性能。
实施例二
本例的双电层电容器电极，由薄型的基体及基体一面喷涂导电金属构成，基体为中孔活性碳纤维，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的50％。中孔活性碳纤维基体的比表面积为1000m2/g。基体表面喷涂的导电金属为镍。
本例的双电层电容器电极制备方法的步骤为：
a、取4份重的分析纯级KOH作为活化剂，溶于蒸馏水中形成饱和接近饱和的水溶液，制得中孔活化液；
b、将1份重的碳纤维布放入中孔活化液中浸泡20小时，再蒸干水分；
c、将干燥后的碳纤维布放入管式炉中，在惰性气体Ar2的保护下，一般要求炉中Ar2含量大于99％，在高于活化剂KOH熔点温度的900℃高温下，活化2小时，冷却至常温，用蒸馏水冲洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纤维布；
d、将中孔活性碳纤维布的一面用真空等离子喷涂法喷涂上导电金属镍，打片成各种所需形状即可。
经上述步骤即制得本例的双电层电容器电极。
本例的电极可以采用与实施例一基本相同的方法制成纽扣式双电层电容器，只是采用的电解液改为以聚碳酸酯为溶剂的0.5mol/l四乙基铵四氟硼酸盐溶液。
以恒定电流密度为35.0A/m2，充放电范围为0-2V的充放电模式在DC-5电池测试仪测试本例的双电层电容器的充放电曲线。可逆容量以其放电曲线的基准，按实施例1中的公式计算，结果见图4。
图4示出，在恒定电流7.0mA的大电流下的在0-2V电压之间和恒定电流7.0mA的较大电流下循环充放电时，此电容器的充放电曲线的线性效果更好。由于本例的单电极材料的质量为4.8mg，所以本例的单电极容量为140F/g。
实施例三
本例的电极及其制作方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：
本例的电极：中孔活性碳纤维基体，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的10％，基体的比表面积为100m2/g，基体表面喷涂的导电金属为铜。
本例电极的制作方法中：采用2份重的NaOH为活化剂，用1份重的普通碳纤维材料放入中孔活化液中浸泡10小时；活化温度为800℃，活化时间0.5小时。
实施例四
本例的电极及其制作方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：
本例的电极：中孔活性碳纤维基体，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的90％，基体的比表面积为3500m2/g，基体表面喷涂的导电金属为金。
本例电极的制作方法中：采用3份重的FeSO4为活化剂，用1份重的普通碳纤维材料放入中孔活化液中浸泡80小时；活化温度为900℃，活化时间4小时，活化后形成的中孔活性碳纤维织造成中孔活性碳纤维布再喷涂导电金属。
实施例五
本例的电极及其制作方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：
本例的电极：中孔活性碳纤维基体，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的70％，基体的比表面积为1600m2/g，基体表面喷涂的导电金属为铂。
本例电极的制作方法中：采用3份重的KOH和FeSO4的混合物为活化剂，用1份重的普通碳纤维材料放入中孔活化液中浸泡60小时；活化温度为高于KOH熔点及FeSO4熔点的780℃，活化时间1小时，活化后形成的中孔活性碳纤维织造成中孔活性碳纤维布再喷涂导电金属。
本发明的实施方式不局限于上述五个实施例。制作时采用的活化剂还可采用其它能够使碳纤维产生中孔的活化剂。基体的一面既可喷涂导电金属，也可直接粘接导电金属片。用本发明的电极制作双电层电容器时，自然也可以采用现有的各种双电层电容器的制备工艺和设备，制成各种结构形式和规格的双电层电容器。其采用的电解液也可是现有的各种双电层电容器所使用的电解液。
本发明的中孔活性碳纤维的中孔体积占总孔体积量的百分比可以采用N2吸附仪在液氮温度(77°K)下，测试得到。
Claims (7)
1、一种双电层电容器电极，由薄型的基体及基体一面喷涂导电金属或粘结导电金属片构成，其特征在于：所述基体为中孔活性碳纤维，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的10％-90％。
2、根据权利要求1所述的一种双电层电容器电极，其特征在于：所述中孔活性碳纤维基体，其2-50nm的中孔体积为总孔体积量的50％-80％。
3、根据权利要求1所述的一种双电层电容器电极，其特征在于：所述中孔活性碳纤维基体的比表面积为100-3500m2/g。
4、根据权利要求3所述的一种双电层电容器电极，其特征在于：所述中孔活性碳纤维基体的比表面积为1000-2500m2/g。
5、根据权利要求1或2所述的一种双电层电容器电极，其特征在于：基体表面喷涂的导电金属为铝、银、金、镍、铂或铜。
6、一种制造权利要求1或2或3或4所述的双电层电容器电极的方法，其步骤为：
a、取1-4份重的分析纯级ZnCl2、KOH、NaOH、FeSO4中的一种或一种以上的混合物作为活化剂，溶于蒸馏水中形成饱和水溶液，制得中孔活化液；
b、将1份重的碳纤维布或其它碳纤维材料放入中孔活化液中浸泡10-80小时，再蒸干水分；
c、将干燥后的碳纤维布或其它碳纤维材料放入管式炉中，在N2或Ar2保护下，在高于活化剂熔点温度的高温条件下，活化0.5～4小时；冷却至常温，用蒸馏水冲洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纤维布或中孔活性碳纤维；中孔活性碳纤维经织造后也成为中孔活性碳纤维布备用；
d、将中孔活性碳纤维布的一面喷涂上导电金属，打片制成各种所需形状即可。
7、根据权利要求6所述的制造双电层电容器电极的方法，其特征在于：所述喷涂导电金属的方法为真空等离子体喷镀法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200410021684XA CN100454456C (zh) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | 一种双电层电容器电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200410021684XA CN100454456C (zh) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | 一种双电层电容器电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1641812A CN1641812A (zh) | 2005-07-20 |
| CN100454456C true CN100454456C (zh) | 2009-01-21 |
Family
ID=34868339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200410021684XA Expired - Fee Related CN100454456C (zh) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | 一种双电层电容器电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100454456C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101740223B (zh) * | 2008-11-11 | 2012-04-25 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 可挠式超级电容结构与其制备方法 |
| CN101824669B (zh) * | 2010-04-29 | 2012-07-18 | 江苏同康特种活性炭纤维面料有限公司 | 中孔活性炭纤维及其生产方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6118650A (en) * | 1997-12-04 | 2000-09-12 | Petoca, Ltd. | Mesophase pitch-based activated carbon fibers and electric double layer capacitor using the same |
| CN1315046A (zh) * | 1998-08-25 | 2001-09-26 | 钟纺株式会社 | 电极材料及其制造方法 |
| CN1349234A (zh) * | 2000-10-16 | 2002-05-15 | 日清纺织株式会社 | 碳质材料、双电层电容器的可极化电极和双电层电容器 |
-
2004
- 2004-01-16 CN CNB200410021684XA patent/CN100454456C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6118650A (en) * | 1997-12-04 | 2000-09-12 | Petoca, Ltd. | Mesophase pitch-based activated carbon fibers and electric double layer capacitor using the same |
| CN1315046A (zh) * | 1998-08-25 | 2001-09-26 | 钟纺株式会社 | 电极材料及其制造方法 |
| CN1349234A (zh) * | 2000-10-16 | 2002-05-15 | 日清纺织株式会社 | 碳质材料、双电层电容器的可极化电极和双电层电容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1641812A (zh) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Activated high specific surface area carbon aerogels for EDLCs | |
| Wan et al. | Core–shell composite of wood-derived biochar supported MnO 2 nanosheets for supercapacitor applications | |
| JP4971729B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| CN102354612B (zh) | 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法 | |
| CN101847516A (zh) | 一种高比能量有机体系的电容电池 | |
| CN101763944B (zh) | 一种超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法 | |
| CN103295798A (zh) | 一种多孔复合碳材料及其应用 | |
| KR101089860B1 (ko) | 슈퍼캐패시터 및 그 제조방법 | |
| CN101261899A (zh) | 一种高工作电压超级电容器及其制造方法 | |
| CN101740230B (zh) | 一种超级电容电池用碳复合负极材料 | |
| CN102842703A (zh) | 一种化学电源 | |
| CN103346027B (zh) | 一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺 | |
| CN102280263B (zh) | 以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器 | |
| CN100557741C (zh) | 高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器 | |
| Zhang et al. | Dihydrophenazine linked porous organic polymers for high capacitance and energy density pseudocapacitive electrodes and devices | |
| Pilathottathil et al. | Role of a printed circuit board copper clad current collector in supercapacitor application | |
| CN100454456C (zh) | 一种双电层电容器电极及其制备方法 | |
| CN102945755A (zh) | 一种超级电容器及其制备方法 | |
| CN103280334A (zh) | 通用动力高储能多介质电容电池斛 | |
| KR100745193B1 (ko) | 수퍼캐패시터용 ｃｎｆ／ｄａａｑ 복합전극의 제조방법 | |
| CN101441938A (zh) | 适用于大电流充/放电工作条件的电化学电容器 | |
| CN109928393B (zh) | 一种多孔二维过度金属碳化物的制备方法及其应用 | |
| CN102496469A (zh) | 高功率双电层电容器 | |
| CN100576390C (zh) | 绿色复合双电层电化学电容器 | |
| CN101763948A (zh) | 酸性超级电容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090121 Termination date: 20130116 |