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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator. Die Kathode kann eine Struktur für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit verbesserter Lade-/Entlade-Leistung, verbesserter Ladekapazität und verbesserter Lebensdauer aufweisen. Insbesondere kann die Kathode ein aktives Material aufweisen, welches in eine poröse Kohlenstoffstruktur eingefügt ist, wobei eine Oberfläche der porösen Kohlenstoffstruktur in dichter Weise mit einem leitfähigen Material beschichtet ist, wodurch jeweils der Gehalt eines aktiven Materials und eines leitfähigen Materials in der Kathode ohne einen Stromkollektor maximiert wird.
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Hintergrund
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Herkömmlicherweise wurde eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator (auch als Lithium-Schwefel-Batterie bezeichnet) durch Präparieren einer Aufschlämmung (auch als Slurry bezeichnet) hergestellt, in welcher ein leitfähiges Material, ein aktives Material, ein Verbindungsmaterial (auch als Bindemittel bezeichnet) und ein Lösemittel zusammen gemischt sind, wobei nachfolgend ein Metall-Stromkollektor mit der Aufschlämmung bedeckt bzw. beschichtet wird.
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Bisher wurde eine herkömmliche Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit Hilfe eines präzisen und qualitativen Beschichtungsverfahrens hergestellt, wobei Kontakte zwischen leitfähigen Materialien und zwischen einem leitfähigen Material und einem aktiven Material auf zuverlässige Art und Weise hergestellt werden können. Jedoch wird die Kathode nach Herstellen einer Zelle während des Betriebes in wiederholter Art und Weise geladen und entladen, wodurch sich somit das aktive Material ändern kann. Weiterhin kann sich aufgrund eines teilweisen Verlustes des aktiven Materiales eine Lade-/Entlade-Leistung sowie eine Energieausbeute reduzieren, wobei sich eine Lebensdauer der Zelle ebenso verringern kann.
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Zur Lösung eines solchen Problems wurde im Stand der Technik ein Verfahren zur Bereitstellung der Elektrode entwickelt, bei welchem Schwefel, ein Verbindungsmaterial, ein leitfähiges Material und ein Lösemittel in der Form einer Aufschlämmung zur Herstellung einer Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator gemischt und dann vergossen sowie auf einem Metallkollektor getrocknet wurden. Jedoch weist die Technik sowohl bei einem Nassverfahren und Verwendung eines Lösemittels als auch bei einem Trockenverfahren ohne Verwendung eines Lösemittels ein Problem dahingehend auf, dass Schwefel und ein leitfähiges Material nicht in ausreichendem Maße vermischt sein können, um eine gleichmäßige Kontaktfläche aufzuweisen. Insbesondere wurde vor Kurzem berichtet, dass eine Kathodenstruktur einschließlich eines aktiven Materials und eines leitfähigen Materials auf eine gleichförmige Art und Weise leicht aufrechterhalten werden können, wobei der anfängliche Gleichgewichtszustand nach einem Lade- und Entlade-Vorgang schnell zusammenbrechen kann, was eine Verringerung hinsichtlich der Lebensdauer des Lithium-Schwefel-Akkumulators zur Folge hat (Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1226–A1229 (2012)). Beispielsweise kann bei einer Kathodenstruktur eines Lithium-Schwefel-Akkumulators eine gleichmäßige Struktur im Anfangszustand einschließlich eines aktiven Materiales und eines leitfähigen Materiales, welche gleichmäßig miteinander vermischt sind, durch wiederholtes Laden und Entladen zusammengebrochen sein, wobei somit Schwefel eluiert sein kann (das heißt, herausgelöst sein kann), wodurch eine beachtliche Abnahme hinsichtlich der Lade-/Entlade-Kapazität verursacht wird.
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Weiterhin wurde im Stand der Technik eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator bereitgestellt, welche durch Beschichten eines porösen Stromkollektors mit einer Aufschlämmung von Kathoden-aktivem Material erzielt wurde, wobei der Stromkollektor aus Kohlenstofffaser (auch als Carbonfaser bezeichnet) hergestellt worden ist. Überdies wurde ein Verfahren zur Aufnahme eines aktiven Materials einer Schwefelelektrode in einem Faserleiter durch Aufsprühen einer Lösung, welche Kohlenstoffnanoröhrchen enthält, auf den Faserleiter unter Verwendung eines Kohlenstoff-Filzmateriales entwickelt.
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Weiterhin wurde eine Elektrodenstruktur für einen Akkumulator bereitgestellt. Die Elektrodenstruktur kann ein poröses Trägermaterial umfassen, welches aus einer gestreckten Faser gebildet ist, und kann Schwefel als ein aktives Material enthalten, wobei Poren des porösen Trägermaterials teilweise mit einem leitfähigen Material beschichtet sein können. Alternativ wurde ein Natrium-Schwefel-Akkumulator mit einer Struktur entwickelt, bei welcher Schwefel (S) als ein Kathoden-aktives Material in einer aus Carbon-Fasergewebe gebildeten Matte imprägniert ist.
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Obwohl jedoch das im Stand der Technik wie oben beschriebenen Verfahren hinsichtlich einer Verbesserung der Lade-/Entlade-Leistung bzw. Kapazität einen Fortschritt verzeichneten, und zwar durch ein Aufgreifen des Verfahrens zur Aufnahme eines aktiven Materiales in einem porösen Stromkollektor bzw. Trägermaterial oder einem Leiter in einer Elektrode für einen Akkumulator, wurde eine Leistungsfähigkeit des aktiven Materiales bisher nicht vollständig maximiert. Beispielsweise kann ein Austreten des aktiven Materiales an die Außenseite des Trägermateriales oder des Leiters zu einem Verlust des aktiven Materiales oder einer Abnahme hinsichtlich der Stabilität der Leitfähigkeit führen.
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Die in diesem Hintergrundabschnitt offenbarte obige Information dient lediglich einem verbesserten Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und kann deshalb Information enthalten, welche nicht den Stand der Technik bildet, welcher einem hiesigen Fachmann bereits bekannt ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt für die oben beschriebenen technischen Probleme in Bezug auf den Stand der Technik technische Lösungen bereit. Beispielsweise kann in einer Kathodenstruktur für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator nach der vorliegenden Erfindung ein aktives Material in eine poröse Kohlenstoffstruktur eingefügt werden, wobei eine Bedeckungsschicht aus einem dichten leitfähigen Material durch Bedecken einer Oberfläche der porösen Kohlenstoffstruktur mit einem leitfähigen Material mit einer großen spezifischen Oberfläche gebildet werden kann, wobei somit das aktive Material auf wirksame Art und Weise lediglich innerhalb der Elektrode aufgebracht werden kann, wobei die Menge des aktiven Materiales der Elektrode nicht verringert werden muss. Dementsprechend kann ein Nutzungsgrad des aktiven Materials maximiert werden, wobei eine Ladungskapazität erhöht werden kann, wodurch eine Lebensdauer verbessert wird.
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Unter einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit einer neuartigen Struktur bereit. Insbesondere kann eine Oberfläche einer porösen Kohlenstoffstruktur, wo ein aktives Material eingefügt ist, mit einem leitfähigen Material beschichtet werden.
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Unter einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator bereit, wobei die Oberfläche der Elektrode mit einem leitfähigen Material mit einer großen spezifischen Oberfläche beschichtbar ist, wobei somit die Menge des aktiven Materials in der Elektrode nicht reduziert werden muss, wodurch eine Lade-/Entlade-Kapazität erhöht und eine Lebensdauer des Lithium-Schwefel-Akkumulators verbessert wird.
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Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung unter einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit einer Struktur bereit. Insbesondere kann ein aktives Material in eine poröse Kohlenstoffstruktur eingefügt werden, wobei eine Oberfläche der porösen Kohlenstoffstruktur mit einem leitfähigen Material beschichtbar ist.
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In einer beispielhaften Ausführungsform kann eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator umfassen: eine Platte, ein Schwefel-aktives Material (d.h. Schwefel ist das aktive Material), welches in Poren einer porösen Kohlenstoffstruktur auf der Platte eingefügt ist, wodurch ein Körper der Elektrode gebildet wird; und eine Bedeckungsschicht aus einem leitfähigen Material, welche auf der gesamten Oberfläche der porösen Kohlenstoffstruktur durch dichtes Bedecken mit einem nanogranulären leitfähigen Material gebildet ist.
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In einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator folgende Schritte umfassen: einen Schritt des Herstellens einer porösen Kohlenstoffstruktur auf einer Platte zur Bildung eines Körpers der Kathode; einen Schritt des Bildens einer Bedeckungsschicht aus einem leitfähigen Material auf fünf Oberflächen der Kohlenstoffstruktur mit Ausnahme einer Oberfläche, und zwar durch dichtes Bedecken der fünf Oberflächen mit einem nanogranulären leitfähigen Material; einen Schritt des Einfügens eines Schwefel-aktiven Materiales in die Kohlenstoffstruktur, von der die fünf Oberflächen mit dem leitfähigen Material bedeckt sind; einen Schritt des Trocknens der Kohlenstoffstruktur, in welche das aktive Material eingefügt ist; und einen Schritt des Bildens einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf einer unbeschichteten Oberfläche der Kohlenstoffstruktur durch dichtes Bedecken der unbeschichteten Oberfläche mit dem leitfähigen Material.
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Weiterhin werden Kraftfahrzeuge bereitgestellt, welche den wie hierin beschriebenen Lithium-Schwefel-Akkumulator umfassen.
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Da somit eine Oberfläche der Elektrode mit einem leitfähigen Material mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit beschichtet ist, kann die Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung auf stabile Art und Weise eine elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode selbst unter Volumenvergrößerungsbedingungen aufrechterhalten. Weiterhin kann, wenn ein erzeugtes Polysulfid während der Verwendung der Kathode in einem Elektrolyt gelöst wird, eine Dispersion des Polysulfids innerhalb der Elektrode und der Zelle unterdrückt werden, wobei außerdem eine Reaktivität zwischen dem Polysulfid und dem leitfähigen Material verbessert werden kann. Dementsprechend kann aufgrund einer solchen strukturellen Eigenschaft, und zwar anstelle eines herkömmlichen Stromkollektors, eine Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material, welche durch ein dichtes Bedecken einer Oberfläche einer Kohlenstoffstruktur mit einem leitfähigen Material gebildet ist, auf stabile Art und Weise eine Leitfähigkeit aufrechterhalten, und somit als ein Stromkollektor dienen. Folglich kann die Zelle eine in hohem Maße verbesserte Lade-/Entlade-Leistung, Lebensdauer, Kapazität und Energiedichte aufweisen.
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Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden erörtert.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun detailliert mit Bezug auf in den begleitenden Zeichnungen dargestellte bestimmte beispielhafte Ausführungsformen beschrieben, welche im Folgenden lediglich zu Darstellungszwecken präsentiert werden, und somit nicht die vorliegende Erfindung beschränken sollen, und wobei:
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1 eine beispielhafte Struktur einer beispielhaften Kathode für einen beispielhaften Lithium-Schwefel-Akkumulator in Übereinstimmung mit einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
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2 ein beispielhaftes Herstellungsverfahren in Übereinstimmung mit einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei (1) eine beispielhafte Bedeckungsschicht aus einem leitfähigen Material auf fünf Oberflächen einer beispielhaften Kohlenstoffstruktur gebildet wird, und zwar während des Herstellungsprozesses einer beispielhaften Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, (2) die Kohlenstoffstruktur nach Injektion eines aktiven Materiales in die Struktur gebildet wird, und (3) eine beispielhafte fertige Elektrodenstruktur darstellt, und zwar nachdem die Bedeckungsschicht aus dem leitfähigen Material schließlich der Reihe nach auf einer weiteren Oberfläche gebildet ist; und
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3 eine Rasterelektronenmikroskop (SEM = Scanning Electronic Microscope)-Aufnahme einer beispielhaften Kohlenstoffstruktur einer beispielhaften Kathode für einen beispielhaften Lithium-Schwefel-Akkumulator zeigt, welcher in Übereinstimmung mit einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, und eine beispielhafte Struktur einer beispielhaften Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material zeigt, welche auf einer Oberfläche der Kohlenstoffstruktur gebildet worden ist.
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Die in den 1 bis 3 aufgeführten Bezugszeichen umfassen einen Bezug zu den folgenden Elementen, wie es im Folgenden weiter beschrieben wird:
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Bezugszeichenliste
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- Kohlenstoffstruktur
- 11a
- Faser
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- Schwefel-aktives Material
- 13
- leitfähiges Material
- 14
- Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material
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Es wird davon ausgegangen, dass die angefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, wobei sie eine gewisse vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale präsentieren, welche die grundlegenden Prinzipien der Erfindung wiedergeben. Die spezifischen Designmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie hierin offenbart, einschließlich beispielsweise spezifischer Abmessungen, Ausrichtungen, Orten und Formen, werden teilweise durch die entsprechende beabsichtigte Anwendung und Verwendungsumgebung festgelegt.
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In den Figuren beziehen sich Bezugszeichen auf die gleichen oder auf äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung in allen Zeichnungsfiguren.
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Detaillierte Beschreibung
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Es wird davon ausgegangen, dass der Begriff „Fahrzeug“ bzw. „zu einem Fahrzeug gehörig“ oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, allgemein Motorfahrzeuge (bzw. Kraftfahrzeuge) umfasst, wie zum Beispiel Passagierfahrzeuge, einschließlich Sports Utility Vehicles (SUV), Busse, Lastwagen, unterschiedliche kommerzielle Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Luftfahrzeuge und dergleichen, und Hybrid-Fahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und mit anderen alternativen Kraftstoffen betriebene Fahrzeuge umfasst (zum Beispiel Kraftstoffe, welche nicht aus Erdöl gewonnen wurden). Wie hierin bezeichnet wird, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, welches zwei oder mehrere Antriebsquellen aufweist, beispielsweise sowohl mit Benzin betriebene als auch mit Strom betriebene Fahrzeuge.
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Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck des Beschreibens bestimmter Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht beschränken. Wie hierin verwendet, sollen die Singular-Formen „ein, eine, eines“ und „der, die, das“ auch die Plural-Formen mitumfassen, es sei denn, dass sich aus dem Zusammenhang eindeutig etwas anderes ergibt. Es wird weiterhin davon ausgegangen, dass sich die Ausdrücke „umfasst“ und/oder „umfassend“ bei Verwendung in dieser Beschreibung auf das Vorhandensein von aufgeführten Merkmalen, ganzzahligen Einheiten, Schritten, Betriebszuständen, Elementen und/oder Komponenten beziehen, jedoch nicht das Vorhandensein oder ein Hinzufügen von einem oder mehreren weiteren Merkmalen, ganzzahligen Einheiten, Schritten, Betriebszuständen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen eines oder mehrerer der aufgeführten zugeordneten Gegenstände.
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Abgesehen von ausdrücklicher Nennung oder offensichtlicher Verwendung im Zusammenhang wird, wie hierin verwendet, der Begriff „etwa“ als innerhalb eines Bereiches mit normaler Abweichung gemäß dem Stand der Technik verstanden, beispielsweise innerhalb von zwei Standardabweichungen vom Mittel. „Etwa“ kann verstanden werden als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des aufgeführten Wertes liegend. Alle hierin bereitgestellten numerischen Werte sind mit dem Begriff „etwa“ aufgeführt, es sei denn, dass es auf andere Art und Weise eindeutig aus dem Zusammenhang hervorgeht.
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Im Folgenden wird nunmehr detailliert Bezug auf verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, wobei Beispiele davon in den begleitenden Zeichnungen dargestellt und weiter unten beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen erörtert wird, wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Im Gegensatz, die Erfindung soll nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Abänderungen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen, welche innerhalb des Grundgedankens und des Umfanges der durch die beigefügten Ansprüche definierten Erfindung liegen können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode, einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit einer Struktur, in welche ein aktives Material in eine poröse Kohlenstoffstruktur einer Platte eingefügt werden kann, welche einen Körper der Kathode bildet, wobei ein leitfähiges Material die gesamte äußere Oberfläche der porösen Kohlenstoffstruktur, wo das aktive Material eingefügt ist, dicht bedecken kann. Somit kann das aktive Material lediglich innerhalb der Kohlenstoffstruktur der Elektrode vorhanden sein, wodurch ein Nutzungsgrad des aktiven Materials maximiert wird.
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In der vorliegenden Erfindung kann die Kohlenstoffstruktur, welche den Körper der Kathode bildet, aus Kohlenstfffaser hergestellt sein, und kann ein Filzmaterial sein, welches aus einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe von folgenden Komponenten hergestellt ist: Kohlenstofffaser oder verschiedene Strukturen mit Mikroporen, beispielsweise gewebte Kohlenstofffaser, eine Kohlenstoffstruktur und Kohlenstofffasergewebe. Die Kohlenstoffstruktur kann in einer Platte mit der gleichen Gestalt des Körpers der Kathode gebildet sein, wobei sie eine Porosität von etwa 30 % bis 90 % aufweisen kann.
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Geeignete Schwefel-aktive Materialien umfassen beispielsweise elektrochemisch aktive Materialien, welche im Wesentlichen bestehen aus: Elementarem Schwefel, einem Metallsulfid (beispielsweise einem Alkalimetallsulfid), einem Metallpolysulfid und Kombinationen davon. Verschiedene geeignete Schwefel-aktive Materialien zur Verwendung von Kathodensystemen in Akkumulatoren sind bekannt. Ein besonders bevorzugtes Schwefel-aktives Material wird im Folgenden mit Bezug auf Beispiel 1 dargestellt.
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Bei bevorzugten Systemen kann das Schwefel-aktive Material in Poren eingefügt werden, und in Poren der porösen Kohlenstoffstruktur enthalten sein. Das aktive Material kann gleichmäßig in den Poren einer porösen Kunststoffstruktur angeordnet sein. Beispielsweise kann das aktive Material zwischen Kohlenstoffstrukturen aufgebracht sein oder die Zwischenräume bedecken oder es kann auch die Poren füllen. Zusätzlich zu dem Aktivmaterial kann in den Poren der porösen Kohlenstoffstruktur ein herkömmlicherweise verwendetes leitfähiges Material, ein Bindemittel oder beides ebenfalls enthalten sein. Insbesondere kann das leitfähige Material, ohne Beschränkung darauf, aus einer oder mehreren Komponenten bestehen, welche aus der folgenden Gruppe von Kohlenstoff-Nanofasern ausgewählt ist bzw. sind: Dampfphasengezüchtete Kohlenstoff-Nanofasern und VGCF (vapour grown carbon fibres), Super-Kohlenstoff (Super C), Ketjenblack, und Kohlenstofffasern (sogenannte Kohlenstoff-Nanotubes). Das Verbindungsmaterial kann eine oder mehrere Komponenten umfassen, welche aus der folgenden Gruppe von Komponenten ausgewählt ist bzw. sind: PVDF (Polyvinylidenfluorid), PVdF-co-HFP (Polyvinylidenfluorid Co-Hexafluoropropylen), SBR-CMC (Styrenbutadiengummi-Carboxymethylzellulose), PVA (Polyvinylalkohol) und PTFE (Polytetrafluoroethylen).
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Die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material kann dicht mit einem nanogranulären leitfähigen Material auf der gesamten Oberfläche der Kohlenstoffstruktur bedeckt sein. Das nanogranuläre leitfähige Material, welches als die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material angewendet wird, kann ohne Beschränkung eine oder mehrere Komponenten umfassen, welche aus Ketjenblack und Super-Kohlenstoff (Super C) ausgewählt sind. Insbesondere kann das leitfähige Material zu Nanopartikeln mit einer großen spezifischen Oberfläche ausgebildet sein und kann eine Partikelgröße von etwa 20 Nanometer bis etwa 100 Nanometer aufweisen, oder insbesondere von etwa 30 Nanometer bis etwa 40 Nanometer.
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Die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material kann die gesamte Oberfläche der Kohlenstoffstruktur in einer Dicke von etwa 1 µm bis etwa 30 µm bedecken, oder insbesondere in einer Dicke von etwa 5 µm bis etwa 15 µm. Jede Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf jeder Oberfläche der Kohlenstoffstruktur kann die gleiche Zusammensetzung und Dicke aufweisen. Alternativ kann jede Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf jeder Oberfläche der Kohlenstoffstruktur eine unterschiedliche Zusammensetzung und Dicke aufweisen.
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Die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material kann jede Oberfläche der Kohlenstoffstruktur „dicht“ bedecken. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck „dicht bedecken“ einen Zustand, bei welchem das nanogranuläre leitfähige Material in dem Ausmaß bedeckt ist, dass, wenn das in der Kohlenstoffstruktur enthaltene aktive Material in einem Elektrolyten aufgelöst ist und in der Elektrode und in der Zelle verteilt ist, ein Austritt des aktiven Materials zur Außenseite der Oberfläche der Kohlenstoffstruktur der Kathode hin wenigstens im Wesentlichen bzw. in effektiver Art und Weise vollständig vermieden ist. Daher kann die Feststellung hinsichtlich „dicht bedeckt“ durch einfaches Testen ermittelt werden.
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Die Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator kann eine typische Querschnittsstruktur aufweisen, wie es in 1 gezeigt ist. 1 stellt ein beispielhaftes Strukturbeispiel dar, bei welchem ein Schwefel-aktives Material 12 und leitfähige Materialien 13a und 13b gleichmäßig in Poren verteilt sind, welche aus einer Faser 11a einer Kohlenstoffstruktur 11 gebildet sind, welche einen Körper einer Kathode bildet. Insbesondere zeigt 1 einen Abdichteffekt, bei welchem die Struktur in der Lage ist, einen Austritt des aktiven Materials 12 an die Außenseite mit Hilfe einer Bedeckungsschicht 14 aus einem leitfähigen Material zu vermeiden, wenn das aktive Material 12 in einem Elektrolyt aufgelöst ist. Der Abdichteffekt kann mit Hilfe der leitfähigen Materialien erzielt werden, welche eine Oberfläche der Kohlenstoffstruktur 11 bedecken, und mit Hilfe der Bedeckungsschicht 14 aus leitfähigem Material, welche darauf gebildet ist.
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Ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator wird im Folgenden mit Bezug auf eine beispielhafte Ausführungsform erläutert.
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Das Verfahren kann folgende Schritte umfassen: einen Schritt des Herstellens einer porösen Kohlenstoffstruktur auf einer Platte zur Bildung eines Körpers der Kathode; einen Schritt des Bildens einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf fünf Oberflächen der Kohlenstoffstruktur mit Ausnahme einer Oberfläche, und zwar durch dichtes Bedecken der fünf Oberflächen mit einem nanogranulären leitfähigen Material; einen Schritt des Einfügens eines Schwefel-aktiven Materials in die Kohlenstoffstruktur, deren fünf Oberflächen mit dem leitfähigen Material bedeckt sind; einen Schritt des Trocknens der Kohlenstoffstruktur, in welche das aktive Material eingefügt ist; und einen Schritt des Bildens einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf einer unbedeckten Oberfläche der Kohlenstoffstruktur, und zwar durch dichtes Bedecken der unbedeckten Oberfläche mit dem leitfähigen Material.
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In einem Schritt des Vorbereitens einer porösen Kohlenstoffstruktur auf einer Platte zur Bildung eines Körpers einer Kathode kann eine poröse Kohlenstoffstruktur verwendet werden, welche aus einem Kohlenstofffilzmaterial bzw. -Fasern hergestellt ist, wie es oben beschrieben ist. Die Kohlenstoffstruktur kann, ohne Beschränkung, mit einem Reaktionsmusterverfahren hergestellt werden, mit Hilfe eines Gas-Aufschäum-Verfahrens, oder insbesondere mit Hilfe eines Opfer-Templatverfahrens. Weiterhin kann die poröse Kohlenstoffstruktur zur Bildung des Kathodenkörpers dienen, wobei die poröse Kohlenstoffstruktur in Übereinstimmung mit einer Größe und Dicke der Kathode hergestellt werden kann.
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Folglich kann ein Schritt zur Bildung einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material ausgeführt werden. Die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material kann fünf Oberflächen der präparierten Kohlenstoffstruktur bedecken, ausgenommen einer Oberfläche, und zwar durch dichtes Bedecken (bzw. Beschichten) mit einem nanogranulären leitfähigen Material. Insbesondere kann von den sechs Oberflächen der Kohlenstoffstruktur die größte Oberfläche unbedeckt bleiben, und zwar für einen Vorgang des Einfügens des aktiven Materiales, so dass ein Problem bei dem Prozess reduziert werden kann, wenn nämlich ein aktives Material in die Kohlenstoffstruktur eingefügt werden und in der Kohlenstoffstruktur enthalten sein soll. Somit können die fünf Oberflächen von den sechs Oberflächen mit dem leitfähigen Material bedeckt werden, wodurch die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material gebildet wird. Die unbedeckte Oberfläche, auf welcher die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material nicht ausgebildet ist, kann die größte Oberfläche aufweisen, um das aktive Material einzufügen. In 2 zeigt das erste Diagramm, dass eine beispielhafte Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf den fünf Oberflächen der Kohlenstoffstruktur mit Ausnahme von der einen Oberfläche gebildet ist. Zusätzlich kann in dem Schritt des Bedeckens mit dem leitfähigen Material eine Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf den fünf Oberflächen der Kohlenstoffstruktur gebildet werden, und zwar beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, mit Hilfe eines Gieß-Verfahrens und eines Aerosol-Abscheideverfahrens durch Bedecken der Oberflächen mit einem nanogranulären leitfähigen Material. Die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material kann in einer Dicke von etwa 1 µm bis etwa 20 µm ausgebildet sein, oder insbesondere in einer Dicke von etwa 5 µm bis etwa 15 µm.
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Gemäß der obigen Beschreibung kann nach Bildung der Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material auf den fünf Oberflächen der Kohlenstoffstruktur ein Schwefel-aktives Material in die Kohlenstoffstruktur eingefügt werden. Insbesondere kann das Schwefelaktive Material mit Hilfe eines Aufschlämm-Imprägnier-Verfahrens oder mit Hilfe eines Schmelz-Verfahrens eingefügt werden, wobei das Verfahren jedoch nicht darauf beschränkt ist.
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Bei Anwendung eines Aufschlämm-Imprägnier-Verfahrens kann die Aufschlämmung ein Schwefel-aktives Material und ein leitfähiges Material zum Einfügen enthalten. Die Aufschlämmung kann die oben-erwähnte Aufschlämmung sein, bei welcher ein Bindemittel und ein NMP (N-Methyl-Pyrolidon)-Lösungsmittel zusätzlich vermischt sein können. Bei einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Aufschlämmung Schwefel und ein leitfähiges Material auf, welche bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 6:4 bis etwa 9:1 vermischt sein können. Überdies kann die Aufschlämmung Schwefel, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel umfassen, welche bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 6:2:2 bis etwa 7:2:1 zum Imprägnieren des aktiven Materials vermischt sein können.
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Beim Imprägnieren der Aufschlämmung in der Kohlenstoffstruktur kann die Viskosität der zu imprägnierenden Aufschlämmung in einem Bereich von etwa 500 cps bis etwa 5000 cps betragen, wobei ein Druck ausgeübt werden kann. Der Druck innerhalb der Kohlenstoffstruktur kann in einem Bereich von etwa 1,2 MPa bis etwa 2,6 MPa liegen. Insbesondere bei Ausüben des Druckes innerhalb des oben-erwähnten Bereiches können das aktive Material und das leitfähige Material in einer kürzeren Zeit leicht und gleichmäßig in die Poren der aus einem Filzmaterial hergestellten Kohlenstoffstruktur eindringen, wobei somit das aktive Material und das leitfähige Material auf gleichmäßige Art und Weise verteilt und imprägniert werden können.
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Bei Verwenden eines Schmelz-Verfahrens anstelle des Aufschlämm-Imprägnier-Verfahrens kann ein Schwefel-aktives Material oder eine Mischung aus einem Schwefel-aktiven Material und einem leitfähigen Material als ein geschmolzenes Material ohne Verwenden eines Verbindungsmateriales initiiert werden, oder sie können in flüssiger Form initiiert werden. Alternativ können ein im Elektrolyt lösliches Polysulfid (PS) oder Schwefel in die Kohlenstoffstruktur eingefügt werden.
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Der Elektrolyt kann eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfassen: DME (Dimethylether), TEGDME (Triethylenglykoldimethylether), und Dioxolan. Weiterhin kann zusätzlich ein Verbindungsmaterial zu der das Schwefel-aktive Material enthaltenden Mischung hinzugefügt werden.
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Bei Verwenden des Schmelz-Verfahrens kann das aktive Material in der Kohlenstoffstruktur mehr als einmal bei einer Temperatur von etwa 140°C bis etwa 250°C bei einem Druck von etwa 1,5 MPa bis etwa 2,0 MPa initiiert werden.
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Nach Einfügen des aktiven Materials in die Kohlenstoffstruktur kann ein Schritt des Trocknens folgen. Beim Schritt des Trocknens kann die Kohlenstoffstruktur, in welche das aktive Material eingefügt ist, unter Verwendung einer Trocknereinrichtung, wie zum Beispiel einer Heißluftpistole oder dergleichen, langsam getrocknet werden, und kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 80°C für etwa 8 Stunden bis etwa 18 Stunden getrocknet werden.
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Wenn die Kohlenstoffstruktur trocken ist, dann kann eine Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material durch dichtes Bedecken mit dem leitfähigen Material auf der unbedeckten Oberfläche gebildet werden. Der Schritt des Bedeckens mit der Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material, welche auf der unbedeckten Oberfläche gebildet ist, kann mit Hilfe des gleichen, wie oben beschriebenen, Beschichtungsverfahrens durchgeführt werden. Insbesondere kann die gebildete Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material die gleiche Zusammensetzung oder Dicke aufweisen, und zwar wie die bereits auf den fünf Oberflächen innerhalb der oben beschriebenen Zusammensetzungs- und Dicke-Bereichen gebildete Bedeckungsschicht auf leitfähigem Material. Alternativ kann die gebildete Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material eine unterschiedliche Zusammensetzung oder Dicke im Vergleich zu der bereits auf den fünf Oberflächen gebildeten Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material aufweisen.
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2 zeigt ein beispielhaftes Herstellungsverfahren, wobei eine beispielhafte Kohlenstoffstruktur eine auf den fünf Oberflächen gebildete Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material aufweisen kann, wobei die Kohlenstoffstruktur nach einem aktiven Material in die Struktur injiziert werden kann, wobei eine fertige Elektrodenstruktur nach einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material schließlich auf der letzten unbedeckten Oberfläche gebildet werden kann.
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Wie oben beschrieben, kann die Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, welcher in Übereinstimmung mit verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, vorteilhafte Wirkungen bereitstellen, wie zum Beispiel ein Abdichten der gesamten Oberfläche mit einem leitfähigen Material mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit, selbst bei Bedingungen mit einer veränderten Volumenexpansion, wo ein Polysulfid aus einer Reaktion zwischen Schwefel und Lithium in einem herkömmlichen Lithium-Schwefel-Akkumulator erzeugt worden ist. Dementsprechend kann die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode stabil bleiben. Weiterhin kann, wenn das Polysulfid in einem Elektrolyt aufgelöst ist, die Kathode ein Verteilen bzw. einen Austritt des Polysulfids innerhalb der Elektrode und der Zelle nach außen unterdrücken und einen Zusammenbruch der Anfangsstruktur vermeiden. Weiterhin kann die Kathode eine verbesserte Reaktivität des Polysulfids aufweisen, welches im Elektrolyt durch Verwenden einer großen spezifischen Oberfläche einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material aufgelöst ist, welche die Oberfläche der Kohlenstoffstruktur bedeckt.
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Zusätzlich kann die Kathodenstruktur der vorliegenden Erfindung während des Ladens eine verbesserte Ladeleistung bereitstellen, da das in dem Elektrolyt aufgelöste Polysulfid im Wesentlichen mit einem leitfähigen Material reagiert, welches eine große spezifische Oberfläche aufweist und die Oberfläche der Kohlenstoffstruktur bedeckt, wobei die Kathodenstruktur eine Leitfähigkeit in stabiler Art und Weise aufrechterhalten kann, und zwar durch dichtes Bedecken der Oberfläche der Kohlenstoffstruktur mit dem leitfähigen Material, wobei sie somit als ein Stromkollektor anstelle eines herkömmlichen Stromkollektors dient. Überdies kann die Struktur außerdem, da die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material, welche auf der Oberfläche der Elektrode gebildet ist, eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit aufweist, beim Laden vorteilhaft sein.
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Deshalb kann die Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator in Übereinstimmung mit verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einen Verlust des Schwefelaktiven Materiales verringern und kann das aktive Material auf Basis der oben-beschriebenen Effekte auf maximal mögliche Art und Weise verwenden, wobei somit eine Zelle gänzlich mit Bezug auf eine Lade-/Entlade-Leistung, Lebensdauer, Kapazität und Energiedichte verbessert sein kann.
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Mit der oben-beschriebenen Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Zelle für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit Hilfe beliebiger allgemein im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Der Lithium-Schwefel-Akkumulator mit einer Elektrode mit einer neuartigen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Kathode kann eine Lade-/Entlade-Leistung von etwa 98 % oder mehr aufweisen.
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Dementsprechend umfasst die vorliegende Erfindung einen Lithium-Schwefel-Akkumulator einschließlich der Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
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Der Lithium-Schwefel-Akkumulator einschließlich der Kathodenstruktur in Übereinstimmung mit beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann außerdem bei Fahrzeugen bzw. Kraftfahrzeugen angewendet werden.
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Beispiele
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Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, wobei sie die Erfindung nicht beschränken sollen.
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Beispiel 1
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Es wurde eine Kohlenstoffstruktur (50mm × 50mm × 0,2mm) zum Herstellen einer Elektrode präpariert, und zwar durch Schneiden einer Kohlenstoffstruktur mit einer Porosität von etwa 87 %, welche von JNTG, Südkorea, bezogen wurde.
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Die präparierte Kohlenstoffstruktur wurde mit nanogranulärem Ketjenblack mit einer Partikelgröße von etwa 30 Nanometer bedeckt, und zwar mit Hilfe eines Gießverfahrens zur Bildung einer Bedeckungsschicht auf den fünf Oberflächen mit Ausnahme der vorderen Oberfläche, wobei die Bedeckungsschicht eine Dicke von etwa 10 µm aufweist, wie es in 2 dargestellt ist.
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Innerhalb der Kohlenstoffstruktur, von der die fünf Oberflächen mit dem leitfähigen Material bedeckt wurden, wurde eine Aufschlämmung mit Schwefel und einem leitfähigen Material eingefügt. Der Schwefel hatte eine räumliche Gestalt und eine Größe von etwa 3 µm im Durchmesser. Der Schwefel in der Aufschlämmung wurde in Poren der präparierten Kohlenstoffstruktur eingefügt. Der Schwefel und das leitfähige Material (CNT) lagen zusammen mit einem in NMP aufgelösten PVDF-Bindemittel in der Form einer Aufschäumung vor. Die Mischung wurde zu einer Aufschlämmung mit dem Schwefel, dem leitfähigen Material (CNT), und dem PVDF bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 6:2:2 gebildet, und für eine Viskosität von etwa 1000 cps „angepasst“. Die Aufschlämmung wurde in die Kohlenstoffstruktur bei einem Druck innerhalb der Kohlenstoffstruktur von etwa 1,5 MPa eingefügt.
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Die Kohlenstoffstruktur, in welcher das Schwefel-aktive Material eingefügt war, und zwar wie oben beschrieben, wurde mit einem Heißlufttrockner bei einer Temperatur von etwa 60°C für etwa 12 Stunden getrocknet. Die andere Oberfläche der getrockneten Kohlenstoffstruktur wurde für eine Dicke von etwa 10 µm unter Verwendung von wie oben beschriebenem nanogranulären Ketjenblack auf dichte Art und Weise bedeckt, wobei somit eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator hergestellt worden ist.
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Beispiele 2 bis 4
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Jede Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch eine unterschiedliche Art von leitfähigem Material und ein unterschiedliches Bedeckungsverfahren, wie in Tabelle 1 unten dargestellt, verwendet wurden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator wurde mit Hilfe eines herkömmlichen Gießverfahrens hergestellt, und zwar unter Verwendung von Schwefel, einem leitfähigen Material (VGCF), und PVDF bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 6:2:2 auf einem Aluminium-Stromkollektor.
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Vergleichsbeispiel 2
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator hergestellt, wobei jedoch das leitfähige Material verändert wurde.
Zusammensetzung | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
Kohlenstoffstrukturschicht | Carbonfaser | Carbonfaser | Carbonfaser | Carbonfaser | - | - |
Bedeckungsschichtmaterial | Ketjen Black | Ketjen Black | Super C | Super C | - | - |
Bedeckungsverfahren | Giessen | Aerosol Abscheidung | Giessen | Aerosol Abscheidung | - | - |
Kathode und Bindemittel | Schwefel PVDF | Schwefel PVDF | Schwefel PVDF | Schwefel PVDF | Schwefel PVDF | Schwefel PVDF |
Leitfähiges Material | VGCF | VGCF | Super C | Super C | VGCF | Super C |
[Tabelle 1]
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Experimentelles Beispiel 1
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Es wurde ein Rasterelektronenmikroskop (SEM = scanning electron microscope) zur Bereitstellung einer mikroskopischen Ansicht der Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material verwendet, welche auf den Oberflächen der Kathode für einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Lithium-Schwefel-Akkumulator gebildet wurde. Wie in 3 dargestellt ist, kann das Schwefel-aktive Material in einem kleinen Bereich innerhalb der Kohlenstoffstruktur enthalten sein, wie auf der linken Seite in 3 gezeigt ist, wobei die Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material in dichter Weise auf einem Oberflächenbereich gebildet sein kann, wie auf der rechten Seite der 3 dargestellt ist.
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Experimentelles Beispiel 2
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Es wurden Zellen hergestellt, und zwar durch jeweiliges Verwenden der in den obigen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen hergestellten Elektroden als Kathoden, und zwar mit Hilfe eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens einer Lithium-Schwefel-Akkumulatorzelle für Vergleichszwecke. Die Lade-/Entlade-Lebensdauer und Eigenschaften, wie zum Beispiel Lade-/Entlade-Leistung und dergleichen, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 dargestellt.
Messwert | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
Lebensdauerberechnung (basierend auf Kapazität nach 30 Lade-/Entladezyklen) | 980 mAh/g-S | 960 mAh/g-S | 1020 mAh/g-S | 970 mAh/g-S | 830 mAh/g-S | 800 mAh/g-S |
[Tabelle 2]
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Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass eine Leistung bei der Zelle unter Verwendung einer Bedeckungsschicht aus leitfähigem Material um wenigstens etwa 17 % verbessert wurde.
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Eine Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator in Übereinstimmung mit verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann als eine neuartige Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit einer verbesserten Lade-/Entlade-Leistung und einer verlängerten Lebensdauer im Vergleich mit einem herkömmlichen Akkumulator verwendet werden. Insbesondere kann ein Lithium-Schwefel-Akkumulator unter Verwendung der Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator der vorliegenden Erfindung für Fahrzeuge bzw. Kraftfahrzeuge verwendet werden.
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Die Erfindung wurde detailliert mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen davon erörtert. Der Fachmann wird jedoch bevorzugen, dass in diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne einer Abkehr von den Prinzipien und den Grundgedanken der Erfindung sowie dem Umfang, welcher in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1226–A1229 (2012) [0004]