CN101342479A - 三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序大孔(3DOM)钛氧“锂离子筛”的制备方法。该方法通过合成聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，用锂盐和钛盐的前驱物溶液填充胶体晶体模板，经过抽滤、干燥、两段恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到3DOM钛氧“锂离子筛”。本发明具有如下的有益效果，一是通过材料的3DOM结构控制明显提高了离子筛材料中的活性吸附相比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料；二是锂离子吸附量高，溶液pH＝8时最高吸附量达到40mg/g以上，大于钛氧“锂离子筛”的现有文献吸附值；三是钛氧“锂离子筛”结构稳定，无三价钛离子存在吸脱附过程不发生溶损，优于锰氧“锂离子筛”；四是把胶体晶体模板法与溶胶－凝胶法结合起来，是制备钛氧“锂离子筛”材料的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子筛吸附剂的制备方法，特别是涉及到一种用高分子胶体晶体模板制备锂离子筛吸附材料的方法。
背景技术
自1997年Imhof和Velev等人分别用微乳液法和胶体晶体模板法成功制备了三维有序大孔(three dimensionally ordered macropore，3DOM)材料以来，该类材料引起了国内外研究者的广泛兴趣，在催化载体、色谱载体、细胞固定、过滤及分离材料、电池材料以及热阻材料等方面有着广泛的应用前景。三维有序大孔是由一类特别有序的马蜂窝状的三维网络孔道构成，其面心立方结构的稳定性大于六方紧密堆积结构，具有孔径大、孔道分布均匀、孔壁由纳米粒子组成等特点。而锂离子筛是重要的锂离子吸附分离材料，被运用于最有前途的吸附法盐湖卤水提锂方法中。中国发明专利CN 101157476A以一维纳米二氧化钛为钛源制得了二氧化钛离子筛，但吸附量还不高；Woo等人用聚苯乙烯胶体晶体膜板和钛酸四异丙酯进行了Li4Ti5O12电极薄膜的制备(Electrochimi.Acta，2007，53，79-82)；Sorensen等人亦用两种胶体晶体膜板制得了3DOM Li4Ti5O12材料并进行了孔壁结构对电化学性质影响的研究(Chem.Mater.，2006，18，482-489)；曹艳玲等人也用聚苯乙烯胶体晶体模板制备了高质量的二氧化钛孔型锐钛矿相材料(科学通报，2006，51，1509-1512)；在我们提出的三维有序大孔锰氧“锂离子筛”中由于三价锰的氧化还原交换锰的溶损仍然不可避免(中国专利申请公开号CN 101062473A)，而迄今为止以钛氧为组成制成三维有序大孔作为“锂离子筛”吸附材料的工作还未取得成功。
发明内容
本发明的目的是提供一种高吸附量的钛氧“锂离子筛”。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法：
1)、胶体晶体模板制备：采用甲基丙烯酸甲酯和水按体积1∶7-15混合，加入引发剂，在50-90℃下乳液聚合连续搅拌反应1-3h后，转入离心试管中在500-2000r/min下连续离心8-20h，取出后放入恒温干燥箱中于50-90℃干燥、得到微乳球三维有序规则排列的聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，引发剂为过二硫酸盐，特别是它的钠盐、钾盐和铵盐；
2)、胶体晶体模板复合物：用锂盐和钛盐，按Li/Ti摩尔比1∶1-1.3和柠檬酸一起配成前驱物溶液，填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，在50-90℃干燥后得到胶体晶体模板复合物，锂盐为醋酸盐、硝酸盐或氯化物，钛盐为草酸盐或氯化物；
3)、焙烧：将烘干后的胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧，升温速率为1-5℃/min，第1次在280-320℃恒温焙烧1-4h，以去除胶体晶体模板，第2次在500-900℃恒温焙烧2-16h以纯化晶型，得到三维有序大孔锂钛氧化物；
4)、钛氧“锂离子筛”制备：用脱锂剂对三维有序大孔锂钛氧化物进行酸浸脱锂，脱锂温度20-100℃、锂离子浸出时间5-120min，得到三维有序大孔钛氧“锂离子筛”，脱锂剂为一般无机酸如盐酸或硝酸中的一种。
本发明具有如下的有益效果，一是通过材料的3DOM结构控制明显提高了离子筛材料中活性吸附相的比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料；二是锂离子吸附量高，溶液pH＝8时最高吸附量达到40mg/g以上，大于钛氧“锂离子筛”的现有文献吸附值；三是钛氧“锂离子筛”结构稳定，无三价钛离子存在、吸脱附过程不发生溶损，优于锰氧“锂离子筛”；四是把胶体晶体模板法与溶胶-凝胶法结合起来，是制备钛氧“锂离子筛”材料的新方法。
附图说明
图1是本发明的钛氧“锂离子筛”制备工艺流程图；
图2是本发明实施例所得聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板的SEM照片；
图3是本发明实施例所得胶体晶体模板复合物的SEM照片；
图4是本发明实施例所得钛氧“锂离子筛”前驱体的SEM照片；
图5是本发明实施例所得钛氧“锂离子筛”的SEM照片；
图6是本发明实施例所得钛氧“锂离子筛”吸附锂离子后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
三维有序大孔钛氧“锂离子筛”制备工艺流程图如图1所示。
将甲基丙烯酸甲酯和蒸馏水按体积1∶10的比例加入三口烧瓶中，在70℃和300r/min的搅拌速度下加入K2S2O8引发剂进行原位聚合反应，持续2h；用离心沉降法实现微乳球的定向排列，得到胶体晶体模板，如图2所示；准确称取分析纯醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)2.0056g、草酸(H2C2O4·2H2O)5.7406g、柠檬酸(C6H8O7·H2O)2.3934g，准确量取2.2780mol/L二氯氧钛(TiOCl2)溶液10.00ml、浓氨水(NH3·H2O)8.60ml，配成50ml的前驱物溶液(pH＝6)；将胶体晶体模板浸入前驱物溶液中3min，待模板完全润湿后，抽滤除去多余的前驱物溶液，干燥后得到胶体晶体模板复合物，如图3所示；对胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧、升温速率1℃/min，第1次在300℃恒温焙烧3h，除去有机模板，第2次在600℃恒温焙烧12h，纯化产物晶型，获得3DOM锂钛氧化物，如图4所示；将该锂钛氧化物用0.1mol/L盐酸浸渍70min脱锂，然后过滤、经水洗干燥后制得三维有序大孔钛氧“锂离子筛”，如图5所示。图中SEM照片是样品的扫描电子显微镜照片，同时对3DOM锂钛氧化物和钛氧化物进行X射线衍射测定，结果表明该吸附材料具有尖晶石型物相结构。
取0.42g 3DOM钛氧“锂离子筛”加入到100ml含锂离子0.035mol/L、pH＝8的LiCl-LiOH混合液中，在30℃时恒温水浴2h，然后经过滤、洗涤干燥后得吸附Li+的钛氧“锂离子筛”，如图6所示。取部分该样品用浓硫酸溶解配成Li+待测溶液，用Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计测定Li+的含量，3DOM钛氧化物对Li+的第1次吸附量为33.88mg/g。再用0.1mol/L盐酸浸渍剩余样品70min脱锂、然后同样条件下吸锂并重复操作2次，分别测得Li+的第2次吸附量为32.66mg/g、第3次吸附量为32.34mg/g。
取0.21g 3DOM钛氧“锂离子筛”加入到85ml分别含Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+约0.01mol/L、pH＝8的NH4Cl-NH3·H2O混合盐溶液中，在30℃下吸附2h后，取上层清液用Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计分别测定Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的浓度。根据锂离子筛吸附前后相应金属离子的浓度差值计算出3DOM钛氧化物对各金属离子的选择性吸附量，分别为QLi＝28.72mg/g、QNa＝1.24mg/g、QK＝2.07mg/g、QMg＝2.48mg/g和QCa＝1.86mg/g，其相应得到的分配系数为：Kd Li＝29719ml/g、Kd Na＝7.61ml/g、Kd K＝7.24ml/g、Kd Mg＝12.30ml/g和Kd Ca＝8.75ml/g，相对于Li+的分离系数分别为：αNa＝3775.84、αK＝3968.36、αMg＝2334.31和αCa＝3281.95。
Claims (4)
1、一种三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法，其特征在于：
1)、采用甲基丙烯酸甲酯和水按体积1∶7-15混合，加入引发剂，在50-90℃下乳液聚合连续搅拌反应1-3h后，转入离心试管中在500-2000r/min下连续离心8-20h，取出后放入恒温干燥箱中于50-90℃干燥、得到微乳球三维有序规则排列的聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板；
2)、用锂盐和钛盐按Li/Ti摩尔比1∶1.0-1.3和柠檬酸一起配成前驱物溶液，填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，在50-90℃干燥后得到胶体晶体模板复合物；
3)、对胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧，升温速率为1-5℃/min，第1次在280-320℃恒温焙烧1-4h，以去除胶体晶体模板，第2次在500-900℃恒温焙烧2-16h以纯化晶型，得到三维有序大孔锂钛氧化物；
4)、用脱锂剂对三维有序大孔锂钛氧化物进行酸浸脱锂，脱锂温度20-100℃、锂离子浸出时间5-120min，得到三维有序大孔钛氧“锂离子筛”。
2、根据权利要求1所述的三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法，其特征在于：引发剂为过二硫酸盐，特别是它的钠盐、钾盐和铵盐。
3、根据权利要求1所述的三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法，其特征在于：锂盐为醋酸盐、硝酸盐或氯化物，钛盐为草酸盐或氯化物。
4、根据权利要求1所述的三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法，其特征在于：脱锂剂为一般无机酸如盐酸或硝酸中的一种。
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2008
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