CN104269507B - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制造方法。本发明以氧化铝为基体,采用盐酸处理使其表面具备活性羟基、采用铝酸酯偶联剂使其具备接枝聚乙烯树脂的能力,再将聚乙烯接枝于改性后的氧化铝,最终通过双向拉伸出孔,制备出氧化铝‑聚乙烯微孔复合隔膜。本发明所述复合隔膜,孔径为0.03~0.1μm,孔隙率为30%~40%,300℃下收缩量<0.5%,抗穿刺强度655GF,拉伸强度356MPa,用于锂离子电池,综合性能优异。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种电池隔膜,具体讲涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池的隔膜起着阻隔正负极以防止短路,而同时又允许电解液离子自由通过实现离子传导的作用。隔膜对电解液的亲和力及输运锂离子的能力是影响电池寿命的重要因素。从电池安全性角度讲,隔膜是直接影响其安全性的内在因素。现有的锂离子电池隔膜一般是用聚烯烃等高分子化合物制备的,这类材质隔膜的优点是孔径可控、材料成本低、化学稳定性好,但无论聚乙烯、聚丙烯还是其他热塑性高分子材料,都具有热稳定性差、机械强度低的缺点,在电池过热或出现锂结晶时会收缩变形、熔化或刺穿,失去绝缘作用而出现内短路,继而引发热失控,最终导致出现安全问题。
现有的有机的隔膜材料表面复合无机陶瓷氧化物涂层的技术方案中,结合了有机物的柔性和无机物良好热稳定性,制备出有机底膜-无机涂层复合的锂离子电池隔膜,在充放电过程中,即便发生大面积正、负极短路后仍能保持隔膜完整性,但该法成本高、工艺复杂,其隔膜表面的无机涂层容易脱落,这一方面导致隔膜性能退化,另一方面脱落的涂层碎粒会阻塞薄膜孔隙,影响电池倍率性和安全性。已有的SiO2和PVDF等有机-无机复合隔膜不仅制造成本高,而且耐热性及热缩性仍需进一步提高。所以需要开发一种耐热性能更好的无机隔膜或无机/有机复合隔膜来提高电池的耐高温性。
【发明内容】
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法,制备出均相的具有较高的热稳定性及力学性能的氧化铝-聚乙烯薄膜,具有可使锂离子通过的孔径及孔隙率,能够应用于锂离子电池。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种锂离子电池复合隔膜,所述隔膜是由按质量份计的下述成分制备的:氧化铝粉末100份、铝酸酯偶联剂20-40份、聚乙烯树脂80-140份。
本发明的另一优选技术方案为:所述氧化铝的粒径为5~15μm。更优选的,所述氧化铝为多孔氧化铝,其孔径为0.01~1μm。选择孔径为0.01~1μm的氧化铝粉末,其目的在于隔绝正负极材料,并使锂离子顺利通过隔膜。若孔径太小,则锂离子不能顺利通过;若孔径过大,则耐热性、机械强度和绝缘性能将下降。
本发明的又一优选技术方案为:所述铝酸酯偶联剂为熔融温度55~65℃,热分解温度>320℃的蜡状固体。
本发明的再一优选技术方案为:所述聚乙烯树脂的分子量为5~20万,优选的为1~15万。
本发明所述锂离子电池复合隔膜的方法包含以下步骤:
(1)用质量浓度为3%~8%的盐酸溶液浸泡氧化铝12~24h,氧化铝与溶液的体积比为1:1~4,滤纸擦去氧化铝表面液体,放入正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:10~20的溶液中,水浴50~80℃下机械搅拌30~80rpm反应20~35h,反应结束后60~90℃干燥2~8h,移入马弗炉100~150℃煅烧2~4h,冷却至室温,用去离子水超声振荡清洗,将清洗完的氧化铝浸入质量分数为0.5%~2%的盐酸溶液中处理12~24h,使其表面获得活性羟基,用去离子水洗涤至中性,60~90℃干燥;
(2)将步骤1中表面获得活性羟基的氧化铝与铝酸酯偶联剂按5:1~2的质量配比放入捏合机80~120℃混合10min,使其表面生成碳-碳双键基团;
(3)将联合引发剂、聚乙烯树脂与步骤(2)中经铝酸酯偶联剂处理过的氧化铝放入双螺杆挤出机,挤出机温度控制为90~135℃,50~100r/min,使聚乙烯接枝到氧化铝表面,增强氧化铝膜韧性,挤出物冷却方式为水冷;
(4)以二苯醚DPE作为稀释剂,将氧化铝-聚乙烯与二苯醚按2:3质量配比与甲醇同时注入双螺杆挤出机,温度控制在110~180℃,转速20~60r/min,使其成为均相,挤出后淬冷固化;
(5)将步骤(4)固化后的产品置于双向拉伸机上,鼓风并以60~100℃加热,双方向拉伸,拉伸速率为2~10mm/min,拉伸强度为100~300MPa,双向拉伸比为3~7:1,使其为具有孔径0.03μm~0.1μm,孔隙率30%~40%的隔膜,冷却方式为冰水混合物冷却。
本发明所述的制备方法,优选的,步骤(3)中所述联合引发剂为过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈。更有选的,过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的质量比为3:7。再一优选的,步骤(3)中联合引发剂、聚乙烯树脂与步骤2中经铝酸酯偶联剂处理过的氧化铝按质量比0.2~0.5:5:2~8加入双螺杆挤出机。
优选的,本发明所述的氧化铝粉末,是由以下步骤制备得来:
(1)用丙酮在超声波清洗机中清洗纯度>99.999%,厚度为2mm的纯铝片10min,然后用去离子水清洗;
(2)400℃下将清洗后的铝片加热4h后抛光;
(3)用0.1mol/L的NaOH溶液清洗铝片10min,风干,从而去除表面氧化层;
(4)在10℃,20V电压下,用体积比2~3:1的高氯酸和无水乙醇的混合液作为电化学抛光液抛光。
(5)将铝片作为阳极,石墨电极作为阴极,电解液为0.3mol/L草酸溶液,在阳极电压为25~250V,氧化时间20~200min的条件下,进行一次氧化;
(6)将6wt%磷酸和1.8wt%铬酸混合液加热至60℃,把氧化后的铝片放入混合液中1h,去离子水反复冲洗,风干,从而去除表面氧化层之上的疏松层;
(7)再次将铝片作为阳极,石墨电极作为阴极,电解液为0.3mol/L草酸溶液,在阳极电压为25~250V,氧化时间20~200min的条件下进行二次氧化;
(8)40℃~80℃下,将二次氧化完的铝片置于2wt%~8wt%磷酸和0.5wt%~1wt%铬酸混合液中20~300min后,用去离子水清洗,再置于0.1~0.5mol/L的草酸溶液中,40℃~80℃下进行扩孔,使其孔径为0.01~1μm;
(9)将扩孔完的铝片置于高精度粉碎机中粉碎及研磨粒径至5~15μm。
和最接近的现有技术比,本发明的有益效果为:
1、本发明提供的隔膜以熔点在2000℃以上的氧化铝为基材,大大提高了锂离子电池复合隔膜的热稳定性和力学性能。氧化铝基材的氧化铝-聚乙烯薄膜,300℃下收缩率小于0.5%,较之传统聚烯烃多孔膜在120℃下的高于5%的收缩率大大得到了改善;也比SiO2/PVDF复合隔膜200℃下2%的收缩率要低1.5%。以氧化铝为基材制备的薄膜抗穿刺强度和拉伸强度分别为655GF和356MPa,较之传统的聚烯烃多孔膜抗穿刺强度最大仅为500GF,拉伸强度仅为200MPa的力学性能和SiO2/PVDF复合隔膜拉伸强度只有10MPa左右的力学性能均有较大改善。
2、本发明提供的隔膜制备方法,用改性氧化铝为基材,并经盐酸处理,用铝酸酯作偶联剂,将聚乙烯接枝在氧化铝母体上,使氧化铝与聚乙烯通过化学键连接,改善了无机物-聚合物的界面性能,从而使制得的复合隔膜避免了现有技术中涂敷高分子材料表面的无机颗粒容易脱落的弊端,从而大大提高了隔膜的性能和改善了隔膜的力学性能。
3、本发明使用二苯醚DPE作为稀释剂,并通过热致相分离法使DPE与树脂混合并形成混合物,并在拉伸的过程中使薄膜形成微孔,较之目前用的干法聚烯烃多孔膜,其孔径尺寸更加均匀,据此可提高电池的使用寿命。
4、本发明提供的方法选用的盐酸处理方式、选用的偶联剂及各组分,大大改善了制备工艺,从而使本发明的隔膜获得了卓越的综合力学性能、热学性能,其良好的热稳定性和孔隙结构可有效阻隔电极材料,并使锂离子通过顺利。较高的热稳定性及力学性能有效避免了电池短路、燃烧,电池的安全性能大大提高了。
【附图说明】
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是锂离子电池复合隔膜的制造工艺示意图。
【具体实施方式】
下面结合实例对本发明进行详细的说明。
实施例1
(1)将100质量份份孔径为0.01~0.1μm,粒径为5~15μm的氧化铝粉末用质量分数为5%的盐酸溶液浸泡24h,氧化铝与溶液的体积比为1:1,用滤纸擦去表面液体,70℃下,放入按1:15体积比的正硅酸乙酯与乙醇组成的溶液中处理32h后移入马弗炉140℃煅烧4h,冷却至室温,用去离子水超声振荡清洗,浸入质量分数为1.5%的盐酸溶液中处理24h,使其表面获得活性羟基后用去离子水洗涤至中性,80℃干燥备用。
(2)110℃下,将步骤(1)所得的羟基化氧化铝与40质量份铝酸酯偶联剂在捏合机中混合10min。
(3)于90~135℃,80r/min转速下,用双螺杆挤出机对质量比为3:7的过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物组成的10质量份联合引发剂、分子量为8~12万的100质量份聚乙烯树脂和步骤(2)处理所得的氧化铝组成的混合物进行混合处理,水冷挤出物。
(4)于110~180℃和40r/min转速下,用双螺杆挤出机将2:3质量比的氧化铝-聚乙烯与稀释剂二苯醚的混合物与二苯醚2倍体积的甲醇同时注入双螺杆挤出机,混合均匀后,挤出淬冷固化。
(5)鼓风并在90℃下,以5mm/min拉伸速率,215Mpa的拉伸强度和5:1的双向拉伸比的拉伸条件下,用双向拉伸机加工步骤(4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所述隔膜。经检测,所述隔膜孔径为0.03μm~0.1μm,孔隙率为30%~40%。
实施例2
(1)将100质量份份孔径为0.01~0.1μm,粒径为5~15μm的氧化铝粉末用质量分数为3%的盐酸溶液浸泡24h,氧化铝与溶液的体积比为1:3,用滤纸擦去表面液体,70℃下,放入按1:15体积比的正硅酸乙酯与乙醇组成的溶液中处理32h后移入马弗炉120℃煅烧2.5h,冷却至室温,用去离子水超声振荡清洗,浸入质量分数为0.7%的盐酸溶液中24h,使其表面获得活性羟基后用去离子水洗涤至中性,80℃干燥备用。
(2)110℃下,将步骤(1)所得的羟基化氧化铝与30质量份份铝酸酯偶联剂在捏合机中混合10min。
(3)于90~135℃,80r/min转速下,用双螺杆挤出机对质量比为5:7的过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物组成的25质量份联合引发剂、分子量为5~15万的140质量份聚乙烯树脂和步骤(2)处理所得的氧化铝组成的混合物进行混合处理,,水冷挤出物。
(4)于110~180℃,40r/min转速下,用双螺杆挤出机将2:3质量比的氧化铝-聚乙烯与稀释剂二苯醚的混合物比与二苯醚2倍体积的甲醇同时注入双螺杆挤出机,混合均匀后,挤出淬冷固化。
(5)鼓风并在60℃下,以5mm/min拉伸速率,175Mpa的拉伸强度和5:1的双向拉伸比的拉伸条件下,用双向拉伸机加工步骤(4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所述隔膜。经检测,所述隔膜孔径为0.03μm~0.1μm,孔隙率为30%~40%。
实施例3
(1)将100质量份份孔径为0.01~0.1μm,粒径为5~15μm的氧化铝粉末用质量分数为8%的盐酸溶液浸泡24h,氧化铝与溶液的体积比为1:4,用滤纸擦去表面液体,70℃下,放入按1:15体积比的正硅酸乙酯与乙醇组成的溶液中处理32h后移入马弗炉120℃煅烧2.5h,冷却至室温,用去离子水超声振荡清洗,浸入质量分数为0.7%的盐酸溶液中24h,使其表面获得活性羟基后用去离子水洗涤至中性,80℃干燥备用。
(2)110℃下,将步骤(1)所得的羟基化氧化铝与30份铝酸酯偶联剂在捏合机中混合10min。
(3)于90~135℃,80r/min转速下,用双螺杆挤出机对质量比为5:7的过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物组成的5质量份联合引发剂、分子量为8~16万的80质量份聚乙烯树脂和步骤(2)处理所得的氧化铝组成的混合物进行混合处理,水冷挤出物。
(4)于110~180℃,40r/min转速下,用双螺杆挤出机将2:3质量比的氧化铝-聚乙烯与稀释剂二苯醚的混合物与二苯醚2倍体积的甲醇同时注入双螺杆挤出机,混合均匀后,挤出淬冷固化。
(5)鼓风并在60℃下,以5mm/min拉伸速率,200Mpa的拉伸强度和7:1的双向拉伸比的拉伸条件下,用双向拉伸机加工步骤(4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所述隔膜。经检测,所述隔膜孔径为0.03μm~0.1μm,孔隙率为30%~40%。
实施例4
为与现有材料进行对比,本实施例给出对比例1,其材料组分及制备工艺如下:
于90~135℃,80r/min转速下,将分子量为5~20万的聚乙烯树脂放入双螺杆挤出机,挤出物的冷却方式为水冷。通过拉伸装置双方向拉伸挤出物,制得对比隔膜,所述隔膜孔径为0.03μm~0.1μm,孔隙率为30%~40%。
上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的产品性能测试结果见表1,其中:
拉伸性能及抗穿刺性能由深圳市新三思材料检测有限公司生产的SANS微机控制万能力学测试试验机进行测试,标准采用ISO 527-2:1993,拉伸速度为50mm/min,穿刺速度为10mm/min。
热收缩性能由济南蓝光技术有限公司生产的FST-01X热收缩性能测试仪进行测试,温升速度为10℃/min。
表1
抗穿刺强度(GF) | 拉伸强度(MPa) | 热收缩性能(%) | |
实施例1 | 655 | 356 | <0.5(300℃) |
实施例2 | 634 | 344 | <0.5(300℃) |
实施例3 | 639 | 351 | <0.5(300℃) |
对比例1 | 434 | 156 | >5(115℃) |
此处已经根据特定的示例性实施例对本发明进行了描述。对本领域的技术人员来说在不脱离本发明的范围下进行适当的替换或修改将是显而易见的。示例性的实施例仅仅是例证性的,而不是对本发明的范围的限制,本发明的范围由所附的权利要求定义。
Claims (4)
1.一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于所述隔膜按质量份计的下述成分制备的:氧化铝粉末100份、铝酸酯偶联剂20-40份、聚乙烯树脂80-140份;
所述氧化铝粉末的粒径为5~15μm;
所述氧化铝为多孔氧化铝,其孔径为0.01~1μm;
所述聚乙烯树脂的分子量为5~20万;
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤:
(1)将经质量分数为3%~8%的盐酸溶液浸泡12~24h的氧化铝加入体积比为1:10~20的正硅酸乙酯和乙醇组成的溶液中,于50~80℃和30~80rpm的速度搅拌下水浴处理20~35h后,60~90℃下干燥2~8h,再于100~150℃下煅烧2~4h,冷却至室温后,超声振荡清洗,再将氧化铝浸入质量分数为0.5%~2%的盐酸溶液中处理12~24h,用去离子水洗涤至中性,干燥;
(2)于80~120℃下,将步骤(1)处理的氧化铝与铝酸酯偶联剂按5:1~2的质量配比在捏合机中混合10min;
(3)于90~135℃,50~100r/min转速下,用双螺杆挤出机对联合引发剂、聚乙烯树脂和步骤(2)处理所得的氧化铝混合处理,挤出物用水冷却;
(4)于110~180℃,20~60r/min转速下,用双螺杆挤出机对步骤(3)所得的氧化铝-聚乙烯、稀释剂二苯醚与甲醇混合处理,挤出淬冷固化;
(5)鼓风和60~100℃下,以2~10mm/min的拉伸速率,100~300MPa的拉伸强度和3~7:1的双向拉伸比的条件下,用双向拉伸机加工步骤(4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所述隔膜;
步骤(3)所述联合引发剂为过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜,其特征在于所述铝酸酯偶联剂为熔融温度55~65℃,热分解温度>320℃的蜡状固体。
3.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法,其特征在于过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的质量比为3~5:7。
4.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法,其特征在于步骤(3)中联合引发剂、聚乙烯树脂与步骤(2)中经铝酸酯偶联剂处理过的氧化铝的质量比为0.5~2.5:8~14:10。
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