CN114899017A - 一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料，以羧基化CNTs、六水氯化钴、六水氯化镍、三乙胺、无水乙醇、水和硼氢化钠为原料，采用在冰水条件下硼氢化钠原位还原的方法，其中三乙胺起到将金属预锚定于羧基化CNTs的作用，其中，所述六水氯化钴和六水氯化镍的质量比为1：3；所得材料的微观形貌为，CoNiB生长在羧基化CNTs表面，羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中；其表面积为70‑120 m2 g‑1，孔径分布为3‑5 nm和30‑35 nm。作为超级电容器电极材料的应用，在电流密度为1 A g‑1时，比电容可以达到1900‑2300 F g‑1；在电流密度为10 A g‑1时，在5000圈循环后的比电容为初始比电容的85‑90%。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类社会的可持续发展离不开源源不断的能源支持，传统能源在近代人类社会的发展中发挥了巨大的作用，但同时也给周边环境，生态带来严重的破坏。加之传统能源在地球上的存量有限，因此需要寻找更多的可持续清洁能源来替代传统能源。超级电容器作为一种新型的能量储存装置由于具有功率密度大，循环寿命长，快速充放电的优点，在近年来同样受到广泛关注。超级电容器的电化学储能性能主要取决于它所用的电极材料，是目前的研究重点。
金属氢氧化物作为超级电容器电极材料由于具有较高的理论比电容值而被广泛研究，但是严重的微观结构堆积，低电导率导致了其速率性能和循环稳定性能降低。通常可以通过引入碳材料的方式来提高复合材料的比表面积和导电性，另外一方面是优化材料的合成路线来控制材料生长晶粒的大小。
现有技术1，Chen等人(Chen Y, Zhou T, Li L, et al. InterfacialEngineering of Nickel Boride/Metaborate and Its Effect on High Energy DensityAsymmetric Supercapacitors[J]. ACS Nano, 2019, 13(8):9376-9385.)在还原石墨烯的表面合成NixB/G复合材料，在6 M KOH电解液下，在1 A g-1电流密度下比电容达到了1822F g-1（NixB的比电容为1334 F g-1），而在10 A g-1电流密度下比电容有1366 F g-1时，仅保留初始电容的75%。理想状态下的石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层蜂窝状晶格结构的二维材料，具有各项优异的性能，而传统的石墨烯是通过改进的Hummers法制备得来的，制备过程比较繁琐，造价高耗时长，而且通常制备出来的还原氧化石墨烯堆叠严重，超过五层堆积之后也应该称之为石墨而不是石墨烯，随着层数的增加，相对于理想状态下的石墨烯，其各项性能也是大大折扣。
现有技术2，Li等人(Li Q, Lu C, D Xiao, et al. β-Ni(OH)2 NanosheetArrays Grown on Biomass‐Derived Hollow Carbon Microtubes for High‐PerformanceAsymmetric Supercapacitors[J]. Chemelectrochem, 2018, 5(9):1279-1287.)通过酸处理生物质炭和水热生长的方法合成了β-Ni(OH)2/ACMT复合材料，该材料在1 A g-1下显示了1568 F g-1的比电容（β-Ni(OH)2的比电容为1200 F g-1），而在10 A g-1电流密度下比电容为1027 F g-1时，仅保留初始电容的65.5%。尽管通过将金属氢氧化物与生物质碳材料进行了复合来改善材料的团聚和导电性，但相比于现有技术1中Chen等人制备的NixB/G复合材料，Li等人直接水热合成所获得的β-Ni(OH)2电化学性能和稳定性要比NixB转化为β-Ni(OH)2要差，这也表明了不同合成方法对材料性能有很大的影响。
因此，对现有技术综合分析可知，目前需要解决以下问题：在保证降低材料的合成成本和简化材料的合成过程的基础上，通过改善材料的团聚问题，实现提高材料的倍率性和稳定性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料及其制备方法和应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，使用非贵金属钴镍降低材料成本，在温和的条件中进行复合材料的合成，引入羧基化的CNTs，使溶解在无水乙醇中的钴镍金属盐水合物在三乙胺的络合作用后，预锚定于羧基化CNTs的表面，最后在低温下经硼氢化钠的原位还原最终实现复合材料的均匀合成，羧基化CNTs作为基底框架，提供了电荷传输的快速通道，有利于改善复合材料的导电性以及团聚问题，增强倍率性和稳定性，同时适当的钴和镍比例可以调整所合成M-B的颗粒大小，改善团聚，暴露出更多的活性位点，有利于复合材料氧化还原过程中的体积膨胀，提高复合材料的电化学性能。
为了上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料，以羧基化CNTs、六水氯化钴、六水氯化镍、三乙胺、无水乙醇、水和硼氢化钠为原料，采用在冰水条件下硼氢化钠原位还原的方法，其中三乙胺起到将金属预锚定于羧基化CNTs的作用，其中，所述六水氯化钴和六水氯化镍的质量比为1：3；
所得材料的微观形貌为，CoNiB生长在羧基化CNTs表面，羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中；其表面积为70-120 m2 g-1，孔径分布为3-5 nm和30-35 nm。
一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，羧基化CNTs表面锚定钴镍金属混合溶液的制备，在室温条件下，以CNTs和无水乙醇满足一定质量比，将羧基化CNTs分散在无水乙醇中制备A溶液，另外，以六水氯化钴、六水氯化镍、无水乙醇和三乙胺满足一定质量比，将六水氯化钴和六水氯化镍溶解在无水乙醇中搅拌后，再滴加三乙胺超声得到B溶液，然后，将B溶液和A溶液混合配制得到混合溶液；
所述步骤1的B溶液中，六水氯化钴、六水氯化镍、无水乙醇和三乙胺的质量比为1：3：79：0.4368；
所述步骤1的A溶液中，CNTs 和无水乙醇的质量比为1：474；
所述步骤1配制混合溶液的方法为，冰水条件下，将B溶液滴加到A溶液中超声10min，即可得到混合溶液；
步骤2，羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备，在一定条件下，将硼氢化钠溶解到纯水中得到硼氢化钠溶液，然后，将硼氢化钠溶液和步骤1所得混合溶液混合后，经洗涤，抽滤数次后，在一定条件下进行干燥，即可得到羧基化CNTs负载CoNiB复合材料；
所述步骤2中，硼氢化钠溶液制备的条件为冰水条件；
所述步骤2洗涤的方法为，用纯水洗涤3-4次，再用无水乙醇洗涤1-2次；
所述步骤2干燥的方法为真空干燥，真空干燥的条件为，干燥温度为65-75 ℃，干燥时间为10-12 h；
所述步骤2中，硼氢化钠溶液和混合溶液混合的条件为，硼氢化钠溶液的添加量满足以下关系，硼氢化钠与步骤1所述Co和Ni金属的总量的质量比为3：2，混合时，在室温和磁力搅拌条件下，在30 min内将硼氢化钠溶液缓慢滴入混合溶液中，待气泡停止冒出。
一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在6M KOH溶液下，在0-0.5 V的窗口电压范围内进行充放电，在电流密度为1 A g-1时，比电容可以达到1900-2300 F g-1；
在电流密度为10 A g-1时，在5000圈循环后的比电容为初始比电容的85-90%。
本发明的技术效果经实验检测，具体内容如下：
本发明经XRD测试可知：Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料由羧基化CNTs和由化学沉积法获得的具有典型非晶合金相的M-B组成，M代表Co和Ni。
本发明经SEM测试可知：Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料中，羧基化CNTs贯穿于CoNiB颗粒之中，使M-B颗粒被均匀分散。
本发明经TEM测试可知：Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料中，M-B颗粒生长在羧基化CNTs的表面，并且，EDS表明C，B，O，Co，Ni五种元素存在于复合材料之中。
本发明经N2等温吸附/脱附测试可知：Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料具有的比表面积为92.2 m2 g-1，孔径分布为3.5 nm和32 nm。
本发明经电化学检测可知：在6M KOH溶液下，在0-0.5 V的窗口电压范围内充放电，在1 A g-1的电流密度时，Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的比电容为2078 F g-1，在10 A g-1的电流密度下，Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的比电容为1799 F g-1，是初始电容的86.6%。
本发明经电化学循环检测可知：在电流密度为10 A g-1时，Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料在0-0.5 V的窗口电压范围内充放电5000圈后，其稳定性为87.8%。
因此，本发明一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明中羧基化CNTs的羧基的存在，使预先被三乙胺络合的Co和Ni金属锚定于羧基化CNTs的表面，而无水乙醇溶液可将溶液内的溶质更好的分散均匀，以便在后续还原的过程中，实现金属均匀分布于复合材料中的效果，从而达到改善材料团聚的问题；
2、在Co/Ni为1：3时，大占比的Ni金属保证了复合材料的比电容性能，而适量的Co金属的引入，使M-B颗粒适当增加，降低颗粒之间的表面能，改善材料团聚，有利于复合材料在快速的氧化还原过程中的体积膨胀，使复合材料与电解液充分接触，该比例下的协同作用使复合材料表现出高的比电容性能；
3、本发明中羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中来抑制金属颗粒的团聚，在提供锚定位点的同时还为电荷的传输提供了快速通道，有利于快速的氧化还原反应，提升复合材料的倍率性和稳定性；
因此，本发明在超级电容器的电极材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1和对比例1，2，3，4的XRD图；
图2为实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的SEM图；
图3为对比例1的Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的SEM图；
图4为对比例2的Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的SEM图；
图5为对比例3的Co0Ni1B@Ca-CNTs的SEM图；
图6为对比例4的Co1Ni0B@Ca-CNTs的SEM图；
图7为实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的TEM及EDS图；
图8为对比例1的Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的TEM及EDS图；
图9为实施例1和对比例1，2，3，4的N2等温吸附/脱附测试图；
图10为实施例1和对比例1，2，3，4的孔径分布图；
图11为实施例1和对比例1，2，3，4在1 A g-1电流密度下的恒电流充放电测试图；
图12为实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs在1，2，4，6，8和10 A g-1电流密度下的恒电流充放电测试图；
图13为实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs在10 A g-1电流密度下循环5000圈的循环测试图。
图14为实施例1，对比例1，2，3，4，5所使用的羧基化CNTs和对比例6，所使用的羟基化CNTs的水溶液pH值测定图；
图15为实施例1和对比例5，6在1 A g-1电流密度下的恒电流充放电测试图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，羧基化CNTs表面锚定钴镍金属混合溶液的制备，在室温条件下，将羧基化CNTs 0.05 g分散在30 ml的无水乙醇中，先超声10 min后再搅拌30 min，所得溶液记为A溶液，另外，将0.3 g六水氯化钴和0.9 g六水氯化镍溶解在30 ml的无水乙醇中搅拌10 min后，再滴加180 μL的三乙胺超声10min，所得溶液记为B溶液，然后，在冰水条件下，将B溶液滴加到A溶液中超声10 min，即可得到混合溶液；
步骤2，羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备，在冰水条件下，将1.8 g的硼氢化钠溶解到30 ml的纯水中得到硼氢化钠溶液，然后，在室温和磁力搅拌条件下，在30 min内将硼氢化钠溶液缓慢滴入步骤1所得混合溶液中，待气泡停止冒出，反应停止后，立即先用纯水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤1次，之后再抽滤后，在干燥温度为65 ℃，干燥时间为12h的条件下进行真空干燥，即可得到羧基化CNTs负载CoNiB复合材料，命名为Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs。
Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的XRD测试结果如图1所示，26°的特征峰对应于羧基化CNTs的（002）衍射晶面，在45°处的弱、宽衍射峰对应于M-B相，其中，M代表Co和Ni。根据测试结果可知，本发明化学沉积法获得的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs为典型非晶合金特征相。
Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的SEM测试结果如图2所示，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs整体分布均匀，并且，羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中。
Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的TEM和EDS测试结果如图7所示，Co0.25Ni0.75B是生长在羧基化CNTs的表面，并且，EDS表明C，B，O，Co，Ni五种元素存在于复合材料之中。
Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的N2等温吸附/脱附测试如图9所示，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积为92.2 m2 g-1。
Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的孔径分布图如图10所示，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的孔径分布为3.5 nm和32 nm。
为了证明本发明材料Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs具备电化学性能，进行电化学测试。具体电化学测试方法为，将待测复合材料为工作电极，氧化汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极，并浸入6M KOH溶液中在三电极体系下测试其比电容。Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的电化学测试结果如图11所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为2078 F g-1。
为了通过不同电流密度的充放电进行电化学测试评价Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的倍率性能，分别在1，2，4，6，8和10 A g-1的电流密度下分别进行电化学测试。测试结果如图12和表1所示，在10 A g-1时的比电容为1 A g-1时比电容的86.6%，表明Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs良好的倍率性能。
表1 不同电流密度下Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比电容
| 电流密度（A g<sup>-1</sup>） | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 比电容（F g<sup>-1</sup>） | 2078 | 2041 | 1968 | 1913 | 1868 | 1799 |
为了证明本发明材料Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的循环性能，进行循环测试。具体循环测试方法为，在10 A g-1电流密度下，重复进行充放电测试。测试结果如图13所示，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs在循环5000圈后的比电容为初始比电容的87.7%，表明它具有良好的循环稳定性能。
为了证明本发明的锚定作用，对羧基化CNTs水溶液进行pH值测定。测定结果如图14所示，羧基化CNTs水溶液的pH值为4，即溶液呈酸性。其原因为，羧基化CNTs表面的羧基在水中会电离出H+，导致溶液表现出酸性。而本发明正是利用该特征，在步骤1中，通过羧基，将被三乙胺络合的金属锚定在羧基化CNTs表面，进而，在后续步骤2加入硼氢化钠原位还原金属时，实现金属均匀分布于复合材料中的效果。
为了证明Co/Ni比例对性能的影响，提供对比例1和对比例2，即Co/Ni为3：1和1：1的复合材料。
对比例1
一种Co/Ni为3：1的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1六水氯化钴的添加量为0.9 g，六水氯化镍的添加量为0.3 g，所得材料命名为Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs。
Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的XRD测试结果如图1所示，26°的特征峰对应于羧基化CNTs的（002）衍射晶面，在45°处的弱衍射峰对应于M-B相，其中，M代表Co和Ni。根据测试结果可知，本发明化学沉积法获得的Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs也是典型非晶合金特征相，Co/Ni比例变化不改变复合材料的晶体结构。
Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的SEM测试结果如图3所示，Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs整体分布比较均匀，羧基化CNTs贯穿于整个材料之中。
Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的TEM和EDS测试结果如图8所示，Co0.75Ni0.25B生长在羧基化CNTs的表面，而相比于实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的透射电镜图图7，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs中M-B的颗粒变小了许多，表明Ni含量的增加使形成的M-B颗粒变细，这有利于暴露更多的活性位点，使复合材料与电解液有更多的接触面积，在超级电容器电化学储能过程中进行快速的氧化还原反应，EDS表明C，B，O，Co，Ni五种元素存在于复合材料之中。
Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的N2等温吸附/脱附测试如图9所示，Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs对应的比表面积为75.9 m2 g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积增加明显，Ni金属添加比例比Co金属大，复合材料的比表面积得到增加。
Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的孔径分布图如图10所示，Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的孔径分布在3.4 nm和35.3 nm。
Co0.75Ni0.25B@Ca-CNTs的电化学测试结果如图11所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为988 F g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs相比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比电容提升明显，表明Ni含量的增加，且Ni金属添加比例比Co金属大时复合材料的比电容得到极大的提高。
通过上述实验结果表明，Co/Ni比例变化不改变复合材料的晶体结构，随着Ni含量的增加使所形成的M-B颗粒变小，比表面积增加了，这有利于暴露更多的活性位点，且当Ni金属添加比例比Co金属大时，比电容得到很大的提升。
对比例2
一种Co/Ni为1：1的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1六水氯化钴的添加量为0.6 g，六水氯化镍的添加量为0.6 g，所得材料命名为Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs。
Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的XRD测试结果如图1所示，26°的特征峰对应于羧基化CNTs的（002）衍射晶面，在45°处的弱、宽衍射峰对应于M-B相，其中，M代表Co和Ni。根据测试结果可知，本发明化学沉积法获得的Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs也是典型非晶合金特征相，Co和Ni金属的含量变化不改变复合材料的晶体结构。
Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的SEM测试结果如图4所示，Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs复合材料整体比较均匀，羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中。
Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的N2等温吸附/脱附测试如图9所示，Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs对应的比表面积为82.1 m2 g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积得到增加，Ni金属添加比例的逐渐增大，复合材料的比表面积得到增加。
Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的孔径分布图如图10所示，Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的孔径分布在3.4 nm和32 nm。
Co0.5Ni0.5B@Ca-CNTs的电化学测试结果如图11所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为1352 F g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比电容增加了，适量Ni金属的增加，比电容相应的增加，并且效果明显。
通过上述实施例1、对比例1和对比例2的实验结果表明，
在Co/Ni为1：3时，复合材料在超级电容器储能方面表现出良好的比电容性能；
而在Co/Ni为3：1和1：1时，复合材料中的M-B颗粒比前者大，比表面积比前者减小，比电容性能也比前者差。
为了证明Ni和Co在复合材料中各自的作用，提供对比例3和对比例4，即分别仅引入Ni金属和仅引入Co金属的复合材料。
对比例3
一种仅添加Ni的羧基化CNTs负载NiB复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1不添加六水氯化钴，为了控制变量，六水氯化镍的添加量为1.2 g，所得材料命名Co0Ni1B@Ca-CNTs。
Co0Ni1B@Ca-CNTs的XRD测试结果如图1所示，26°的特征峰对应于羧基化CNTs的（002）衍射晶面，只存在Ni金属元素的复合材料在45°出显示出弱、宽的Ni-B相衍射峰。根据测试结果可知，本发明化学沉积法获得的Co0Ni1B@Ca-CNTs也是典型非晶合金特征相。
Co0Ni1B@Ca-CNTs的SEM测试结果如图5所示，Co0Ni1B@Ca-CNTs复合材料整体团聚结块比较严重，这是由于在步骤2硼氢化钠还原金属形成Co0Ni1B@Ca-CNTs的过程中，虽然Ni金属的磁性很弱，不会在还原的过程相互的持续吸引产生团聚，但所形成的Ni-B颗粒较小，颗粒之间大的表面能则导致了最终的团聚。
Co0Ni1B@Ca-CNTs的N2等温吸附/脱附测试如图9所示，Co0Ni1B@Ca-CNTs对应的比表面积为117.5 m2 g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积减小了，且随着Co金属添加量的增加，复合材料的M-B颗粒逐渐增大，因此实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积减小了。
Co0Ni1B@Ca-CNTs的孔径分布图如图10所示，可以看出Co0Ni1B@Ca-CNTs复合材料的孔径分布在3.5 nm和30.9 nm。
Co0Ni1B@Ca-CNTs的电化学测试结果如图11所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为1586 F g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比电容增加了，适量Co金属的添加，复合材料的比电容增加明显。
通过上述实验结果表明，Ni金属在复合材料中主要起到影响比电容性能，且偏向于形成更小尺寸的M-B颗粒，而适量Co金属的引入，将有利于适当增加M-B颗粒尺寸，改善由于颗粒小而表面能大所引起的团聚，增加活性位点，并在Co/Ni为1：3时，复合材料的比电容性能最好。
对比例4
一种仅添加Co的羧基化CNTs负载CoB复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1不添加六水氯化镍，为了控制变量，六水氯化钴的添加量为1.2 g，所得材料命名Co1Ni0B@Ca-CNTs。
Co1Ni0B@Ca-CNTs的XRD测试结果如图1所示，26°的特征峰对应于羧基化CNTs的（002）衍射晶面，只存在Co金属元素的复合材料在45°处显示出更弱的Co-B相衍射峰。根据测试结果可知，本发明化学沉积法获得的Co1Ni0B@Ca-CNTs也是典型非晶合金特征相。
Co1Ni0B@Ca-CNTs的SEM测试结果如图6所示，Co1Ni0B@Ca-CNTs整体团聚结块比较严重，这是由于Co金属本身具有较强的磁性，在步骤2硼氢化钠还原金属形成Co1Ni0B@Ca-CNTs的过程中，持续的相互吸引导致最终的团聚。
Co1Ni0B@Ca-CNTs的N2等温吸附/脱附测试如图9所示，Co1Ni0B@Ca-CNTs对应的比表面积为73.6 m2 g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积变大了，在适量的Ni金属的添加后，复合材料的M-B颗粒逐渐减小，因此实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比表面积得到增加。
Co1Ni0B@Ca-CNTs的孔径分布图如图10所示，Co1Ni0B@Ca-CNTs的孔径分布在3.4nm和32.9 nm。
Co1Ni0B@Ca-CNTs的电化学测试结果如图11所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为306 F g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs的比电容极大提高，适量Ni金属的添加，比电容相应的增加，并且增加明显。
通过上述实验结果表明，Co金属在复合材料比电容性能方面的贡献较少，但Co的较强磁性使复合材料在形成过程中相互吸引，偏向于形成更大尺寸的M-B颗粒，而适量Ni金属的引入，将有利于适当减小M-B颗粒尺寸，改善团聚，增大比表面积，增加活性位点，并在Co/Ni为1：3时，复合材料的比电容性能最好。
通过上述对比例1、2、3、4和实施例1可以得出以下结论：
在Co/Ni为1：3时，Ni金属在复合材料中主要起到影响比电容性能，Co金属对比电容性能的贡献较少，但Ni金属使所形成的M-B颗粒较小，小颗粒之间的大表面能导致材料的团聚，而适量引入Co金属后，磁性Co金属带着弱磁性的Ni金属相互吸引，形成较大的颗粒，降低颗粒之间的表面能，改善复合材料的团聚，从而使复合材料与电解液充分接触，
因此，在Co/Ni为1：3时，大占比的Ni金属保证了复合材料的比电容性能，而适量Co金属使M-B颗粒适当增大，改善团聚，有利于复合材料在快速的氧化还原过程中的体积膨胀，该比例下两种金属复合所表现出的协同作用比Co/Ni为3：1和1：1的时候更佳，在超级电容器储能时表现出更高的比电容性能。
为了证明Co/Ni为1：3情况下，其他原料对CoNiB复合材料比电容性能的影响，提供对比例5和对比例6，其中，对比例5为不添加三乙胺作为络合剂制备的CoNiB复合材料；对比例6为用羟基化CNTs代替羧基化CNTs制备的CoNiB复合材料。
对比例5
一种Co/Ni为1：3条件下，不添加三乙胺的CoNiB复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1不添加三乙胺，所得材料命名为Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs-No-TEA。
Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs-No-TEA的电化学测试结果如图15所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为1534 F g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，金属在三乙胺的作用下络合以及预锚定于羧基化CNTs表面后，在硼氢化钠还原过程中形成均匀的复合材料，因此获得高的比电容性能。
对比例6
一种Co/Ni为1：3条件下，羟基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：用羟基化CNTs代替羧基化CNTs，即所述步骤1添加0.05 g羟基化CNTs，不添加羧基化CNTs，所得材料命名为Co0.25Ni0.75B@Hy-CNTs。
对羟基化CNTs水溶液进行pH值测定。测定结果如图14所示，羟基化CNTs水溶液的pH为7，即溶液呈中性的，所以羟基化CNTs表面的羟基不能电离出H+使溶液变酸性，因此，在步骤1中被三乙胺络合的金属不能锚定于羟基化CNTs的表面，不能实现为后续步骤2加入硼氢化钠原位还原金属，金属均匀分布于复合材料中的效果。
Co0.25Ni0.75B@Hy-CNTs的电化学测试结果如图15所示，在1 A g-1电流密度下的比电容为1492 F g-1，通过与实施例1的Co0.25Ni0.75B@Ca-CNTs对比可知，羧基化CNTs表面的羧基为被三乙胺络合的金属提供了锚定位点，在硼氢化钠还原过程中形成均匀的复合材料，因此获得高的比电容性能。
通过上述对比例5和对比例6实验结果表明，三乙胺为金属的络合以及锚定于羧基化CNTs表面提供了条件，与此同时羧基化CNTs也为被三乙胺络合的金属的锚定提供了条件，两者缺一不可，只有两者同时存在并相互作用才能实现金属均匀分布于复合材料中的效果，最终获得像实施例1一样实现高的比电容性能的结果。
结合对比例1，2，3，4，5，6和实施例1可以得出以下结论：
1、Ni金属在复合材料中主要起到影响比电容性能，而Co金属对比电容的贡献较少；
2、Ni金属使所形成的M-B颗粒较小，小颗粒之间的大表面能导致材料团聚，而Co金属偏向于形成较大的M-B颗粒，这是由于Co金属本身具有较强的磁性，在硼氢化钠还原金属形成复合材料的过程中，持续的相互吸引导致最终的团聚；
3、在Co/Ni为1：3时，大占比的Ni金属保证了复合材料的比电容性能，而适量Co金属的引入，磁性Co金属带着弱磁性的Ni金属相互吸引，使M-B颗粒适当增加，降低颗粒之间的表面能，改善复合材料的团聚，有利于复合材料在快速的氧化还原过程中的体积膨胀，从而使复合材料与电解液充分接触，该比例下的两种金属复合后的协同作用表现出高的比电容性能；
4、三乙胺为金属的络合以及锚定于羧基化CNTs表面提供了条件，与此同时羧基化CNTs也为被三乙胺络合的金属锚定提供了条件，两者缺一不可，只有两者同时存在并相互作用才能实现金属均匀分布于复合材料中的效果，从而获得高的比电容性能；
5、羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中，在提供锚定位点的同时还为电荷的传输提供了快速通道，有利于快速的氧化还原反应，提升复合材料的倍率性和稳定性。
Claims (9)
1.一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料，其特征在于：以羧基化CNTs、六水氯化钴、六水氯化镍、三乙胺、无水乙醇、水和硼氢化钠为原料，采用在冰水条件下硼氢化钠原位还原的方法，其中三乙胺起到将金属预锚定于羧基化CNTs的作用，其中，所述六水氯化钴和六水氯化镍的质量比为1：3。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所得材料的微观形貌为，CoNiB生长在羧基化CNTs表面，羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中；其比表面积为70-120 m2 g-1，孔径分布为3-5 nm和30-35 nm。
3.一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，羧基化CNTs表面锚定钴镍金属混合溶液的制备，在室温条件下，以羧基化CNTs和无水乙醇满足一定质量比，将羧基化CNTs分散在无水乙醇中制备A溶液，另外，以六水氯化钴、六水氯化镍、无水乙醇和三乙胺满足一定质量比，将六水氯化钴和六水氯化镍溶解在无水乙醇中搅拌后，再滴加三乙胺超声得到B溶液，然后，将B溶液和A溶液混合配制得到混合溶液；
所述步骤1的B溶液中，六水氯化钴、六水氯化镍、无水乙醇和三乙胺的质量比为1：3：79：0.4368；
步骤2，羧基化CNTs负载CoNiB复合材料的制备，在一定条件下，将硼氢化钠溶解到纯水中得到硼氢化钠溶液，然后，将硼氢化钠溶液和步骤1所得混合溶液混合后，经洗涤，抽滤数次后，在一定条件下进行干燥，即可得到羧基化CNTs负载CoNiB复合材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤1的A溶液中，CNTs和无水乙醇的质量比为1：474。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤1配制混合溶液的方法为，冰水条件下，将B溶液滴加到A溶液中超声10 min，即可得到混合溶液。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤2中，硼氢化钠溶液制备的条件为冰水条件；所述步骤2洗涤的方法为，用纯水洗涤3-4次，再用无水乙醇洗涤1-2次；所述步骤2干燥的方法为真空干燥，真空干燥的条件为，干燥温度为65-75 ℃，干燥时间为10-12h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤2中，硼氢化钠溶液和混合溶液混合的条件为，硼氢化钠溶液的添加量满足以下关系，硼氢化钠与步骤1所述Co和Ni金属的总量的质量比为3：2，混合时，在室温和磁力搅拌条件下，在30 min内将硼氢化钠溶液缓慢滴入混合溶液中，待气泡停止冒出。
8.一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在6M KOH溶液下，在0-0.5 V的窗口电压范围内进行充放电，在电流密度为1 A g-1时，比电容可以达到1900-2300 F g-1。
9.一种Co/Ni比为1：3的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在电流密度为10 A g-1时，在5000圈循环后的比电容为初始比电容的85-90%。
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Non-Patent Citations (1)
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