CN110310835B - 一种纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以NiO纳米片为基质、负载纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料，本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料应用在超级电容器中，具有优良的导电性、高电容和高功率密度等性能。本发明还提供了所述微、纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍的处理；(2)NiO纳米片的制备；(3)NiO@NiCo2O4微、纳米材料的制备(4)NiS@NiCo2S4微、纳米材料的制备；本发明还提供了上述微、纳米复合材料的应用。
Description
技术领域
本发明属于微、纳米复合材料制备和超级电容器应用技术领域，涉及一种以 NiO纳米片为基质具有高储能性能的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料合成方法和应用。
背景技术
目前，用于超级电容器电极材料不再局限于传统碳材料和金属氧化物材料，金属硫化物作为电极材料也得到了广泛的研究。由于其具有较好的比电容，大的功率密度等特点，在制备电极材料方面有着独特的优势，因此被广泛应用到光伏行业和新能源汽车工业等方面。最为广泛的制备过渡金属氧化物或硫化物的方法是气相沉淀法以及模板法合成多种形貌的金属硫化物。然而，这些合成方法不适用于在导电基质上合成具有大的比表面积的金属硫化物核壳纳米异质结构，且操作复杂成本较高。本文通过简单的水热法，在无需添加粘合剂或导电添加剂的条件下，将复合材料直接生长在导电基板上，形成非致密纳米结构层，成功制备硫化钴镍纳米棒，并研究了该种金属硫化物自支撑材料应用于超级电容器中的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种以NiO纳米片为基质、负载花状结构NiS@NiCo2S4复合材料；本发明还提供了纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法及其在超级电容器中应用，首先通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片。然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4进行硫化得到纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料。最终，将其直接用作超级电容器的电极材料，对构建的超级电容器性能进行了测试。结果表明，纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料作为电极构建的超级电容器性能优于纯NiO纳米片和单独NiCo2S4纳米棒材料作为电极材料构建的超级电容器。在三电极系统中，当电流密度为1mA cm-2时，构建的电容器的比电容可达15.51F cm-2。在电流密度从1mA cm-2增加到10mA cm-2的情况下电容保留率可达82％，表明其良好的倍率性能且具备在大电流密度条件下充放电的能力。电极材料在电流密度为40mA cm-2时，经过3500次充放电试验后电容保留率为79.8％，表明电极材料有良好的循环稳定性。更重要的是，以纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料和活性炭(AC)分别作为作为正负极(NiS@NiCo2S4/NF//AC)组装的二电极系统，电极在2000次循环周期内仍具有良好的循环性能，电容保持率为78.6％，在10mA cm-2电流密度下，构建的超级电容器的能量密度达到5.85Wh kg-1，功率密度达到117.65W kg-1。综上所述，制备的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料在电化学储能方面具有很好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列。然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料。
本发明所述的花状NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，其特征在于：在所述的NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片表面前，预先用去离子水、无水乙醇进行清洗，并放置烘箱中烘干12小时。
本发明所述的花状NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，其特征在于： NiS@NiCo2S4纳米棒的粒径小于100nm。
本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫镍负载NiO纳米片的制备：以水为溶剂，以二价镍盐为镍源，过硫酸钾为沉淀剂在150±5℃温度下水热10-12h，之后用去离子水和乙醇冲洗干净后放入真空干燥箱中干燥12h，再400±5℃煅烧1-2h小时得到泡沫镍上负载的NiO纳米片；
(2)NiO@NiCo2O4微、纳米复合材料的制备：将负载上NiO纳米片的泡沫镍在含有Ni2 +和Co2+的溶液中180±5℃水热3-5h后，用去离子水冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h，在400±5℃煅烧1-2h后得到NiO@NiCo2O4；
(3)纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备：在Na2S水溶液中，在100±5℃条件下水热反应14-16h对NiO@NiCo2O4进行硫化，最终得到花状 NiS@NiCo2S4复合材料。
本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)泡沫镍负载NiO纳米片的制备具体为：将泡沫镍裁剪为3×2.5 cm2，分别用0.9-1.1mMNaOH,0.9-1.1mM HCl，去离子水和无水乙醇超声10±5 min，直至泡沫镍显中性。然后放置于真空干燥箱中，干燥12h。将90-110mg 硫酸钾、0.36-0.39g硝酸镍、置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌溶解，搅拌30-40min，配置前驱体溶液。待充分混合均匀以后，将清洗好的泡沫镍与前驱体溶液转移至30mL高温高压反应釜中，150±5℃反应10-12h之后 400±5℃条件下煅烧1-2h得到在泡沫镍上负载的NiO纳米片。
本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：(2)中合成NiO@NiCo2O4复合材料的具体步骤为：将1.9-2.1mM氯化钴、0.9-1.1mM氯化镍、2.4-2.5mM尿素置于50mL烧杯中，加入30±5mL 去离子水搅拌溶解，搅拌30-40min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，并将上述负载NiO纳米片的泡沫镍上放入其中，180±5℃反应3-5h.待反应结束后用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h 之后400±5℃条件下煅烧1-2h得到NiO@NiCo2O4复合材料。
本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：(3)中合成纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的具体步骤为：将0.5-0.6g Na2S置于50mL烧杯中，加入30±5mL去离子水搅拌溶解，搅拌 30-40min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，100±5℃条件下反应14-16h得到纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料。
本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测:将制备好的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料作为工作电极，Pt电极为对电极，Hg/Hgo为参比电极进行CV， GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口:0～0.6V；不同电流密度下GCD测试电化学窗口:0～0.5V。EIS测试频率范围:0.01Hz～100000 Hz，振幅:5m V。所有测试电解液:5-6mol L-1KOH溶液。
(b)二电极体系下电化学性能的检测：(1)首先，将活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，放入研钵中，然后加入100±2μL的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨十分钟使之混合均匀。将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1cm2的泡沫镍上，放入烘箱中烘干。最后用压片机以10±1MPa的压力进行压片，制成活性炭电极，此电极作为超级电容器的负极。
(2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有NiS@NiCo2S4微纳米复合材料的泡沫镍按三明治方式组装成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加电容器的强度。超级电容器用parafilm膜进行封装，确保含水量不发生变化。
(3)运用两电极法对制作完成的二电极超级电容器进行CV，GCD测试，并在0-0.8v电压下进行2000次的充放电，观察电极电容的衰减情况。
本发明有益效果
本发明所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料，由于NiO纳米片直接负载在泡沫镍表面，有利于提供大的比表面积。而NiCo2O4纳米线紧紧地附着在NiO纳米片上，在构建超级电容器时，能够提供高的电容。最后一步的硫化反应进一步提高了材料的电化学性能，使材料具有快速可逆的法拉第反应。该设计方案具有非常强的创新性，仅通过简单的水热反应，节约了合成材料的成本，同时由于复合材料直接负载在泡沫镍上，减少了粘合剂的使用，提高了合成材料的电化学性能，具有很大的商业发展前景。
附图说明
图1为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的过程示意图；
图2为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的XPS；
图4为实施例1中NiO，NiO@NiCo2O4和纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的循环伏安图；
图6为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的计时电位图；
图7为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的循环寿命图；
图8为实施例1中纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的EIS图；
图9a为实施例1中NiCo2S4/NF//AC ASC不对称超级电容器的循环伏安测试曲线图；
图9b为实施例1中NiCo2S4/NF//AC ASC不同电流密度下的充放电曲线图；
图9c实施例1中NiCo2S4/NF//AC ASC不同电流密度下的比电容变化曲线图；
图9d为实施例1中NiCo2S4/NF//AC ASC二电极条件下循环寿命图；
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方法
实施例1
一种纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列。然后采用水热法将 NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用 Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料。
本发明所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍负载NiO纳米片的制备具体为：将泡沫镍裁剪为3 ×2.5cm2，分别用1MNaOH,1M HCl，去离子水和无水乙醇超声15min，直至泡沫镍显中性。然后放置于真空干燥箱中，干燥12h。将100mg过硫酸钾、0.36 g硝酸镍、置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌溶解，搅拌30min，配置前驱体溶液。待充分混合均匀以后，将清洗好的泡沫镍与前驱体溶液转移至 30mL高温高压反应釜中，150℃反应10h之后400℃条件下煅烧1h得到在泡沫镍上负载的NiO纳米片。
(2)NiO@NiCo2O4复合材料的制备具体步骤为：将2mM氯化钴、1mM 氯化镍、2.5mM尿素置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌溶解，搅拌30min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，并将上述负载NiO 纳米片的泡沫镍上放入其中，180℃反应3h.待反应结束后用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h之后400℃条件下煅烧1h得到NiO@NiCo2O4复合材料。
(3)纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料制备的具体步骤为：将 0.5g Na2S置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌溶解，搅拌30min 后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，100℃条件下反应16h得到纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料。
本发明所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测:将制备好的纳米花状结构 NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料作为工作电极，Pt电极为对电极，Hg/Hgo为参比电极进行CV，GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口:0～ 0.6V；不同电流密度下GCD测试电化学窗口:0～0.5V。EIS测试频率范围: 0.01Hz～100000Hz，振幅:5m V。所有测试电解液:5-6mol L-1KOH溶液。
(b)二电极体系下电化学性能的检测：(1)首先，将活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，放入研钵中，然后加入100±2μL的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨十分钟使之混合均匀。将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1cm2的泡沫镍上，放入烘箱中烘干。最后用压片机以10±1MPa的压力进行压片，制成活性炭电极，此电极作为超级电容器的负极。
(2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的泡沫镍按三明治方式组装成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加电容器的强度。超级电容器用parafilm膜进行封装，确保含水量不发生变化。
(3)运用两电极法对制作完成的二电极超级电容器进行CV，GCD测试，并在0-0.8v电压下进行2000次的充放电，观察电极电容的衰减情况
实施例2
一种纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列。然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到花状 NiS@NiCo2S4复合材料。
本实例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(1)和(2)煅烧时间调整为2h，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施案例3
一种纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列。然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料。
本实例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(2)将水热时间改为4h，其它同实施案例1。
本实施例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施案例4
一种纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列。然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料。
本实例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(1)将硝酸镍质量改为0.38g，其它同实施例1。
本实施例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例5
一种纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列。然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构。最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料。
本实例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(3)将水热时间改为14h,其它同实施例1。
本实施例所述的纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
图1为纳米花状结构NiS@NiCo2S4微、纳米复合材料制备过程示意图，由图1可知，通过水热法制备了花状结构NiO纳米片，继而，再通过水热反应法，将NiCo2O4包覆到NiO纳米片上，最终，通过硫化反应，制备纳米花状结构 NiS@NiCo2S4复合材料。
图2显示了NiO@NiCo2O4复合材料和纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的XRD图案。由于泡沫镍衬底具有强的XRD峰信号，在44.5、51.8、和 76.04的峰对应于镍(JCPDSNO.04-0850)的(111)、(200)和(220)。除了泡沫镍衬底的峰值之外，几乎所有的金属氧化物的衍射峰都可以对应到标准衍射图样。36.7°、38.3°、64.9°和78.1°与立方相NiCo2O4(JCPDSno.73-1702) 的(311)、(222)、(440)和(531)晶体平面相吻合。37.3°、43.4°和63.0°对应于NiO(JCPDS no.73-1519)的(111)、(200)和(220)晶体平面。45.1°、 48.0°和56.1°处的峰对应于NiS(JCPDS no.89-1497)的(220)、(221)和 (222)晶体平面。位于2θ＝31.6°、38.3°和62.5°的峰，对应于NiCo2S4(JCPDS no.20-0782)的(311)、(400)和(620)晶体平面。
图3a为NiS@NiCo2S4的X射线光电子能谱分析全谱图，谱图中含有Ni、 Co、S、O的特征峰。如图3b，将Ni 2p光谱拟合到两个具有Ni2+和Ni3+特征的自旋轨道偶极子特征峰和两个振动卫星峰(即“Sat.”)。图3c为Co 2p峰有两个具有Co2+和Co3+特征的自旋轨道偶级子特征峰，以及振动卫星峰。图3d 为S 2P区域的原子核内层电子的光电能谱，其中162.1eV和163.5eV的结合能分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2。XPS结果表明，NiS@NiCo2S4表明含有Ni2+、Ni3 +、 Co2+、Co3+和S2-。
图4显示了NiO纳米片、NiO@NiCo2O4纳米线和NiS@NiCo2S4纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4a为NiO长在泡沫镍上的扫描图，从图中可以看出NiO为致密的片状阵列，该片状结构具有大的比表面积，有利于提供大的比电容量。图4b为NiO@NiCo2O4复合材料的扫描图，从图中可以看出，NiO纳米片由大量NiCo2O4纳米线覆盖形成均匀花状三维(3D)纳米结构，该线壮结构有利于离子的快速传输，离子可以通过该线状结构直接到达集流体，缩短了离子的传输路径。纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的扫描图4c表明，在进行离子交换后，核壳的层次结构仍然保持不变。
图5为电极材料在0.01-0.08V s-1的扫描速率下的循环伏安测试曲线图，操作电压为0～0.6V，有明显的氧化峰和还原峰，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线形状没有发生明显的变化，表明材料具有良好的倍率性能，并且随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别偏离平衡电位向右向左移动，这主要是由于在较大的扫描速率下电极发生极化现象产生的。
图6为电极材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线，充电电压为 0～0.5V，随着电流密度的增加，曲线形貌并未发生明显的变化，充电和放电过程中氧化峰和还原峰分别于循环伏安曲线中的氧化峰和还原峰相互对应，进一步说明材料的良好倍率性能。在电流密度分别为1、2、3、4、5、7、10mA cm-2时，比电容分别为15.51、15.04、14.95、14.58、14.32、13.64和12.84F cm-2，表明其有良好的电容特性，在电流密度从1mA cm-2增加到10mAcm-2的情况下电容保留率可达82％，说明其有良好的倍率性能并且具备大电流充放电的能力。
图7为在三电极测试下电极材料在电流密度为40mA cm-2时进行3500次恒流充放电循环的测试结果，经过3500次循环后电容保留率为79.8％，表明电极材料有良好的循环稳定性。
图8比较了NiO@NiCo2O4复合材料和纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的交流阻抗的测试谱图。该测试谱图的横轴代表阻抗的实部，纵轴代表阻抗的虚部。高频区曲线与阻抗实轴的交点，所代表的物理意义为等效串联电阻，具体包括电极材料的内部电阻、电解液的电阻以及电极材料与集流体之间的接触电阻。由图可以看出NiS@NiCo2S4复合材料的等效串联电阻相比NiO@NiCo2O4复合材料阻值小，说明具有良好的电化学导电性；低频区的直线斜率代表电解液在电极内部的扩散电阻，斜率越大表明扩散电阻越小，由图中陡峭的倾斜直线可以看出纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料比NiO@NiCo2O4复合材料扩散电阻小，说明硫化后电解液中的离子很容易扩散到电极材料内部。
图9a为NiS@NiCo2S4/NF//AC ASC不对称超级电容器在0.01-0.1V/s扫描速率下进行的循环伏安测试曲线图。操作电压为0～1.0V，由图可以看出没有三电极测试中很明显的氧化峰，这是由于正极NiS@NiCo2S4/NF的赝电容性能和负极活性炭的双电层性能共同作用的结果。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线形状并没有发生明显的变化，说明该电容器具有良好的倍率性能，并且随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别偏离平衡电位向右向左偏移，这主要是由于在较大的扫描速率下电极发生极化现象产生的。图9b为电流密度在10-50 mA cm-2时的恒流充放电测试曲线，电压窗口为0～0.8V，随着电流密度的增加，曲线形貌并未发生明显的变化，说明材料有良好的倍率性能。图9c则给出NiS@NiCo2S4/NF//AC不对称超级电容器在电流密度为10、20、30、40和 50mA cm-2时分别对应的比电容值为8.95、5.9、2.7、1.4和0.85F cm-2，说明该电容器具有较高的比电容。图9d为在二电极测试下电极材料在电流密度为40 mA cm-2时进行2000次恒流充放电循环的测试结果，经过2000次循环后电容保留率为78.6％，表明电极材料有良好的循环稳定性。上述结果表明，自支撑、无粘结剂的NiS@NiCo2S4/NF//AC ASC复合电极是高稳定储能装置的潜在候选电极。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiO纳米片阵列；然后采用水热法将NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片骨架上，形成分层的异质纳米结构；最后，用Na2S水溶液对NiO@NiCo2O4复合材料进行硫化得到纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料；
所述纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫镍负载NiO纳米片的制备：以水为溶剂，以二价镍盐为镍源，过硫酸钾为沉淀剂在150±5℃温度下水热10-12h，之后用去离子水和乙醇冲洗干净后放入真空干燥箱中干燥12h，再400±5℃煅烧1-2h小时得到泡沫镍上负载的NiO纳米片；
(2)NiO@NiCo2O4微、纳米复合材料的制备：将负载上NiO纳米片的泡沫镍在含有Ni2+和Co2+的溶液中180±5℃水热3-5h后，用去离子水冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h，再400±5℃煅烧1-2h后得到NiO@NiCo2O4；
(3)纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备：在Na2S水溶液中，在100±5℃条件下水热反应14-16h对NiO@NiCo2O4进行硫化，最终得到纳米花状结构NiS@NiCo2S4复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料，其特征在于：在所述的NiCo2O4纳米线沉积在NiO纳米片表面前，预先用去离子水、无水乙醇进行清洗，并放置烘箱中烘干12小时。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：NiS@NiCo2S4纳米棒的粒径小于100nm。
4.根据权利要求1所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)泡沫镍负载NiO纳米片的制备具体为：将泡沫镍裁剪为3×2.5cm2，分别用0.9-1.1MNaOH,0.9-1.1MHCl，去离子水和无水乙醇超声10±5min，直至泡沫镍显中性， 然后放置于真空干燥箱中，干燥12h， 将90-110mg过硫酸钾、0.36-0.39g硝酸镍、置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌溶解，搅拌30-40min，配置前驱体溶液， 待充分混合均匀以后，将清洗好的泡沫镍与前驱体溶液转移至30mL高温高压反应釜中，150±5℃反应10-12h之后400±5℃条件下煅烧1-2h得到在泡沫镍上负载的NiO纳米片。
5.根据权利要求1所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：(2)中合成NiO@NiCo2O4复合材料的具体步骤为：将1.9-2.1mM氯化钴、0.9-1.1mM氯化镍、2.4-2.5mM尿素置于50mL烧杯中，加入30±5mL去离子水搅拌溶解，搅拌30-40min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，并将上述负载NiO纳米片的泡沫镍上放入其中，180±5℃反应3-5h， 待反应结束后用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h之后400±5℃条件下煅烧1-2h得到NiO@NiCo2O4复合材料。
6.根据权利要求1所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：(3)中合成纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的具体步骤为：将0.5-0.6g Na2S置于50mL烧杯中，加入30±5mL去离子水搅拌溶解，搅拌30-40min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，100±5℃条件下反应14-16h得到纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料。
7.权利要求1-3任意一项所述的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测:将制备好的纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料作为工作电极，Pt电极为对电极，Hg/HgO 为参比电极进行CV，GCD和EIS测试， 不同扫描速率的CV测试电化学窗口:0～0.6V；不同电流密度下GCD测试电化学窗口:0～0.5V， EIS测试频率范围:0.01Hz～100000Hz，振幅:5m V， 所有测试电解液:5-6molL-1KOH溶液；
(b)二电极体系下电化学性能的检测：(1)首先，将活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，放入研钵中，然后加入100±2μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨十分钟使之混合均匀， 将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1cm2的泡沫镍上，放入烘箱中烘干， 最后用压片机以10±1MPa的压力进行压片，制成活性炭电极，此电极作为超级电容器的负极；
(2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料的泡沫镍按三明治方式组装成超级电容器， 在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加电容器的强度， 超级电容器用parafilm膜进行封装，确保含水量不发生变化；
(3)运用两电极法对制作完成的二电极超级电容器进行CV，GCD测试，并在0-0.8v电压下进行2000次的充放电，观察电极电容的衰减情况。
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