CN110776016A - 用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，该合成方法包括将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A，将形貌调节剂、钨酸盐以及去离子水进行混合溶解得到溶液B，以及将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到钨酸钴。本发明的钨酸钴合成方法，通过钨酸盐拥有高电导率，将钴离子与钨酸根离子结合制得的钨酸钴用作电容电极材料，可具有高可逆性和出色的循环性能与稳定性，并且制得的钨酸钴为类珊瑚状结构，其具有较大的比表面积，可大幅提高电极材料的比电容值，而拥有很好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法。
背景技术
超级电容器作为新型的储能装置，具有功率密度高，充放电时间长等优点，而作为超级电容器的主要评价标准，超级电容器电极材料的选择也显得尤为重要。超级电容器电极材料的种类中主要有碳材料、导电聚合物和金属氧化物，但由于碳材料、导电聚合物在电容性以及循环稳定性能等方面存在不足，所以越来越多的人开始把目光放在金属氧化物上。
金属氧化物尤其是过渡金属氧化物由于其环境友好、比电容值较高、循环稳定性好等特点受到越来越多的重视，钨酸钴作为一种非常重要的功能材料，在光电显示、光伏电化学电池、电容器、电催化氧化等领域都具有非常广泛的用途。钨酸钴的制备方法包括溶剂热法、水热法、共沉淀法、微乳法等，目前已知的钨酸钴的形貌也比较多，有钨酸钴纳米棒、纳米球以及鸡冠花状，纳米棒状材料的制备虽然采用化学沉淀法，但制备工艺较复杂、过程较繁琐，而鸡冠花状电极材料，在水热条件下反应，反应时间较长且在反应釜中进行，可能会存在安全问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，以可合成具有较高比电容值的超级电容器电极材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，该合成方法包括如下的步骤：
a.将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A；
b.将形貌调节剂、钨酸盐以及去离子水进行混合溶解，得到溶液B；
c.将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到钨酸钴。
进一步的，步骤a中，钴盐与去离子水的物质的量比为(0.002-0.004)：1。
进一步的，步骤b中，形貌调节剂、钨酸盐和去离子水之间的摩尔比为(0.001-0.002)：(0.002-0.004)：1。
进一步的，所述钴盐为六水合氯化钴、硝酸钴和溴化钴中的一种。
进一步的，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙和钨酸镉中的一种。
进一步的，所述形貌调节剂为氟化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
进一步的，步骤c中，沉淀反应的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12h，且步骤c中为通过离心洗涤及真空干燥后得到钨酸钴。
进一步的，所述离心洗涤包括通过去离子水和乙醇分别洗涤三次。
进一步的，所述真空干燥为在真空度0.8KPa、温度60℃条件下干燥10小时。
进一步的，得到的电极材料钨酸钴在电流密度为0.25A/g时的电容值为150F/g-284.3F/g之间
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明的电极材料钨酸钴合成方法中，钨酸盐作为二元金属氧化物的电导率约为10-7-10-3Scm-1，与纯金属氧化物相比，W原子的引入可以大大提高其导电性，钴金属在反应过程中拥有Co3+/Co2+氧化还原电子对，尤其适合于超级电容器电极材料的制备。形貌调节剂也称表面活性剂，是一种具有亲水、亲油结构，可降低表面张力，减小表面能，并能对溶液进行乳化、润湿、成膜等，在合成时加入表面活性剂，可以在纳米颗粒表面形成一层分子膜从而阻止颗粒之间的相互接触，减少团聚现象的发生，使反应具有更大的表面积更有利于氧化还原反应的发生。
本发明合成的钨酸钴作为超级电容器电极材料，由于表面活性剂的添加，可形成特殊的多孔结构，而有利于离子传导和电荷转移，与此同时，形成的这些结构也都非常有利于提高活性材料的电容性能，故可使制得的电极材料具有较高比电容值。此外，本发明的合成方法较为简单，原料成本低，亦具有广阔的应用潜力。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为制备实例1制备的电极材料钨酸钴的XRD图；
图2为制备实例1制备的电极材料钨酸钴的扫描电镜图；
图3为制备实例1制备的电极材料钨酸钴的循环伏安曲线图；
图4为制备实例1制备的电极材料钨酸钴的比电容值数据图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本实施例涉及用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成。
整体设计上，该合成方法具体包括将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A，将形貌调节剂、钨酸盐以及去离子水进行混合溶解得到溶液B，以及将上述溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到电极材料钨酸钴。
其中，在以上合成方法中，钴盐具体可为六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2)和溴化钴(CoBr2)中的一种。所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙和钨酸镉中的一种。形貌调节剂可为氟化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
此外，钴盐与去离子水的物质的量比为(0.002-0.004)：1，形貌调节剂、钨酸盐和去离子水之间的摩尔比为(0.001-0.002)：(0.002-0.004)：1。沉淀反应的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12h，并且沉淀反应结束且冷却后为通过离心洗涤及真空干燥后得到钨酸钴。对于上述离心洗涤，其具体包括通过去离子水和乙醇分别洗涤三次。而真空干燥则为在真空度0.8KPa、温度60℃条件下干燥10小时。
本实施例的合成方法，所合成的钨酸钴可作为超级电容器的电极材料，且由于合成中表面活性剂的添加，可形成特殊的多孔结构，而有利于离子传导和电荷转移，可使制得的电极材料具有较高比电容值。而且本实施例为采用简单的化学沉淀法，反应在90℃的条件下进行且时间短，而具有很好的应用前景。
下面具体以若干制备实例进一步说明本实施例的钨酸钴合成方法。
制备实例1
本实例的电极材料钨酸钴的合成方法中，首先将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)与去离子水按物质的量比为0.002:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂氟化铵、钨酸钠(Na2WO4·4H2O)和去离子水按物质的量比为0.001：0.002:1进行混合溶解，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在25℃，反应时间为4个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钨酸钴。
本制备实例合成的钨酸钴，经测试其XRD图如图1中所示(测试条件：采用BrukerD8和BDX3300型X射线衍射仪进行XRD测试，激发源为Cu-Ka光源，X射线波长为1.54A，管电压为30kV，管电流为30mA)，且该合成的钼酸钴的扫描电镜图如图2所示。
同时，该合成的钨酸钴电极材料经电化学测试(测试条件：采用三电极工作体系，三电极体系主要包括工作电极、参比电极和辅助电极三个电极，以及电解质和隔膜。同时还包含有用来消除液接电势和降低溶液电阻的鲁金毛细管和盐桥。工作电极为本实例所制备的电极材料，导电剂(炭黑)、粘合剂(PTFE乳液)、乙醇在质量比大约为75:15:10:10下混合，糊状混合物均匀地涂覆在集流体(泡沫镍，1×1cm 2)上，并真空干燥，然后在大约6MPa的压力下压成电极片。参比电极为汞/氧化汞(Hg/HgO)，铂网(Pt mesh)为辅助电极，电解质为氢氧化钾溶液，隔膜为纤维素膜)。
采用循环伏安法、恒电流充放电法对制备的电极材料进行电化学测试，循环伏安图如图3中所示。图3可以看出，钨酸钴纳米材料在不同扫速下均存在明显的氧化还原峰，表明三个样品均具有赝电容性质。此外，由图4的电容值图也可以看出，本实例合成的钨酸钴电极材料在0.25A/g的电流密度下比电容值达到247.25F/g。
制备实例2
本实例的电极材料钨酸钴的合成方法中，首先将硝酸钴(Co(NO3)2)与去离子水按物质的量比为0.003:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂十二烷基硫酸钠、钨酸钙(CaWO4)和去离子水按物质的量比为0.001：0.003:1进行混合溶解，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在40℃，反应时间为6个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钨酸钴。
本实例合成的钨酸钴电极材料采用同样的电化学测试，其在0.25A/g的电流密度下比电容值达到284.3F/g。
制备实例3
本实例的钨酸钴的合成方法中，首先将溴化钴(CoBr2)与去离子水按物质的量比为0.004:1进行混合溶解，得到溶液A，再将形貌调节剂十六烷基三甲基溴化铵、钨酸镉(CdWO4)和去离子水按物质的量比为0.002：0.004:1进行混合溶解，得到溶液B。然后将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，反应温度在90℃，反应时间为8个小时，反应结束后冷却，并经去离子水、乙醇分别离心洗涤三次，最后在真空度为0.8KPa、温度为60℃的条件下进行真空干燥10h得到钨酸钴。
本实例合成的钨酸钴电极材料采用同样的电化学测试，其在0.25A/g的电流密度下比电容值达到178.85F/g。
由以上各制备实例可以看出，本实施例的合成方法所得到的钨酸钴电极材料在0.5A/g的电流密度下的比电容值在150F/g-284.3F/g之间，其相较于现有的钨酸钴电极大幅度提升了比电容值。
而且本实施例的合成方法，通过钨酸盐拥有高电导率的特点，将钴离子与钨酸根离子结合制得的钨酸钴用作电容电极材料，可具有高可逆性和出色的循环性能与稳定性，并且制得的钨酸钴为目前还未发现的类珊瑚状形貌结构，其具有较大的比表面积，可以大幅提高电极材料的比电容值，而能够拥有很好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：该合成方法包括如下的步骤：
a.将钴盐与去离子水进行混合溶解得到溶液A；
b.将形貌调节剂、钨酸盐以及去离子水进行混合溶解，得到溶液B；
c.将溶液A与溶液B等体积混合后进行沉淀反应，沉淀反应结束后冷却，并经洗涤干燥后得到钨酸钴。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：步骤a中，钴盐与去离子水的物质的量比为(0.002-0.004)：1。
3.根据权利要求2所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：步骤b中，形貌调节剂、钨酸盐和去离子水之间的摩尔比为(0.001-0.002)：(0.002-0.004)：1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：所述钴盐为六水合氯化钴、硝酸钴和溴化钴中的一种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙和钨酸镉中的一种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：所述形貌调节剂为氟化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：步骤c中，沉淀反应的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12h，且步骤c中为通过离心洗涤及真空干燥后得到钨酸钴。
8.根据权利要求7所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：所述离心洗涤包括通过去离子水和乙醇分别洗涤三次。
9.根据权利要求7所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：所述真空干燥为在真空度0.8KPa、温度60℃条件下干燥10小时。
10.根据权利要求1所述的用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法，其特征在于：得到的电极材料钨酸钴在电流密度为0.25A/g时的电容值为150F/g-284.3F/g之间。
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