CN102945964A - 引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法 - Google Patents

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唐怀远
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Abstract

本发明公开了一种引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，首先制备纳米级α-Ni(OH)2作为晶种：所述的纳米级α-Ni(OH)2晶种的晶体尺寸为5-100纳米；所述纳米级α-Ni(OH)2晶种的制备方法采用超声波作为辅助条件，采用共沉积法制备；然后使用该晶种采用引晶工艺制备掺杂态α-Ni(OH)2正极材料，所述掺杂态α-Ni(OH)2正极材料主要的制备材料为镍盐，采用铝离子和锰离子为掺杂剂。本发明生产成本大幅度降低；同时生产周期只需要12小时左右，α-Ni(OH)2结晶较为完整，提高了振实密度，有利于提高活性物质的填涂量；而且提高了电极的循环寿命。

Description

引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其是一种α-氢氧化镍的制备方法。
背景技术
当前以镍电极为正极的电池包括：镍锌、镍镉、镍氢、镍铁等几种碱性电池，这些碱性电池的正极材料都是采用市售球型氢氧化镍（Ni(OH)2）作为活性物质，Ni(OH)2包括α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2两种形态，目前镍电极所用的商品氢氧化镍都是β-Ni(OH)2，β-Ni(OH)2理论比容量只有289mAh/g，而实际的比能量也达到200-250mAh/g，已经接近理论容量，可提升的空间十分小，α-Ni(OH)2具有482mAh/g的理论比容量，可提升空间较大，采用α-Ni(OH)2成本较低，有利于节约材料。但是β-Ni(OH)2振实密度比α-Ni(OH)2高的多，因此采用β-Ni(OH)2作为与采用α-Ni(OH)2作为活性物质相比，同样的体积可以负载更多的活性物质；β-Ni(OH)2在高碱性电解液中较稳定，而α-Ni(OH)2在高碱性电解液中容易转化为β-Ni(OH)2。
鉴于α-Ni(OH)2的诸多优点，人们对α-Ni(OH)2的掺杂改性、制备工艺、电极配方做了大量研究。目前α-Ni(OH)2制备方法，都是采用金属离子掺杂法，掺杂氢氧化镍的金属离子有 Al3+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、Co3+等，其中钴的价格较高，经济适用性不好；而掺杂铁离子的析α-Ni(OH)2析氧电位会降低，电极性能受到毒害；锌离子原子量相对较大，降低了电极材料的质量比容量。
中国专利申请号：200510037576.6公开了“一种纳米α-氢氧化镍及其制备方法”，公开号：CN 1772629A,公开日：2006年5月17日，该方法采用超声波作为辅助条件，以三价铝盐或三价铁盐作为掺杂剂，采用共沉积法制备α-氢氧化镍。然而这种方法制备的α-氢氧化镍在碱性电解液内的稳定性较差，高温自放电较大，制备过程繁琐等诸多缺点，另外三价铁的掺杂还降低了α-氢氧化镍的活性，降低了活性物质利用率，对氢氧化镍电极构成毒化作用；
中国专利申请号：200510027346.1公布了一种“微波水热法制备a相氢氧化镍的方法”，公开号：CN 1724390A,公开日:2006年1月25日，该方法采用微波作为辅助条件，采用铝离子作为主掺杂剂，采用金属离子M作为副掺杂剂，金属离子M取自Y、Ti、Cr、Sc、La、Co、Fe、In、Zn等金属的金属盐。铝是最常用掺杂a-氢氧化镍的金属元素，但是铝作为掺杂剂有许多缺点，铝不是活性物质，不参与电极反应，因此铝掺杂降低了活性物质含量，不利于电池比能量的提高。
发明内容
为了解决上述弊端，本发明所要解决的问题是，提供一种掺杂态a-氢氧化镍正极材料的制备方法，采用该方法制备的a-氢氧化镍具有生产周期短，振实密度高，稳定性好，比容量高，价格便宜等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，首先制备纳米级α-Ni(OH)2作为晶种：所述的纳米级α-Ni(OH)2晶种的晶体尺寸为5-100纳米；所述纳米级α-Ni(OH)2晶种的制备方法采用超声波作为辅助条件，采用共沉积法制备；
然后使用该晶种采用引晶工艺制备掺杂态α-Ni(OH)2正极材料，所述掺杂态α-Ni(OH)2正极材料主要的制备材料为镍盐，采用铝离子和锰离子为掺杂剂。
优选地，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种。
优选地，所述的铝离子与锰离子选自该金属离子的硫酸盐，硝酸盐或氯化物。
优选地，镍离子、铝离子和锰离子的摩尔比为：Ni2+:AL3+:Mn2+ =1：0.05～0.3:0.05～0.3。
优选地，引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，其制备步骤是：
第一步：晶种制备
(1)配置好0.5～2mol/L的镍盐溶液，加入一定量的铝盐与锰盐，其中镍离子、铝离子和锰离子的摩尔比为：Ni2+:AL3+:Mn2+=1：0.05～0.3:0.05～0.3，同时加入一定量的聚乙二醇为分散剂，搅拌配置好镍盐混合溶液；
(2)配置好1-2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中氢氧化钠或氢氧化钾的用量相当于镍盐摩尔数的2.5-3倍，并加入相当于氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数5～15%的尿素作为络合剂，充分搅拌溶解；
(3)将第（1）步所制备的溶液置于超声波环境下，同时搅拌该溶液；将第（2）步所制备的碱液按一定速度缓慢滴入步骤（1）所制备的镍盐混合溶液中，控制反应温度为30℃～60℃，当反应体系的PH值为8～12时，反应结束，此时溶液变成溶胶状态，静置5～12小时；
(4)将第（3）步所得溶胶，充分洗涤至中性，过滤烘干，碾磨成细粉，即得到所述纳米级α-Ni(OH)2晶种；
第二步：配置好0.5～2mol/L的镍盐溶液，加入一定量的铝盐与锰盐，其中镍离子、铝离子和锰离子的摩尔比为：Ni2+:AL3+:Mn2+=1：0.05～0.3:0.05～0.3，加入第一步所制备的纳米级α-Ni(OH)2晶种，其中晶种与镍离子的摩尔比为1～5:100，同时加入一定量的聚乙二醇为分散剂，充分搅拌该悬浊液；
第三步：配置好1-2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中氢氧化钠或氢氧化钾的用量相当于镍离子摩尔数的2.5-3倍，并加入相当于氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数5～15%的尿素作为络合剂，充分搅拌溶解；
第四步：搅拌第二步所得悬浊液，将第三步所制备的碱液按一定速度缓慢滴入第二步所制备的悬浊液中，控制反应温度为30℃～60℃，当反应体系的PH值为8～12时，反应结束，此时溶液变成溶胶状态，静置2～3小时；
第五步：将第四步所得溶胶，充分洗涤至中性，过滤烘干，碾磨成细粉，即得到所述掺杂态α-Ni(OH)2正极材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明α-Ni(OH)2的制备方法所采用的掺杂剂为铝和锰，铝和锰资源丰富，价格低廉，因此本发明制备的α-Ni(OH)2成本大幅度降低；2.本发明采用引晶工艺，因此α-Ni(OH)2结晶速度比常规方法快很多，可节约生产周期，常规方法生产流程通常需要20小时以上的，而本发明只需要12小时左右；3.本发明由于采用了引晶工艺，因此α-Ni(OH)2结晶较为完整，提高了振实密度，有利于提高活性物质的填涂量；本发明α-Ni(OH)2的制备方法，在碱性溶液中较稳定，也提高了电极的循环寿命。
下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
第一步：晶种制备方法
（1）配置好1mol/L的硫酸镍溶液，加入一定量硫酸铝与氯化锰，其中Ni2+:AL3+:Mn2+摩尔比为：1：0.2:0.1，同时加入5g/L的聚乙二醇为分散剂，搅拌配置好镍盐混合溶液。
（2）配置好1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中氢氧化钠或氢氧化钾的用量相当于镍离子摩尔数的2.5倍，并加入相当于氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数10%的尿素作为络合剂，充分搅拌溶解。
（3）将第（1）步所制备的溶液置于超声波环境下，同时搅拌该溶液；将第（2）步所制备的碱液按一定速度缓慢滴入步骤（1）所制备的镍盐混合溶液中，控制反应温度为50℃，当反应体系的PH值为10时，反应结束，此时溶液变成溶胶状态，静置8小时。
（4）将第（3）步所得溶胶，充分洗涤至中性，过滤烘干，碾磨成细粉，即得到所述纳米级α-Ni(OH)2晶种。
第二步：配置1.5mol/L的硫酸镍，0.2mol/L硫酸铝，0.3mol/L的硫酸锰混合溶液，加入实例一制备的纳米级α-Ni(OH)2晶种，晶种的量为镍离子摩尔数的5%，充分搅拌该悬浊液，加入10g/L的聚乙二醇作为分散剂。
第三步：配置2mol的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的的量为硫酸镍摩尔数的2.5倍，加入尿素作为络合剂，尿素的量为氢氧化钠摩尔数的10%。
第四步：搅拌第一步所得的悬浊液，将第二步所制备的碱液缓慢滴入第一步所制备的悬浊液，控制反应体系温度为50℃，当反应体系的PH值为11时，停止滴加氢氧化钠碱液，此时反应结束，得到溶胶，静置3小时。
第五步：将第三步所得溶胶经过反复清洗，过滤至滤液中性，经过90℃烘干，研磨成细粉，即得到本发明所制备的α-Ni(OH)2正极材料。
实施例所制备的α-Ni(OH)2与市售氢氧化镍对比：
对比项目 实施例所制备的α-Ni(OH)2 市售氢氧化镍
材料成本 60000元/吨 86000元/吨
生产周期 10小时 20小时
比容量 370mAh/g 小于250mAh/g
振实密度 1.6g/cm3 1.9/cm3

Claims (5)

1.引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，其特征在于，首先制备纳米级α-Ni(OH)2作为晶种：所述的纳米级α-Ni(OH)2晶种的晶体尺寸为5-100纳米；所述纳米级α-Ni(OH)2晶种的制备方法采用超声波作为辅助条件，采用共沉积法制备；
然后使用该晶种采用引晶工艺制备掺杂态α-Ni(OH)2正极材料，所述掺杂态α-Ni(OH)2正极材料主要的制备材料为镍盐，采用铝离子和锰离子为掺杂剂。
2.如权利要求1所述的引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种。
3.如权利要求1所述的引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，其特征在于，所述的铝离子与锰离子选自该金属离子的硫酸盐，硝酸盐或氯化物。
4.如权利要求1所述的引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，其特征在于，镍离子、铝离子和锰离子的摩尔比为：
Ni2+:AL3+:Mn2+ =1：0.05～0.3:0.05～0.3。
5.如权利要求1所述的引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法，其特征在于，其制备步骤是：
第一步：晶种制备
(1)配置好0.5～2mol/L的镍盐溶液，加入一定量的铝盐与锰盐，其中镍离子、铝离子和锰离子的摩尔比为：Ni2+:AL3+:Mn2+=1：0.05～0.3:0.05～0.3，同时加入一定量的聚乙二醇为分散剂，搅拌配置好镍盐混合溶液；
(2)配置好1-2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中氢氧化钠或氢氧化钾的用量相当于镍盐摩尔数的2.5-3倍，并加入相当于氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数5～15%的尿素作为络合剂，充分搅拌溶解；
(3)将第（1）步所制备的溶液置于超声波环境下，同时搅拌该溶液；将第（2）步所制备的碱液按一定速度缓慢滴入步骤（1）所制备的镍盐混合溶液中，控制反应温度为30℃～60℃，当反应体系的PH值为8～12时，反应结束，此时溶液变成溶胶状态，静置5～12小时；
(4)将第（3）步所得溶胶，充分洗涤至中性，过滤烘干，碾磨成细粉，即得到所述纳米级α-Ni(OH)2晶种；
第二步：配置好0.5～2mol/L的镍盐溶液，加入一定量的铝盐与锰盐，其中镍离子、铝离子和锰离子的摩尔比为：Ni2+:AL3+:Mn2+=1：0.05～0.3:0.05～0.3，加入第一步所制备的纳米级α-Ni(OH)2晶种，其中晶种与镍离子的摩尔比为1～5:100，同时加入一定量的聚乙二醇为分散剂，充分搅拌该悬浊液；
第三步：配置好1-2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中氢氧化钠或氢氧化钾的用量相当于镍离子摩尔数的2.5-3倍，并加入相当于氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数5～15%的尿素作为络合剂，充分搅拌溶解；
第四步：搅拌第二步所得悬浊液，将第三步所制备的碱液按一定速度缓慢滴入第二步所制备的悬浊液中，控制反应温度为30℃～60℃，当反应体系的PH值为8～12时，反应结束，此时溶液变成溶胶状态，静置2～3小时；
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