CN103682325A - 一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法 - Google Patents

一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法，包括如下步骤：配制硫酸钴溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、稀土金属盐水溶液以及络合剂水溶液；在反应器中加入氢氧化镍和纯净水混合物，用氢氧化钾溶液调节反应液pH值，用氨水溶液调节反应液中氨浓度；所配制的溶液同时加入到反应器中进行包覆反应；将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水调节pH值、烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍；将包覆氢氧化钴的氢氧化镍加入氧化反应器中氧化；对氧化后的物料用纯净水调节pH值、在烘干，得到表面包覆氧化钴的氢氧化镍。本发明制备的氧化钴包覆氢氧化镍，具有包覆和氧化层均匀、高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高等特点。

Description

一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备领域，尤其涉及一种碱性蓄电池用的氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法。
背景技术
碱性蓄电池用的镍电极主要作为镉-镍，储氢合金-镍及锌-镍等二次电池的正极。氢氧化镍是碱性镍氢电池的正极活性物质，由于氢氧化镍本身是一种半导体，必须在制作极板时加入一定的导电剂，或在表面包覆一层钴化合物，才能大大提高正极的导电性能。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质β-CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解问题，从而引起β-CoOOH导电网络的不完整。
因此需要提高经氧化后获得的表面包覆氧化钴的导电网络的均匀性、完整性及电导性，使制备的表面包覆氧化钴的氢氧化镍具有高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高等特点，表现出良好的综合电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法，以制备具有高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高的氧化钴包覆氢氧化镍。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法，包括如下步骤：（1）配制浓度1-1.3mol/l硫酸钴溶液、重量比为15-18%的氢氧化钾溶液、重量比为10-13%的氨水溶液、重量比为30-45%的氢氧化钠溶液、浓度为0.5-0.8mol/l的稀土金属盐水溶液以及配制含乙二胺和草酸的络合剂水溶液；（2）在反应器中加入150-240克/升的氢氧化镍和纯净水混合物，用氢氧化钾溶液调节反应液pH值至9-11，用氨水溶液调节反应液中氨浓度为15-20克/升，控制温度为50-65℃；（3）将步骤（1）所配制的溶液同时加入到反应器中进行包覆反应，反应条件为：搅拌速度：200-300转/分钟，温度：45-55℃，pH值：9-12，氨浓度：4-8克/升，反应时间：3-6小时；（4）将步骤(3)反应得到的产物进行固液分离、用纯净水调节pH值为8-11，在50-60℃温度下烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍；（5）将重量15-20%包覆氢氧化钴的氢氧化镍，余量为温度90-100℃的氢氧化钠溶液加入氧化反应器中，搅拌并通入氧气进行氧化，氧化反应条件为：温度：100-120℃，氧气流量：0.5-0.8/kg氢氧化镍·分钟，反应时间：1-2小时；（6）对氧化后的物料用纯净水调节pH值为7-10，在100-150℃温度下烘干，即得到表面包覆氧化钴的氢氧化镍。
其中，所述稀土金属盐为La或Y的氯化物。
其中，所述络合剂水溶液的各组分与硫酸钴中的钴的摩尔比为：乙二胺/钴＝0.4-0.6、草酸/钴＝0.1-0.3。
采用本发明的制备方法制备的氧化钴包覆氢氧化镍，具有包覆和氧化层均匀、高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高等特点，表现出良好的综合电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法做详细说明。
实施例一
配制反应溶液
分别配制浓度为1mol/l（摩尔/升）的硫酸钴溶液，重量比为15%的氢氧化钾溶液，重量比为10%的氨水溶液，重量比为30%的氢氧化钠溶液，浓度为0.5mol/l的稀土金属盐水溶液，以及含乙二胺和草酸的络合剂水溶液。其中，所述稀土金属盐为氯化镧。所述络合剂水溶液的各组分与硫酸钴中的钴的摩尔比为：乙二胺/钴＝0.4、草酸/钴＝0.1。
反应得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍
在反应器中加入150克/升的氢氧化镍和纯净水混合物，用氢氧化钾溶液调节反应液pH至9，用氨水溶液调节反应液中氨浓度为15克/升，控制温度为50℃。
将硫酸钴溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、稀土金属盐水溶液和络合剂水溶液同时并连续加入到反应器中进行包覆反应，反应条件：搅拌速度：200转/分钟，温度45℃，pH值9，氨浓度4克/升，反应时间3小时。
将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水调节pH值至8，在50℃温度下烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍。
氧化得到包覆氧化钴的氢氧化镍
将重量15%包覆氢氧化钴的氢氧化镍，余量为温度90℃的氢氧化钠溶液加入氧化反应器中，搅拌通入氧气进行氧化。氧化反应条件：温度100℃，氧气流量0.5/kg氢氧化镍·分钟，反应时间1小时。
对氧化后的物料用纯净水调节pH值至7，在100℃温度下烘干，即得到表面包覆氧化钴的氢氧化镍。
实施例二
配制反应溶液
分别配制1.3mol/l硫酸钴溶液，重量比为18%的氢氧化钾溶液，重量比为13%的氨水溶液，重量比为45%的氢氧化钠溶液，浓度为0.8mol/l的稀土金属盐水溶液，以及含乙二胺和草酸的络合剂水溶液。其中，所述稀土金属盐为氯化钇。所述络合剂水溶液的各组分与硫酸钴中的钴的摩尔比为：乙二胺/钴＝0.6、草酸/钴＝0.3。
反应得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍
在反应器中加入240克/升的氢氧化镍和纯净水混合物，用氢氧化钾溶液调节反应液pH至11，用氨水溶液调节反应液中氨浓度为20克/升，控制温度为65℃。
将硫酸钴溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、稀土金属盐水溶液和络合剂水溶液同时并连续加入到反应器中进行包覆反应，反应条件：搅拌速度：300转/分钟，温度55℃，pH值12，氨浓度8克/升，反应时间6小时。
将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水调节pH值至11，在60℃温度下烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍。
氧化得到包覆氧化钴的氢氧化镍
将重量20%包覆氢氧化钴的氢氧化镍，余量为温度100℃的氢氧化钠溶液加入氧化反应器中，搅拌通入氧气进行氧化。氧化反应条件：温度120℃，氧气流量0.8/kg氢氧化镍·分钟，反应时间2小时。
对氧化后的物料用纯净水调节pH值至10，在150℃温度下烘干，即得到表面包覆氧化钴的氢氧化镍。
实施例一得到的氢氧化镍活性物质的粉体阻抗为0.8Ω·cm，通过碘量法测定出表面包覆氧化钴的钴平均价态为3.08，电性能检测结果见表1。
实施例二得到的氢氧化镍活性物质的粉体阻抗为0.7Ω·cm，通过碘量法测定出表面包覆氧化钴的钴平均价态为3.02，电性能检测结果见表1。
Figure BDA0000435508900000041
表1：电性能检测结果
由表1可以看出，采用本发明的制备方法制备的包覆氧化钴的氢氧化镍，具有包覆和氧化层均匀、高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高等特点。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制浓度1-1.3mol/l硫酸钴溶液、重量比为15-18%的氢氧化钾溶液、重量比为10-13%的氨水溶液、重量比为30-45%的氢氧化钠溶液、浓度为0.5-0.8mol/l的稀土金属盐水溶液以及含乙二胺和草酸的络合剂水溶液；
（2）在反应器中加入150-240克/升的氢氧化镍和纯净水混合物，用氢氧化钾溶液调节反应液pH值至9-11，用氨水溶液调节反应液中氨浓度为15-20克/升，控制温度为50-65℃；
（3）将步骤（1）所配制的溶液同时加入到反应器中进行包覆反应，反应条件为：搅拌速度：200-300转/分钟，温度：45-55℃，pH值：9-12，氨浓度：4-8克/升，反应时间：3-6小时；
（4）将步骤(3)反应得到的产物进行固液分离、用纯净水调节pH值为8-11，在50-60℃温度下烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍；
（5）将重量15-20%包覆氢氧化钴的氢氧化镍，余量为温度90-100℃的氢氧化钠溶液加入氧化反应器中，搅拌并通入氧气进行氧化，氧化反应条件为：温度：100-120℃，氧气流量：0.5-0.8/kg氢氧化镍·分钟，反应时间：1-2小时；
（6）对氧化后的物料用纯净水调节pH值为7-10，在100-150℃温度下烘干，即得到表面包覆氧化钴的氢氧化镍。
2.根据权利要求1所述的氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为La或Y的氯化物。
3.根据权利要求1所述的氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法，其特征在于，所述络合剂水溶液的各组分与硫酸钴中的钴的摩尔比为：乙二胺/钴＝0.4-0.6、草酸/钴＝0.1-0.3。
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