CN113173601A - 一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料及其制备方法和应用，它涉及一种MXene复合材料及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有MoS2或MoS2的复合材料作为敏感材料制备气敏元件用于检测NO2的灵敏度较低，检测极限高，恢复性差和需要借助其他辅助手段进行测试，成本高，检测时间长的问题。一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料由二维过渡金属碳化物、含钼化合物、含硫化合物、弱酸和表面活性剂为原料制备而成。方法：一、制备薄层MXene；二、复合；三、后处理。薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料作为敏感材料制备气敏元件，所述的气敏元件在室温下用于检测空气中低浓度的NO2。

Description

一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
地球的大气环境由各种化学元素、气体和尘埃粒子组成，气体成分包括N2、O2、CO、CO2、NO2、NH3等等。在这些气体中，环境中存在的O2对生物体来讲是有益的，而有一些气体，如NO2、CO则是有毒有害的。因此，实时监测大气中NO2的含量具有十分重要的意义。
目前，TMDs已经被证明是一种极具潜力的检测NO2气体的的传感器。基于二硫化钼的气体传感器在室温下可以对有毒有害气体NO2有不同程度的响应，这种降低传感器工作温度，降低功耗的优势使其实用性极大增强。但是，以单纯的二硫化钼作为气敏传感材料，仍然存在一些不利于气体传感性能的问题，如低浓度灵敏度低，响应-恢复响应时间长以及无法完全脱附等。为了确保NO2分子从半导体金属硫化物的表面完全解吸，往往会需要升高的环境工作温度或者对其进行改性，例如，文献1：Neetika,Arvind Kumar,RameshChandra,V.K.Malik,MoS2 nanoworm thin films for NO2 gas sensing application,Thin Solid Films 2021,725,138625；文献2：Alangadu Kothandan Vivekanandan,Bohr-Ran Huang,Deepa Kathiravan,Adhimoorthy Saravanan,Adhimoorthy Prasannan,Hsieh-Chih Tsai,Shih-Hsun Chen,Effect of MoS2solution on reducing the wallthickness of ZnO nanotubes to enhance their hydrogen gas sensing properties,Journal of Alloys and Compounds 2021,854,157102；文献3：Adhimoorthy Saravanan,Bohr-Ran Huang,Jinn P.Chu,Adhimoorthy Prasannan,Hsieh-Chih Tsai,Interfaceengineering of ultrananocrystalline diamond/MoS2-ZnO heterostructures and itshighly enhanced hydrogen gas sensing properties,Sensors and Actuators B:Chemical,2019,292,70-79；文献4：Byungjin Cho,Jongwon Yoon,Sung Kwan Lim,Ah RaKim,Dong-Ho Kim,Sung-Gyu Park,Jung-Dae Kwon,Young-Joo Lee,Kyu-Hwan Lee,ByoungHun Lee,Heung Cho Ko,and Myung Gwan Hahm,ACS Applied Materials&Interfaces,2015，7(30),16775-16780；文献5：Youngjun Kim,Sang-Koo Kang,Nan-Cho Oh,Hi-DeokLee,Soo-Min Lee,Jusang Park,and Hyungjun Kim，ACS Applied Materials&Interfaces，2019，11(42),38902-38909；文献6：Moritz Schleicher and Maria Fyta，ACSApplied Electronic Materials，2020，2(1),74-83；文献7：Yiyi Chen,Fengjing Liu,Jiawei Wang,Yan Zhang,Yuan Fan,Mei Liu,Yuefeng Zhao,Gongtang Wang,Chao Jiang,Large modulation of mobile carriers within MoS2 by decoration of moleculardopants to enhance its gas sensing,Applied Surface Science,2020,527,146709；文献8：Wenxin Wang,Yuhua Zhen,Jiuyang Zhang,Yingda Li,Hong Zhong,Zilong Jia,YaXiong,Qingzhong Xue,Youguo Yan,Njud S.Alharbi,Tasawar Hayat,SnO2nanoparticles-modified 3D-multilayer MoS2nanosheets for ammonia gas sensingat room temperature,Sensors and Actuators B:Chemical,2020,321,128471，以上文献均不加入Ti3C2Tx MXene，所制得的MoS2或其复合材料，对NO2的灵敏度均较低，例如对于100ppm高浓度NO2的灵敏度介于15-30之间。另外其检测极限也较高，恢复差以及仅能恢复至基线的百分之八十。可见，对于制备的单一结构的MoS2，需要借助其他的辅助手段，传感器测试的成本与时间消耗大大增加；同时，材料长期处于紫外照射辅助恢复的工作环境下，其对传感材料本身也会产生一定的损耗，从而限制了其广范围的应用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有MoS2或MoS2的复合材料作为敏感材料制备气敏元件用于检测NO2的灵敏度较低，检测极限高，恢复性差和需要借助其他辅助手段进行测试，成本高，检测时间长的问题，而提供一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。
一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料由二维过渡金属碳化物、含钼化合物、含硫化合物、弱酸和表面活性剂为原料制备而成。
一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备薄层MXene：
①、刻蚀：将二维过渡金属碳化物浸入到盐酸/氟化锂混合溶液中刻蚀，然后使用去离子水洗涤至中性，再进行离心，收集滤饼，得到刻蚀后的二维过渡金属碳化物；
②、剥离：将刻蚀后的二维过渡金属碳化物加入到去离子水中，再在冰水浴和惰性气体气氛保护下对刻蚀后的二维过渡金属碳化物进行剥离，取剥离后的上清液，得到薄层MXene溶液；
二、复合：
①、将含钼化合物和含硫化合物分散到去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用弱酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1～3，然后搅拌，再加入表面活性剂，继续搅拌，得到pH值为1～3的混合溶液Ⅰ；
②、将pH值为1～3的混合溶液Ⅰ与薄层MXene溶液混合，再搅拌，得到混合溶液Ⅱ；
步骤二②中pH值为1～3的混合溶液Ⅰ与薄层MXene溶液的体积比为(1～5):1；
③、将混合溶液Ⅱ放入到水热反应釜中，再进行水热反应，得到水热反应产物；
三、后处理：
①、对水热反应产物进行过滤，得到滤饼；使用溶剂对滤饼进行洗涤，得到固体产物；
②、对固体产物进行烘干，得到薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料。
一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料作为敏感材料制备气敏元件，所述的气敏元件在室温下用于检测空气中低浓度的NO2。
本发明的原理及有益效果：
一、本发明制备的薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料不但均匀且具有多级分层的纳米结构，而且具有垂直生长的结构，即具有由片层状MXene和垂直生长的片层状MoS2团簇组成的结构；该复合材料作为敏感材料用于检测空气中NO2时，不需要加热系统，可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～75％的条件下操作，表明环境湿度对本发明制备的薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的气敏性能并没有显著的影响；并且在此条件下，该复合材料对浓度为1ppm的NO2气体的灵敏度高达27.3，响应和恢复时间分别是16s和45.3s；以本发明制备的薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料制备的气体传感器材料的实际检测极限能够达到13ppb；并且，本发明提供的制备方法操作简单，成本低，便于推广；
二、本发明制备的薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料具有三维结构形态的多级分层硫化物纳米结构，多级分层硫化物纳米结构能够应用于较低的工作温度，实现更高的气体敏感性和响应速度；
三、本发明制备的薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料为垂直的薄层结构，形成由少层六方晶相MoS2纳米片与薄层导电Ti3C2Tx MXene组成的结构，且在室温下二者能够稳定共存，其XRD衍射峰能够明显的对应两种物质的晶面，说明复合材料中两者结合度很高，因此增加了其抗外界环境的干扰能力，使得其性能稳定。
附图说明
图1为对比实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene溶液中薄层Ti3C2Tx MXene的扫描电镜图；
图2为对比实施例2制备的六方晶相MoS2材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料低倍镜下的透射电镜图；
图4为图3中a位置的高倍透射电镜图；
图5为图4中b位置的高倍透射电镜图；
图6为图4中c位置的高倍透射电镜图；
图7为图4的衍射图；
图8为XRD图，图中1为实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料，2为纯MoS2；
图9为应用实施例1中以实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料为作为敏感材料制备的气敏元件检测不同浓度的NO2的灵敏度曲线图；
图10为应用实施例1中以实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料为作为敏感材料制备的气敏元件进行气体选择性测试和进行不同湿度的测试图；
图11为对比实施例3制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料放大1200倍的SEM图；
图12为对比实施例3制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料放大8000倍的SEM图；
图13为以对比实施3例制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料作为敏感材料制备的气敏元件检测不同浓度的NO2的灵敏度曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料由二维过渡金属碳化物、含钼化合物、含硫化合物、弱酸和表面活性剂为原料制备而成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的二维过渡金属碳化物为碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨或碳化钼；所述的含钼化合物为钼酸铵、钼酸钠或四硫代钼酸铵。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的含硫化合物为硫脲或硫代乙酰胺；所述的弱酸为草酸、柠檬酸或磷酸；所述的表面活性剂为苯磺酸钠、环氧乙烷或吡咯烷酮。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备薄层MXene：
①、刻蚀：将二维过渡金属碳化物浸入到盐酸/氟化锂混合溶液中刻蚀，然后使用去离子水洗涤至中性，再进行离心，收集滤饼，得到刻蚀后的二维过渡金属碳化物；
②、剥离：将刻蚀后的二维过渡金属碳化物加入到去离子水中，再在冰水浴和惰性气体气氛保护下对刻蚀后的二维过渡金属碳化物进行剥离，取剥离后的上清液，得到薄层MXene溶液；
二、复合：
①、将含钼化合物和含硫化合物分散到去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用弱酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1～3，然后搅拌，再加入表面活性剂，继续搅拌，得到pH值为1～3的混合溶液Ⅰ；
②、将pH值为1～3的混合溶液Ⅰ与薄层MXene溶液混合，再搅拌，得到混合溶液Ⅱ；
步骤二②中pH值为1～3的混合溶液Ⅰ与薄层MXene溶液的体积比为(1～5):1；
③、将混合溶液Ⅱ放入到水热反应釜中，再进行水热反应，得到水热反应产物；
三、后处理：
①、对水热反应产物进行过滤，得到滤饼；使用溶剂对滤饼进行洗涤，得到固体产物；
②、对固体产物进行烘干，得到薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述的二维过渡金属碳化物为碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨或碳化钼；步骤一①中所述的盐酸/氟化锂混合溶液是按以下步骤制备的：将盐酸加入到去离子水中，再加入氟化锂，搅拌均匀，得到盐酸/氟化锂混合溶液；所述的盐酸与去离子水的体积比为(50mL～30mL):10mL；所述的氟化锂的质量与去离子水的体积比为(2.5g～3.5g):10mL；所述的盐酸的质量分数为37％；步骤一①中所述的二维过渡金属碳化物的质量与盐酸/氟化锂混合溶液的体积比为(0.5g～2g):10mL；步骤一①中所述的刻蚀时间为24h～48h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的剥离方法为超声剥离，超声剥离的功率为500W～800W，超声剥离的时间为1～2h；步骤一②中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤一②中所述的刻蚀后的二维过渡金属碳化物的质量与去离子水的体积比为(2g～5g):200mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的含钼化合物为钼酸铵、钼酸钠或四硫代钼酸铵；步骤二①中所述的含硫化合物为硫脲或硫代乙酰胺；所述的弱酸为草酸、柠檬酸或磷酸；所述的表面活性剂为苯磺酸钠、环氧乙烷或吡咯烷酮；步骤二①中所述的含钼化合物与含硫化合物的质量比为1:(2～3)；步骤二①中所述的含钼化合物和含硫化合物的总质量与去离子水的体积比为(0.1g～10g):(25mL～50mL)；步骤二①中所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.15g):(25mL～50mL)；步骤二①中所述的搅拌速度为500/min～800r/min，搅拌时间为0.5h～1h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中所述的搅拌的速度为500r/min～800r/min，搅拌的时间为1h～2h；步骤二③中所述的水热反应的温度为180℃～200℃，水热反应的时间为20～24h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中所述的溶剂为乙醇溶液；所述的乙醇溶液的质量分数为30％～60％；步骤三①中使用溶剂对滤饼进行洗涤3次～5次，得到固体产物；步骤三②中所述的烘干的温度为50～70℃，烘干的时间为2h～8h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料作为敏感材料制备气敏元件，所述的气敏元件在室温下用于检测空气中低浓度的NO2。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
对比实施例1：薄层Ti3C2Tx MXene溶液的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备薄层MXene：
①、刻蚀：将2g碳化钛浸入到10mL盐酸/氟化锂混合溶液中刻蚀48h，然后使用去离子水洗涤至中性，再进行离心，收集滤饼，得到刻蚀后的碳化钛；
步骤一①中所述的盐酸/氟化锂混合溶液是按以下步骤制备的：将盐酸加入到去离子水中，再加入氟化锂，搅拌均匀，得到盐酸/氟化锂混合溶液；所述的盐酸与去离子水的体积比为30mL:10mL；所述的氟化锂的质量与去离子水的体积比为3.2g:10mL；所述的盐酸的质量分数为37％；
②、剥离：将2g刻蚀后的碳化钛加入到200mL去离子水中，再在冰水浴和氮气气氛保护下对刻蚀后的碳化钛进行超声剥离，超声剥离的功率为500W，超声剥离的时间为2h，取剥离后的上层清液，得到薄层Ti3C2Tx MXene溶液；所述的薄层Ti3C2Tx MXene溶液的浓度为40mg/mL。
图1为对比实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene溶液中薄层Ti3C2Tx MXene的扫描电镜图；
从图1可知薄层Ti3C2Tx MXene的表面是光滑的切平整的，薄层Ti3C2Tx MXene的平均横向尺寸为0.5±1.5微米；在扫描电镜图中并没有出现风琴状的Ti3C2Tx MXene这意味着纳米薄片的剥离是成功的。
对比实施例2：六方晶相MoS2材料的制备方法是按照以下步骤制备的：
①、将0.31g钼酸铵和0.66g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ；
步骤①中所述的吡咯烷酮的质量与去离子水的体积比为0.05g:50mL；
②、将混合溶液Ⅰ放入到水热反应釜中，再在200℃下进行水热反应24h，得到水热反应产物；
③、对水热反应产物进行过滤，得到滤饼；使用质量分数为60％的乙醇溶液对滤饼进行洗涤5次，得到固体产物；
④、在温度为70℃下对固体产物进行烘干8h，得到六方晶相MoS2材料。
图2为对比实施例2制备的六方晶相MoS2材料的扫描电镜图；
从图2可知，六方晶相MoS2材料展示出块体形貌，不但形成了尺寸很大很厚的结构，而且并没有形成少层MoS2的纳米片层结构，此外，还可以清晰地看出六方晶相块体材料MoS2的表面非常光滑，当其未生在在基地表面时，形貌始终保持块体形貌。
实施例1：一种薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备薄层MXene：
①、刻蚀：将2g碳化钛浸入到10mL盐酸/氟化锂混合溶液中刻蚀48h，然后使用去离子水洗涤至中性，再进行离心，收集滤饼，得到刻蚀后的碳化钛；
步骤一①中所述的盐酸/氟化锂混合溶液是按以下步骤制备的：将盐酸加入到去离子水中，再加入氟化锂，搅拌均匀，得到盐酸/氟化锂混合溶液；所述的盐酸与去离子水的体积比为30mL:10mL；所述的氟化锂的质量与去离子水的体积比为3.2g:10mL；所述的盐酸的质量分数为37％；
②、剥离：将2g刻蚀后的碳化钛加入到200mL去离子水中，再在冰水浴和氮气气氛保护下对刻蚀后的碳化钛进行超声剥离，超声剥离的功率为500W，超声剥离的时间为2h，取剥离后的上层清液，得到薄层Ti3C2Tx MXene溶液；所述的薄层Ti3C2Tx MXene溶液的浓度为40mg/mL；
二、复合：
①、将0.31g钼酸铵和0.66g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ；
步骤①中所述的吡咯烷酮的质量与去离子水的体积比为0.05g:50mL；
②、将50mL pH值为1的混合溶液Ⅰ与10mL薄层Ti3C2Tx MXene溶液混合，再在600r/min下搅拌1h，得到混合溶液Ⅱ；
③、将混合溶液Ⅱ放入到水热反应釜中，再在200℃下进行水热反应24h，得到水热反应产物；
三、后处理：
①、对水热反应产物进行过滤，得到滤饼；使用质量分数为60％的乙醇溶液对滤饼进行洗涤5次，得到固体产物；
②、在温度为70℃下对固体产物进行烘干8h，得到薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料。
图3为实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料低倍镜下的透射电镜图；
从图3可以清晰地看出，薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料很好的保持了的Ti3C2Tx MXene的均匀纳米片层形貌，不但形成了分级多层的纳米结构，而且具有垂直生长方向的少层MoS2纳米片层结构，由六方晶相MoS2纳米片构成的纳米团簇均匀分布在Ti3C2Tx MXene表面上，此外，还可以清晰地看出Ti3C2Tx MXene的直径约为0.5～1μm，且由粒径尺寸为20-25nm组成的MoS2纳米团簇和Ti3C2Tx MXene之间连接良好。
图4为图3中a位置的高倍透射电镜图；
从图4可以清晰地看出短小的尺寸为20-25nm的薄层MoS2纳米片垂直均匀的分布在Ti3C2Tx MXene纳米片上，在边缘位置可以看到Ti3C2Tx MXene纳米薄片的边缘。
图5为图4中b位置的高倍透射电镜图；
从图5可以清晰地看出垂直结构的薄层MoS2纳米片交织在一起形成一堆一堆的小团簇，同时MoS2弯曲的条纹非常明显。Ti3C2Tx MXene纳米薄片的边缘非常整齐并且清晰，层数也可以达到1-2层之间。
图6为图4中c位置的高倍透射电镜图；
从图6可以更加清晰地看出垂直结构的薄层MoS2纳米片的层数均匀控制在2-5层之间，同时分布的非常均匀，尺寸控制在20-25纳米之间。形成一小堆团簇。
图7为图4的衍射图；
图7的选定区域电子衍射SAED图可以证实Ti3C2Tx MXene与MoS2的高结晶度，这与后面的XRD测试相对应。明-暗交替衍射环表明Ti3C2Tx MXene与MoS2的复合材料具有多晶结构。白色的线标明了Ti3C2Tx MXene的(002)晶面，同时红色的线标明MoS2的(110)，(101)，(002)晶面。
从图4～图7可看Ti3C2Tx MXene纳米片结构依然保持完整，在Ti3C2Tx MXene上布满由短小的垂直结构的MoS2纳米片组成的纳米团簇，尺寸为20-25纳米，层数控制在2-5层之间。同时Ti3C2Tx MXene纳米片的层数通过透射图可知为1-2层，在衍射图中的晶格条纹也明确的显示出MoS2的单一六方晶型。
图8为XRD图，图中1为实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料，2为纯MoS2；
从图8中可以看出，其XRD谱图中，在在5.9°，14.4°，32.6°，33.5°，35.8°，39.5°和49.7°处存在衍射峰；图8中2θ角值为5.9°对应六方晶相Ti3C2Tx MXene的(002)晶面；而2θ角值为14.4°，32.6°，33.5°，35.8°，39.5°和49.7°，对应六方晶相MoS2的(002)、(100)和(103)晶面。证明成功制备了薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中将0.155g钼酸铵和0.33g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中将0.062g钼酸铵和0.132g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中将0.62g钼酸铵和1.32g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中将1.24g钼酸铵和2.64g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例6：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中使用氨水将混合溶液Ⅰ的pH值调节至7，然后在600r/min下搅拌0.5h。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例7：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中使用氢氧化钠将混合溶液Ⅰ的pH值调节至11，然后在600r/min下搅拌0.5h。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例8：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中所述的表面活性剂为苯磺酸钠。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例9：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中所述的表面活性剂为环氧乙烷。其它步骤及参数与实施例1均相同。
应用实施例1：以实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料为作为敏感材料制备的气敏元件是按以下步骤完成的：
将0.05g实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，在室温下晾干，即得到气敏元件。
将应用实施例1制备的气敏元件用于检测其对空气环境中NO2的灵敏度。结果见表1和图9所示。
表1应用实施例1制备的气敏元件检测NO2的结果
Figure BDA0003038063080000101
Figure BDA0003038063080000111
图9为应用实施例1中以实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料为作为敏感材料制备的气敏元件检测不同浓度的NO2的灵敏度曲线图；
从表1和图9可以看出，应用实施例1制备的气敏元件对浓度为1ppm的NO2气体的灵敏度高达27.3，即该气敏元件对NO2拥有很好的响应和恢复特性，灵敏度较高；当NO2的浓度为0.03ppm时灵敏度大于1.03，同时该气体传感器材料的实际检测极限能够达到13ppb，敏感膜从注入1ppm NO2气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于20s，响应速度快、吸附可逆性好，使用方法简单。
其中，灵敏度S＝Ra/Rg，Ra为气敏元件的初始电阻，Rg为NO2气氛下气敏元件的电阻。
应用实施例2：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例2制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例3：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例3制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例4：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例4制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例5：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例5制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例6：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例6制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例7：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例7制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例8：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例8制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例9：本实施例与应用实施例1的不同点是：将0.05g实施例9制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料超声分散于0.5mL无水乙醇中。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
将应用实施例1～9制备的气敏元件检测1ppm的NO2的灵敏度结果，结果见表2所示。
表2
编号 灵敏度 响应时间(s)
应用实施例1 27.3 16
应用实施例2 20.1 16.9
应用实施例3 13.2 17.4
应用实施例4 14.5 20.9
应用实施例5 7.6 26.5
应用实施例6 5.9 28
应用实施例7 10.4 25
应用实施例8 6.8 20.2
应用实施例9 11.2 26.4
实施例2所制备薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料中活性组分MoS2仅占总体质量的1/2。因此其气敏灵敏度相比较于实施例1相对的降低，且响应时间也有小幅度的增加。
实施例3所制备薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料中，所含活性组分MoS2的含量相比于实施例2中还要少，因此其气敏灵敏度相比较于实施例2也存在一定程度的降低。
实施例4所制备活性组分MoS2占总体质量的2倍，所含活性组分MoS2的含量相比于实施例1中较多，但因其出现一定程度的堆积，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1一定程度的降低。
实施例5所制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料中，所含活性组分MoS2的含量相比于实施例1中有大幅度的增加，导致其出现大量的堆积，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1有显著的降低。
实施例6所制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料，是由弱碱性溶液经过滴定使得混合溶液的环境ph呈中性，该中性溶液环境不适宜活性组分MoS2生长成片层状结构，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1有一定程度的降低，响应时间相比较于实施例1有很大的增长。
实施例7所制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料，是由强碱性溶液经过滴定使得混合溶液的环境ph＝11，呈现强碱性。由于其极碱性的溶液环境，导致活性组分MoS2的生长方向发生变化为平行生长，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1有所降低，响应时间相比较于实施例1有所增长。
实施例8所制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料，是由苯磺酸钠作为连接剂，导致活性组分MoS2的形貌发生变化，不能够形成独特的分层结构，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1降低。
实施例9所制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料，是由环氧乙烷作为连接剂，从而使得Ti3C2Tx MXene基地被氧化。因此其气敏灵敏度相比较于实施例1降低。
将应用实施例1制备的气敏元件进行气体选择性测试，其测试结果如图10所示。其中测试气体包括：NO2、NH3、H2S、H2、CO和CH4。NO2注入浓度为1ppm，其他气体注入浓度为1000ppm或500ppm。
图10为应用实施例1中以实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料为作为敏感材料制备的气敏元件进行气体选择性测试和进行不同湿度的测试图。
应用实施例1制备的气敏元件在室温下对于NO2气体具有非常突出的选择性。
综上所述，本发明提供的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料作为气体敏感材料用于对空气中NO2浓度的检测时，不需要加热系统，能够在室温下进行工作，而且响应速度快、恢复可逆性好，使用方法简单，制作成本低；
薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，表明环境湿度对其复合材料气敏性能并没有显著的影响。并且在此条件下，该复合材料对浓度为1ppm的NO2气体的灵敏度高达27.3，即该气敏元件对NO2拥有很好的响应和恢复特性，灵敏度较高；当NO2的浓度为0.03ppm时灵敏度大于1.03，同时该气敏元件的实际检测极限能够达到13ppb，敏感膜从注入1ppm NO2气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于20s，响应速度快、吸附可逆性好，使用方法简单。
对比实施例3：制备块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料是按以下步骤完成的：
一、将1g Ti3AlC2粉末加入到1质量分数为10％wt％的氢氟酸(HF)中，用磁性搅拌棒搅拌，反应在室温下进行24小时；反复离心洗涤粉末，直到pH值达到约6；用去离子水将多层粉末重新分散，然后真空过滤；从过滤器中收集到的粉末在室温下真空干燥，最后分散到去离子水中，得到浓度为40mg/mL的Ti3C2Tx溶液；
二、复合：
①、将0.31g钼酸铵和0.66g硫代乙酰胺分散到50mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用草酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1，然后在600r/min下搅拌0.5h，再加入吡咯烷酮，继续在600r/min下搅拌0.5h，得到pH值为1的混合溶液Ⅰ；
步骤①中所述的吡咯烷酮的质量与去离子水的体积比为0.05g:50mL；
②、将50mL pH值为1的混合溶液Ⅰ与10mL浓度为40mg/mL的Ti3C2Tx溶液混合，再在600r/min下搅拌1h，得到混合溶液Ⅱ；
③、将混合溶液Ⅱ放入到水热反应釜中，再在200℃下进行水热反应24h，得到水热反应产物；
三、后处理：
①、对水热反应产物进行过滤，得到滤饼；使用质量分数为60％的乙醇溶液对滤饼进行洗涤5次，得到固体产物；
②、在温度为70℃下对固体产物进行烘干8h，得到块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料。
图11为对比实施例3制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料放大1200倍的SEM图；
图12为对比实施例3制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料放大8000倍的SEM图；
从图11和图12可知块体Ti3C2Tx呈现手风琴状的形貌，且层数非常厚。块体Ti3C2Tx的尺寸在10-15微米左右。六方晶相的MoS2均匀分散在块体Ti3C2Tx的表面，但是其形貌不均匀，并且在块体Ti3C2Tx材料的内部并未分散六方晶相的MoS2；
图13为以对比实施例3制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料作为敏感材料制备的气敏元件检测不同浓度的NO2的灵敏度曲线图。
从图13可知实施例3制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料作为气敏元件时，整体气敏灵敏度曲线图的二氧化氮浓度的测试范围是比较窄的。仅从100ppm过渡到0.1ppm，且对于1ppm浓度下二氧化氮的灵敏度仅达到1.52。同时，该复合材料的响应时间以及恢复时间均较长。二氧化氮的浓度在1ppm时，块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料的响应时间为27.4s。
对比实施例制备的块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料和实施例1制备的薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料的性能，在同一浓度下块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料的灵敏度要高于薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料的灵敏度。由于块体的较厚从而进一步导致复合材料整体的导电性能也变差，使得块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料气敏灵敏度的降低。同时，薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料中生长均匀的短小的MoS2垂直结构相比于块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料中不规则形貌且尺寸相对较大的MoS2纳米片而言，具有更快速的响应时间。综上所述，薄层Ti3C2Tx MXene/六方晶相MoS2复合材料相比于块体Ti3C2Tx/六方晶相MoS2复合材料而言具有更高的灵敏度，更快速的响应时间以及更低的检测极限等更大的优势，使得该材料在对室温下低浓度二氧化氮的高效检测奠定了基础。

Claims (10)

1.一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料，其特征在于一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料由二维过渡金属碳化物、含钼化合物、含硫化合物、弱酸和表面活性剂为原料制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料，其特征在于所述的二维过渡金属碳化物为碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨或碳化钼；所述的含钼化合物为钼酸铵、钼酸钠或四硫代钼酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料，其特征在于所述的含硫化合物为硫脲或硫代乙酰胺；所述的弱酸为草酸、柠檬酸或磷酸；所述的表面活性剂为苯磺酸钠、环氧乙烷或吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备薄层MXene：
①、刻蚀：将二维过渡金属碳化物浸入到盐酸/氟化锂混合溶液中刻蚀，然后使用去离子水洗涤至中性，再进行离心，收集滤饼，得到刻蚀后的二维过渡金属碳化物；
②、剥离：将刻蚀后的二维过渡金属碳化物加入到去离子水中，再在冰水浴和惰性气体气氛保护下对刻蚀后的二维过渡金属碳化物进行剥离，取剥离后的上清液，得到薄层MXene溶液；
二、复合：
①、将含钼化合物和含硫化合物分散到去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；使用弱酸将混合溶液Ⅰ的pH值调节至1～3，然后搅拌，再加入表面活性剂，继续搅拌，得到pH值为1～3的混合溶液Ⅰ；
②、将pH值为1～3的混合溶液Ⅰ与薄层MXene溶液混合，再搅拌，得到混合溶液Ⅱ；
步骤二②中pH值为1～3的混合溶液Ⅰ与薄层MXene溶液的体积比为(1～5):1；
③、将混合溶液Ⅱ放入到水热反应釜中，再进行水热反应，得到水热反应产物；
三、后处理：
①、对水热反应产物进行过滤，得到滤饼；使用溶剂对滤饼进行洗涤，得到固体产物；
②、对固体产物进行烘干，得到薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料。
5.如权利要求4所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的二维过渡金属碳化物为碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨或碳化钼；步骤一①中所述的盐酸/氟化锂混合溶液是按以下步骤制备的：将盐酸加入到去离子水中，再加入氟化锂，搅拌均匀，得到盐酸/氟化锂混合溶液；所述的盐酸与去离子水的体积比为(50mL～30mL):10mL；所述的氟化锂的质量与去离子水的体积比为(2.5g～3.5g):10mL；所述的盐酸的质量分数为37％；步骤一①中所述的二维过渡金属碳化物的质量与盐酸/氟化锂混合溶液的体积比为(0.5g～2g):10mL；步骤一①中所述的刻蚀时间为24h～48h。
6.如权利要求4所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的剥离方法为超声剥离，超声剥离的功率为500W～800W，超声剥离的时间为1～2h；步骤一②中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤一②中所述的刻蚀后的二维过渡金属碳化物的质量与去离子水的体积比为(2g～5g):200mL。
7.如权利要求4所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的含钼化合物为钼酸铵、钼酸钠或四硫代钼酸铵；步骤二①中所述的含硫化合物为硫脲或硫代乙酰胺；所述的弱酸为草酸、柠檬酸或磷酸；所述的表面活性剂为苯磺酸钠、环氧乙烷或吡咯烷酮；步骤二①中所述的含钼化合物与含硫化合物的质量比为1:(2～3)；步骤二①中所述的含钼化合物和含硫化合物的总质量与去离子水的体积比为(0.1g～10g):(25mL～50mL)；步骤二①中所述的表面活性剂的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.15g):(25mL～50mL)；步骤二①中所述的搅拌速度为500/min～800r/min，搅拌时间为0.5h～1h。
8.如权利要求4所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的搅拌的速度为500r/min～800r/min，搅拌的时间为1h～2h；步骤二③中所述的水热反应的温度为180℃～200℃，水热反应的时间为20～24h。
9.如权利要求4所述的一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的溶剂为乙醇溶液；所述的乙醇溶液的质量分数为30％～60％；步骤三①中使用溶剂对滤饼进行洗涤3次～5次，得到固体产物；步骤三②中所述的烘干的温度为50～70℃，烘干的时间为2h～8h。
10.如权利要求1～9任意一项所述的薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料的应用，其特征在于一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料作为敏感材料制备气敏元件，所述的气敏元件在室温下用于检测空气中低浓度的NO2。
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