CN117147636B - 气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及气敏材料技术领域，特别涉及一种气体传感器及其制备方法。该气体传感器的制备方法包括步骤：制备Ti3C2Tz‑MXene油墨，将油墨印刷于衬底上，制得Ti3C2Tz‑MXene非金属电极；将石墨烯分散液加入到Ti3C2Tx分散液超声，制得Ti3C2Tx‑MXene/氧化石墨烯气敏材料；将Ti3C2Tx‑MXene/氧化石墨烯气敏材料涂布于Ti3C2Tz非金属电极表面。本申请利用简单的刻蚀和超声方法制备气体传感器，该气体传感器具有优异的灵敏度、导电性和机械柔韧性，选择性好，并且相较于传统方法具有更好的稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种气体传感器及其制备方法，特别地，所述气体传感器为二氧化氮选择性气体传感器。
背景技术
大气中二氧化氮（NO2）含量较低，引起其异常升高的人为活动主要包括化石燃料燃烧、城市汽车尾气排放、工业生产废气排放等。二氧化氮可经呼吸道、皮肤、消化道侵入人体，具有强烈的呼吸道刺激性和神经毒性，研究表明，动物体短期二氧化氮暴露浓度超过200μg/m3时可引起显著的健康效应，哮喘儿童支气管症状的增多与二氧化氮的年均浓度相关，孕妇暴露于较高水平的二氧化氮也可能会增加婴儿患哮喘、花粉热、鼻炎、肺炎和湿疹的风险。《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）明确规定了环境空气中的二氧化氮的年平均浓度限值为40μg/m³、24小时平均浓度为80μg/m³、1小时平均浓度为200μg/m³。因此，对NO2气体进行监控和检测具有重要意义。
二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物是在2011年被报道的一种新型二维结构材料，该材料是通过合适的方法将MAX相（三元层状化合物）中结合较弱的A位元素（如Al原子）抽出而得到，为了强调它们是由MAX相剥离而来，并具有与石墨烯（Graphene）类似的二维结构，将它们统一命名为MXene。MAX相的化学式为Mn+1AXn，其中，M是早期过渡金属，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，n = 1、2、3等。MAX相的结构特点是M原子和A原子层交替排列，形成近密堆积六方层状结构，X原子填充于八面体空隙，其中M-A键具有金属键的特性，相对于M-X键作用力较弱。以Ti3AlC2为例，Ti3AlC2是一种典型的MAX相，Ti3AlC2（MAX相）的Al原子层易于被抽出，剩下Ti与C原子层形成二维Ti3C2原子晶体。反应后的Mn+1Xn中每个单元里有两个空闲的M原子需要找到合适的配体，因此酸刻蚀后的产物常表示为Mn+1XnTx，Tx为表面官能团如O2-、OH-、F-、NH3、NH4+等，x代表个数。
二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物具有高比表面积，高电导率，且组分灵活可调，最小纳米层厚可控，已在储能、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。为充分利用二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的这种特性，进而开发性能更优的传感器，特提出本申请的技术内容。
发明内容
本申请的目的之一包括提供一种气体传感器和其制备方法，该气体传感器集成了Ti3C2Tz-MXene非金属电极和Ti3C2Tx-MXene/氧化石墨烯气敏材料，在室温下显示出优异的灵敏度和可调的导电性能，选择性强，并且相较于传统的气体传感器具有更好的稳定性。
本申请的一个方面，提供了所述气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
S100：将盐酸、氟化锂和Ti3AlC2进行刻蚀反应，将所述刻蚀反应制得的产物分散于第一溶剂中，制得Ti3C2Tz-MXene油墨；
S200：将所述Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上，干燥，两端涂覆导电银浆形成正负极并通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极；
S300：将Ti3C2Tx分散于第二溶剂中，制得Ti3C2Tx分散液，将氧化石墨烯分散于第三溶剂中，制得氧化石墨烯分散液；于分散条件下，将所述氧化石墨烯分散液加入到所述Ti3C2Tx分散液中，制得Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料；
S400：将所述Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料溶于第四溶剂，制得Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液，将所述Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液涂布于所述Ti3C2Tz-MXene非金属电极之上，干燥，制得所述气体传感器；
其中，Tx和Tz分别独立选自：-O、-OH和-COOH；
所述第一溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂分别独立选自：去离子水、DMF、NMP、DMSO和乙醇中的至少一种。
在其中一实施例中，所述气体传感器的制备方法中，所述步骤S100中：
所述盐酸和所述氟化锂的摩尔比为（1~10）:1；
所述氟化锂和所述Ti3AlC2的摩尔质量比为1mol：（0.5~1.5）g。
在其中一实施例中，所述刻蚀反应的温度为35℃~40℃、时间为20h~30h；和/或
将所述刻蚀反应制得的产物分散于第一溶剂中包括：取所述刻蚀反应制得的产物和第一溶剂混合，于-5℃~5℃进行超声。
在其中一实施例中，所述气体传感器的制备方法中，所述步骤S200中：
采用丝网印刷技术将所述Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于所述衬底之上；和/或
干燥的温度为55℃~65℃。
在其中一实施例中，所述气体传感器的制备方法中，所述步骤S300中：
所述Ti3C2Tx和所述第二溶剂的质量体积比为（1~10）mg/mL；和/或
所述氧化石墨烯和所述第三溶剂的质量体积比为（1~10）mg/mL；和/或
所述Ti3C2Tx分散液和所述氧化石墨烯分散液的体积比为1：（1~10）。
在其中一实施例中，将Ti3C2Tx分散于第二溶剂的包括：将Ti3C2Tx和第二溶剂混合，在300W~500W进行超声；和/或
将氧化石墨烯分散于第三溶剂包括：将氧化石墨烯和第三溶剂混合，在300W~500W进行超声；和/或
所述分散条件包括在300W~500W进行超声。
在其中一实施例中，所述气体传感器的制备方法中，所述步骤S400中：
所述Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料和所述第四溶剂的质量体积比为（1~100）g/L；和/或
干燥的温度为50℃~70℃。
在其中一实施例中，所述气体传感器的制备方法中：所述步骤S200中，印刷的次数为1~10次；和/或
所述步骤S400中，涂布的次数为1~10次。
本申请的再一方面提供了一种气体传感器，其根据上述任一技术方案所述的制备方法制备得到。
在其中一实施例中，所述气体传感器为二氧化氮选择性气体传感器。
本申请的制备方法通过采用简单的刻蚀和超声方法制备气体传感器，该气体传感器具有优异的导电性、丰富的活性位点以及可调节的带隙，灵敏度高、选择性强，相对于传统的气体传感器具有更好的稳定性，同时还具备很好的机械柔韧性，适合制作柔性器件，制作简单，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请制备Ti3C2Tz-MXene非金属电极的流程示意图；
图2为本申请一实施例中Ti3C2Tz-MXene油墨的表征结果，图2中（a）为Ti3C2Tz-MXene油墨的颗粒尺寸，图2中（b）为原料Ti3AlC2和Ti3C2Tz-MXene油墨的XRD图；
图3为本申请一实施例中将Ti3C2Tz-MXene油墨用丝网印刷在衬底上形成的表面结构，图3中（a）为局部放大图，其中的重复排布结构为印制线路，图3中（b）为丝网印刷的线宽分辨率；
图4为本申请制备气体传感器的流程示意图；
图5为本申请一实施例中Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料的SEM图；
图6为本申请一实施例的气体传感器对20 ppm NO2的气敏测试图，图6中（a）为Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料对200 ppb NO2的循环稳定性曲线，图6中（b）为Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料对不同浓度NO2气体的响应梯度图；
图7为本申请一实施例的气体传感器对不同气体的选择性检测结果。
具体实施方式
下面结合实施方式、实施例和附图，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项（也即均用“逻辑或”连接的技术方案），也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合（也即均用“逻辑与”连接的技术方案）。
本文中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请防护范围的限制。
本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±1°C、±0.9°C、±0.8°C、±0.7°C、±0.6°C、±0.5°C、±0.4°C、±0.3°C、±0.2°C、±0.1°C的范围内波动。
本申请中，重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
在本申请的一个方面，提供一种气体传感器的制备方法，该制备方法通过采用简单的刻蚀和分散技术，集成了Ti3C2Tz-MXene非金属电极和Ti3C2Tx-MXene/氧化石墨烯气敏材料，在室温下显示出优异的灵敏度和选择性，具有可调的导电性，相较于传统的气体传感器具有更优的稳定性。
在一些实施方式中，气体传感器的制备方法包括如下步骤：
S100：将盐酸、氟化锂和Ti3AlC2进行刻蚀反应，将刻蚀反应制得的产物分散于第一溶剂中，制得Ti3C2Tz-MXene油墨；
S200：将Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上，干燥，两端涂覆导电银浆形成正负极并通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极；
S300：将Ti3C2Tx分散于第二溶剂中，制得Ti3C2Tx分散液，将氧化石墨烯分散于第三溶剂中，制得氧化石墨烯分散液；于分散条件下，将氧化石墨烯分散液加入到Ti3C2Tx分散液中，制得Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料；
S400：将Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料溶于第四溶剂，制得Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液，将Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液涂布于Ti3C2Tz-MXene非金属电极之上，干燥，制得气体传感器；
其中，Tx和Tz分别独立选自：-O、-OH和-COOH；
第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂分别独立选自：去离子水、DMF、NMP、DMSO、乙醇或以上溶剂的合适组合。
优选地，第一溶剂为去离子水。
优选地，第二溶剂为去离子水。
优选地，第三溶剂为去离子水。
优选地，第四溶剂为乙醇。
步骤S100（制备Ti3C2Tz-MXene油墨）：
步骤S100中，将盐酸、氟化锂和Ti3AlC2进行刻蚀反应，制备具有二维结构的Ti3C2Tz（Ti3C2Tz-MXene）。Ti3C2Tz-MXene的制备方法包括氟刻蚀法和无氟刻蚀法，不同制备方法有可能影响材料表面电化学性能，合适的刻蚀方法有利于制备性能良好的电极材料。
优选地，盐酸和氟化锂的摩尔比为（1~10）:1；
氟化锂和Ti3AlC2的摩尔质量比为1mol：（0.5~1.5）g。
在一些实施方式中，盐酸和氟化锂的摩尔比为（1~10）:1，盐酸和氟化锂的摩尔比举例如10:1、5:1、1:1等。
在一些实施方式中，氟化锂和Ti3AlC2的摩尔质量比为1mol：（0.5~1.5）g，举例如1mol：0.5g、1mol：1g、1mol：1.5g等。
在一些实施方式中，刻蚀反应的温度为35℃~40℃，时间为20h~30h。
优选地，刻蚀反应的温度为35℃~40℃，在此温度下进行反应有利于提供合适的二维结构。优选地，刻蚀反应的时间为20h~30h，举例的反应时间如20h、24h、30h等。
步骤S100中，刻蚀反应结束后，取反应产物分散于第一溶剂中，制得Ti3C2Tz-MXene油墨，分散的方式可以为超声。
优选地，取刻蚀反应制得的产物和第一溶剂混合后，于-5℃~5℃进行超声，避免对表面基团产生不可逆的破坏，比如因温度过高而导致的基团氧化。
步骤S200（制备Ti3C2Tz-MXene非金属电极）：
步骤S200中，采用印刷的方式将步骤S100制得的Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上，在衬底表面形成印制电路。
在一些实施方式中，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上，丝网印刷技术（Screen printing）通常包括特定性能的油墨、可重复使用和设计的网版以及胶板。网版为多孔的网格，如聚合物材料或不锈钢丝材料，并通过光化学或机械加工制造。通过挤压油墨，经过网版后沉积于基底表面，即可获得大面积的图案化薄膜。
可以结合图1理解本申请的步骤S100和步骤S200，图1展示了将Ti3AlC2刻蚀制得具有二维结构的Ti3C2Tz（Ti3C2Tz-MXene）、再将Ti3C2Tz-MXene分散于溶剂中制得Ti3C2Tz-MXene油墨的过程（步骤S100），以及将Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上制备其非金属电极的过程（步骤S200）。
在一些实施方式中，丝网印刷的分辨率可以为300µm ~500µm。
在一些实施方式中，印刷的次数为1~10次。
在一些实施方式中，将Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上后，干燥。
在一些实施方式中，干燥的温度为55℃~65℃。干燥的温度通常取决于油墨中的溶剂成分，优选地，溶剂为去离子水，干燥的温度选自55℃~65℃。
步骤S300（制备Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料）：
步骤S300通过简单的分散方法制备Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料，配合步骤S200制得的Ti3C2Tz-MXene非金属电极有效改善了传感器的稳定性。
在一些实施方式中，步骤S300中：
Ti3C2Tx和第二溶剂的质量体积比为（1~10）mg/mL；和/或
氧化石墨烯和第三溶剂的质量体积比为（1~10）mg/mL；和/或
Ti3C2Tx分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1：（1~10）。
在一些实施方式中，Ti3C2Tx和第二溶剂的质量体积比为（1~10）mg/mL，举例的质量体积比如1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL等。
在一些实施方式中，氧化石墨烯和第三溶剂的质量体积比为（1~10）mg/mL，举例的质量体积比如1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL等。
在一些实施方式中，Ti3C2Tx分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1：（1~10），举例的Ti3C2Tx分散液和氧化石墨烯分散液的体积比如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等。
在一些实施方式中，Ti3C2Tx和第二溶剂的质量体积比为A mg/mL，氧化石墨烯和第三溶剂的质量体积比为A mg/mL，A 选自1~10， Ti3C2Tx分散液和氧化石墨烯分散液的体积比可以为1：（1~10）该比例下制备的气体传感器具有优异的灵敏度和导电性能；进一步的，Ti3C2Tx分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1：（2.5~4.5），该比例下制备的气体传感器具有更佳的稳定性，同时也具有优异的灵敏度和导电性能。
优选地，将Ti3C2Tx分散于第二溶剂的方式包括在300W~500W进行超声。
优选地，将氧化石墨烯分散于第三溶剂的方式包括在300W~500W进行超声。
优选地，步骤S300中，于分散条件下，将氧化石墨烯分散液加入到Ti3C2Tx分散液中，分散条件包括在300W~500W进行超声。
步骤S400（制备气体传感器）：
在一些实施方式中，Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料和第四溶剂的质量体积比为（1~100）mg/mL，进一步可以为（10~30）mg/mL，举例如1 mg/mL、10m g/mL、20 mg/mL、50 mg/mL、80 mg/mL、100m g/mL等。
在一些实施方式中，将Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液涂布的方式为旋涂。
在一些实施方式中，涂布的次数为1~10次。
在一些实施方式中，将Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液涂布完毕后，50℃~70℃干燥。干燥的温度一般与Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液中的溶剂有关。优选地，Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液中的溶剂（第四溶剂）为醇溶剂，干燥的温度为50℃~70℃。
可以结合图4理解本申请步骤S300和步骤S400，图4展示了步骤S300中所用的Ti3C2Tx粉末可以是采用与S100基本相同的步骤通过将Ti3AlC2刻蚀制得，再将Ti3C2Tx的分散液与氧化石墨烯的分散液进行物理混合，制得Ti3C2Tx-MXene/氧化石墨烯气敏材料的过程（步骤S300），以及将Ti3C2Tx-MXene/氧化石墨烯气敏材料旋涂于电极表面制备传感器的过程（步骤S400）。
本申请还提供一种气体传感器，该气体传感器是根据上述任一技术方案所述的制备方法制得的，可以用于检测包括二氧化氮、氨气、氢气、甲烷和挥发性有机物的气体，气体的浓度可以选自0.01ppm~5000ppm。
优选地，该气体传感器为二氧化氮选择性气体传感器，其对于二氧化氮具有更高的选择性和灵敏度。
本申请还涉及上述制备方法制得的气体传感器在气体检测中的应用，进一步，该气体传感器用于检测二氧化氮气体。本申请的气体传感器在室温下显示出优异的灵敏度和可调的导电性能，选择性强，并且相较于传统的气体传感器具有更好的稳定性。
在一些实施方式中，气体传感器对10ppm~30ppm的二氧化氮气体具有良好的响应性，响应和恢复时间短，并且稳定性相较于传统的传感器更好，40天后响应变化量低。
在一些实施方式中，气体传感器对20ppm的二氧化氮气体的响应值为10%~30%，进一步可以为20%~30%，举例的响应值如10%、11%、12%、13%、14.8%、16.4%、17.63%、19.6%、20.3%、27%和30%等。
在一些实施方式中，气体传感器对20ppm的二氧化氮的响应时间为20s~40s，进一步可以为25s~35s，举例如20s、25s、30s、35s、40s等。
在一些实施方式中，气体传感器对20ppm的二氧化氮的响应恢复时间为300s~600s，进一步可以为300s~400s，举例如300s、400s、500s、600s等。
在一些实施方式中，气体传感器具有较好的稳定性，对20ppm的二氧化氮的40天后响应变化量为5%~10%，进一步可以为5%~6%，举例如5%、5.2%、6%、6.5%、7%、7.2%、8%、8.5%、9%、10%等。
以下为一些具体实施例。
以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。
以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。
一、制备气体传感器
实施例1
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比1mol:1 mol混合，后加入1 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10 mL去离子水中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨S1；
步骤2，以纸张为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨S1印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极S1；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将6 mg的GO粉末和3 mL的去离子水混合，400W超声处理2h，制得GO分散液。在超声功率为400 W的条件下将GO分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，Ti3C2Tx分散液和GO分散液的体积比为1:1；滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/GO气敏材料S1；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/GO气敏材料S1溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极S1上，重复2次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器S1。
实施例2
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比10mol:1mol混合，后加入0.5 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10 mL去离子水中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨S2；
步骤2，以PI为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨S2印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极S2；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将12 mg的GO粉末和6mL的去离子水混合，400W超声处理2h，制得GO分散液。在超声功率为400 W的条件下将GO分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/GO气敏材料S2；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/GO气敏材料S2溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极S2上，重复4次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器S2。
实施例3
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比1mol:1mol混合，后加入0.5 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10 mL去离子水中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨S3；
步骤2，以PET为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨S3印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极S3；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将18 mg的GO粉末和9 mL的去离子水混合，400W超声处理2h，制得GO分散液。在超声功率为400 W的条件下将GO分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/GO气敏材料S3；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/GO气敏材料S3溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极S3上，重复6次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器S3。
实施例4
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比10:1混合，后加入1 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10mL去离子水中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨S4；
步骤2，以PDMS为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨S4印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极S4；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将24 mg的GO粉末和12 mL的去离子水混合，400W超声处理2h，制得GO分散液。在超声功率为400 W的条件下将GO分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/GO气敏材料S4；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/GO气敏材料S4溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极S4上，重复8次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器S4。
实施例5
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比5mol:1mol混合，后加入1 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10 mL去离子水中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨S5；
步骤2，以PDMS为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨S5印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极S5；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将30mg的GO粉末和15mL的去离子水混合，400W超声处理2h，制得GO分散液。在超声功率为400 W的条件下将GO分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/GO气敏材料S5；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/GO气敏材料S5溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极S5上，重复2次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器S5。
实施例6
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比10mol:1mol混合，后加入1 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10 mL乙醇中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨S6；
步骤2，以PDMS为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨S6印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极S6；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将24 mg的GO粉末和12 mL的去离子水混合，400W超声处理2h，制得GO分散液。在超声功率为400 W的条件下将GO分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/GO气敏材料S6；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/GO气敏材料S6溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极S6上，重复8次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器S6。
对比例1
步骤1，将盐酸和氟化锂按摩尔比10mol:1mol混合，后加入1 g的Ti3AlC2粉末，在35℃搅拌24 h，然后将所得的产物用去离子水洗涤以去除残留的熔融盐，并将最终的产物溶解在10 mL去离子水中，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，获得Ti3C2Tz-MXene油墨D1；
步骤2，以PDMS为柔性衬底，采用丝网印刷技术将Ti3C2Tz-MXene油墨D1印刷于衬底之上，印刷次数为5次，后60℃真空干燥2 h，将Ti3C2Tz-MXene电极正负两端涂覆导电银浆，通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极D1；
步骤3，将6 mg的Ti3C2Tx粉末和3 mL的去离子水混合，在冰浴下（-5℃~5℃）400W超声处理2 h，制得Ti3C2Tx分散液；将24 mg的WS2粉末和12 mL的去离子水混合，400W超声处理2 h，制得WS2分散液。在超声功率为400 W的条件下将WS2分散液滴入Ti3C2Tx分散液中，滴加完毕后维持功率不变继续分散2 h，分散结束后加入去离子水进行洗涤，9000rpm离心，取沉淀物冷冻干燥12h，收集制备好的Ti3C2Tx/ WS2气敏材料D1；
步骤4，取160 mg的Ti3C2Tx/ WS2气敏材料D1溶于10 mL的乙醇中，400W超声处理30min，将其旋涂到Ti3C2Tz-MXene非金属电极D1上，重复8次，然后60℃真空干燥2 h，制成全柔性气体传感器D1。
二、气体传感器的性能测试
2.1 表面形貌测试
图2为本申请实施例4中Ti3C2Tz-MXene油墨的表征结果，图2中（a）为Ti3C2Tz-MXene油墨的颗粒尺寸，图2中（b）为原料Ti3AlC2和Ti3C2Tz-MXene油墨的XRD图。根据XRD图可以发现，原料在10°的峰在反应后消失，向前偏移处出现新峰，说明原料完全转化为Ti3C2Tz-MXene材料。
图3为本申请实施例4中将Ti3C2Tz-MXene油墨用丝网印刷在衬底上形成的表面结构，图3中（a）为局部放大图，其中的重复排布结构为印制线路，图3中（b）为丝网印刷的线宽分辨率。
图5为本申请实施例4中制得的Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料的SEM图。
2.2 导电性测试
采用四探针法在室温条件下测定Ti3C2Tx-MXene非金属电极的电导率。具体是用4根等间距配置的探针扎在Ti3C2Tx-MXene非金属电极表面上，由恒流源给外侧的两根探针提供电流，然后测量出中间两根探针之间的电压，以此求出半导体的电阻率，具体测试结果见表1。
根据表1可知，在室温条件下通过调控盐酸和氟化锂摩尔比，Ti3AlC2粉末质量和油墨溶剂的方式，使Ti3C2Tx-MXene非金属电极具有优异的能力，可以媲美金属电极。其中，随着盐酸和氟化锂摩尔比和Ti3AlC2粉末质量的增加，Ti3C2Tx-MXene非金属电极的导电性呈明显上升趋势，并且水溶剂的导电性优于乙醇溶剂。
表1
本申请选用不同摩尔比的盐酸、氟化锂和Ti3AlC2粉末，制备Ti3AlC2油墨，最终形成具有不同电导率的Ti3C2Tz-MXene油墨，后通过控制丝网印刷技术的印刷次数，将Ti3C2Tz-MXene油墨集成到柔性基底表面，干燥后形成具有不同电导率的Ti3C2Tz-MXene非金属电极，Ti3C2Tz-MXene非金属电极具有适当的功函数、优异的导电性、和表面丰富的官能团（–O、–OH和–COOH）、机械柔韧性并能降低金属和半导体之间的肖特基势垒高度，能够带来良好的气敏性能。
2.3 气敏性能测试
使用自制的气敏测试系统评估气体传感器的气敏性能。在引入目标气体之前，使用干燥压缩空气净化腔室，以稳定基线信号，随后，使用两个质量流量控制器（MFC）控制NO2和压缩空气的流量，以获得不同浓度的目标气体。在500 mV的工作电压下，安捷伦4156C半导体参数分析仪用于记录室温（25℃）下气体传感器的实时电流变化。传感器的气体响应定义为S=|Ra-Rg|/Ra，其中Ra是干燥空气环境中的电阻，Rg是传感器暴露于目标气体的电阻。响应和恢复时间（τres和τrec）定义为气体注入和释放后传感器信号达到总电阻变化90%的时间。对实施例和对比例的气体传感器进行实验，测试结果见表2和图6。
根据表2可知，当Ti3C2Tx分散液和GO分散液的体积比为1：4的情况下，对20 ppm的NO2的响应最高。Ti3C2Tz-MXene非金属电极的导电性越高，对NO2检测的恢复时间越短。结合图5（实施例4气敏材料的SEM图）和图6的结果，说明本申请制备Ti3C2Tx/氧化石墨烯（GO）复合体系作为检测NO2的气敏材料可以提高对NO2检测的灵敏度、选择性和稳定性，其原理包括利用Ti3C2Tx的高表面体积比和丰富的活性位（如空位、缺陷和官能团）和GO丰富的含氧官能团，以及较高的比表面积和导电性能。
表2
2.4 气体选择性
用实施例4的气体传感器S4分别测试传感器对20 ppm NO2和100 ppm 的甲烷、氢气、氨气、甲醇、丙酮的响应情况，测试结果如图7，根据图7可知当Ti3C2Tx分散液和GO分散液的体积比为1：4的情况下，对NO2具有更优异的选择性。
综上，本申请通过丝网印刷技术实现柔性基底材料和Ti3C2Tz-MXene非金属电极的集成，通过调控盐酸和氟化锂的比例，制备了导电性不同的非金属电极，通过旋涂法实现Ti3C2Tx-MXene/GO气敏薄膜和柔性基底材料以及Ti3C2Tz-MXene非金属电极的集成。采用超声法制备Ti3C2Tx-MXene/GO气敏薄膜，通过优化Ti3C2Tx和GO的质量比，实现了室温下对NO2的高灵敏和高选择性传感响应。该Ti3C2Tx-MXene非金属电极具有优异的导电性，该Ti3C2Tx-MXene/GO气敏薄膜具有大比表面积和异质结调节效应，该全柔性NO2气体传感器通过功函数匹配的方式，在单个气敏通道中形成欧姆接触，在室温下对NO2显示出优异的气敏性能。
在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，但并不能因此理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解，在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的内容。
Claims (5)
1.一种二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100：将盐酸、氟化锂和Ti3AlC2进行刻蚀反应，将所述刻蚀反应制得的产物分散于第一溶剂中，制得Ti3C2Tz-MXene油墨，
所述盐酸和所述氟化锂的摩尔比为10:1，所述氟化锂和所述Ti3AlC2的比为1mol：0.5~1g，所述刻蚀反应的温度为35℃~40℃、时间为20h~30h，
将所述刻蚀反应制得的产物分散于第一溶剂中包括：取所述刻蚀反应制得的产物和第一溶剂混合，于-5℃~5℃进行超声；
S200：将所述Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于衬底之上，干燥，两端涂覆导电银浆形成正负极并通过铜线引出引脚连接到传感器底座上，制得Ti3C2Tz-MXene非金属电极；
S300：采用与步骤S100相同的方式将盐酸、氟化锂和Ti3AlC2进行刻蚀反应，将所述刻蚀反应制得的产物Ti3C2Tx和第二溶剂混合，在300W~500W进行超声，制得Ti3C2Tx分散液，
将氧化石墨烯和第三溶剂混合，在300W~500W进行超声，制得氧化石墨烯分散液，
于300W~500W的超声分散条件下，将所述氧化石墨烯分散液加入到所述Ti3C2Tx分散液中，制得Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料，
所述Ti3C2Tx和所述第二溶剂的质量体积比为1~10mg/mL，所述氧化石墨烯和所述第三溶剂的质量体积比为1~10mg/mL，所述Ti3C2Tx分散液和所述氧化石墨烯分散液的体积比为1：4；
S400：将所述Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料溶于第四溶剂，制得Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液，将所述Ti3C2Tx/氧化石墨烯溶液涂布于所述Ti3C2Tz-MXene非金属电极之上，干燥，制得所述气体传感器；
其中，Tx和Tz分别独立选自：-O、-OH和-COOH；
所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂为去离子水；
所述第四溶剂为乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S200中：
采用丝网印刷技术将所述Ti3C2Tz-MXene油墨印刷于所述衬底之上；和/或
干燥的温度为55℃~65℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S400中：
所述Ti3C2Tx/氧化石墨烯气敏材料和所述第四溶剂的质量体积比为10~30g/L；和/或
干燥的温度为50℃~70℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S200中，印刷的次数为1~10次；和/或
所述步骤S400中，涂布的次数为1~10次。
5.一种气体传感器，其特征在于，其根据权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到。
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| 基于三维Ti3C2Tx及其复合敏感材料的室温NH3和NO2传感器研究;杨子杰;中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑(第1期);第B020-133页 * |
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