CN114512653A - 一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用 - Google Patents

一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用，属于锂离子电池电极材料技术领域；复合材料为MoS2与氮掺杂MXene形成的范德瓦尔斯异质结构；制备方法为：将MXene纳米片溶于酸性溶液中，加入含氮前驱体，对所得沉淀煅烧得到氮掺杂MXene纳米片，然后将其分散于水中，加入二硫化钼前驱体并煅烧即可；本发明制备得到的复合材料具有较大的比表面积，将其用作锂离子电池负极材料时，具有极高的容量；MoS2与N‑MXene形成异质结构，能有效防止循环过程中发生结构崩塌，提高材料的循环稳定性和倍率性能；氮原子的引入为锂离子的吸附提供更多位点，提高了复合材料的赝电容性能和导电性。

Description

一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及 其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用。
背景技术
锂离子电池作为最好的绿色/清洁能源之一，在过去30年中已在许多领域得到了广泛的实际应用，例如手机，笔记本电脑，飞机模型和电动工具等。然而，电池相对较低的能量密度(几乎<280Wh/kg)已经限制了其在电动汽车领域的使用，而电动汽车领域目前在全球范围内正在蓬勃发展。缺少合适的负极材料限制了锂离子电池的应用。在众多非碳负极材料中，金属硫化物有着较高的容量，被认为是最有前景的锂离子电池的理想负极材料而得到了广泛的关注和研究。但是其导电性差且循环过程中有着较大的体积膨胀，容易造成电极粉碎。目前研究重点是设计合理的纳米结构材料，在一定程度上能有效缓解金属硫化物材料的体积变化。
二维材料因比表面积大、表面活性位点多、离子传输路径短、机械性能优良等特点，契合锂离子对负极材料的要求。MXene是一类新型二维过渡金属碳/氮化物，兼具亲水性和导电性，且表面官能团和层间距可调。这种独特的性能组合，使得MXene电荷响应速度快、具有赝电容特征且循环性能稳定，成为锂离子电池研究的热点。然而，MXene本身作为锂离子电池负极时容量偏低，且在循环过程中MXene层片易发生塌陷和再堆垛，影响离子/电子在其层片内的传输。因此，从MXene及其衍生物的形貌、化学成分和结构出发，利用MXene与其它材料复合，以期强化MXene及其衍生物的反应动力学，提升其容量和倍率性能，从而实现MXene及其衍生物电极材料优良的储锂性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料，所述复合材料为MoS2与氮掺杂MXene形成的范德瓦尔斯异质结构。
本发明还提供了一种上述氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MAX相母体材料加入浓盐酸中并搅拌，对所得沉淀进行洗涤，之后干燥得到MXene纳米片；
(2)将步骤(1)所得MXene纳米片溶于酸性溶液中，之后加入含氮前驱体，搅拌，对所得沉淀进行洗涤并干燥，然后煅烧得到氮掺杂MXene纳米片；
(3)将步骤(2)所得氮掺杂MXene纳米片分散于水中，加入二硫化钼前驱体，干燥后煅烧，即得所述氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述浓盐酸的浓度为6～10mol/L，所述MAX相母体材料为Ti3AlC2，所述MAX相母体材料与浓盐酸的质量体积比为1g∶(25～35)mL，所述搅拌在35～45℃下进行，时间为24～48h，所述洗涤至上清液为中性。
进一步地，所述酸性溶液中氢离子的浓度为1～3mol/L；所述MAX相母体材料与所述酸性溶液的质量体积比为1g∶(40～60)mL；所述含氮前驱体为浓度为50wt％的单氰胺水溶液；所述单氰胺水溶液与所述MAX相母体材料的质量比为1∶(2～3)。
进一步地，所述二硫化钼前驱体为硫钼化合物。
进一步地，所述硫钼化合物为四硫代钼酸铵；所述MAX相母体材料与四硫代钼酸铵的质量比为(1.5～2.5)∶1。
进一步地，步骤(2)中所述煅烧温度为500～600℃，时间为2～4h；步骤(3)中所述煅烧温度为350～450℃，时间为1～2h；步骤(1)～(3)中所述干燥均为冷冻干燥。
冷冻干燥可以使材料更加蓬松，得到的MXene不易团聚。
本发明还提供了上述氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对MXene纳米片结构易塌陷和再堆垛的问题，将MXene氮掺杂改性(N-MXene)并引入二维材料二硫化钼(MoS2)，MXene与MoS2复合后能有效改善循环过程中的结构坍塌问题，提高材料的稳定性能，保证复合材料的结构完整性，有利于提高材料倍率性能。
MoS2与N-MXene形成独特的异质结构，能有效缓解在嵌锂/脱锂过程中发生的体积变化，防止循环过程中的体积收缩和膨胀造成的结构崩塌，提高材料的循环稳定性；另外异质结构能在充放电过程中提高电子与离子的迁移率，从而改善锂离子电池的倍率性能；氮原子的引入为锂离子的吸附提供更多位点，提高了复合材料的赝电容性能和导电性。
本发明对MXene进行氮掺杂后得到N-MXene，与MXene相比，N-MXene将取代掉MXene表面的-OH，-F官能团及部分O基团，使得其比表面积大大提升，能负载较多的锂离子，将其用作锂离子电池负极材料时，具有极高的容量。
本发明制备方法简单、成本低、产量高、适合批量生产，可大规模应用到下一代能量密度锂离子电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1步骤(1)得到的Ti3C2 MXene纳米片的SEM图；
图2为本发明实施例1步骤(2)得到的N-Ti3C2的SEM图；
图3为本发明实施例1步骤(3)得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料的SEM图；
图4为范德瓦尔斯异质结构的示意图；
图5为本发明实施例1步骤(3)制备得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料的EDS图；
图6为本发明实施例1步骤(3)得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料及对比例1步骤(2)得到的复合材料为原料制作的纽扣电池的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
氮掺杂MXene负载MoS2复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)制备MXene纳米片：将1g Ti3AlC2 MAX粉末缓慢加入到30mL浓度为6mol/L的浓盐酸溶液中，用时1h，避免反应过于迅速，在40℃下搅拌24h；用去离子水对所得沉淀物反复进行离心洗涤，离心洗涤的转速为3500r/min，每次洗涤5min，直至上清液pH为6.5，将沉淀物在-80℃下冷冻干燥48h，得到Ti3C2 MXene纳米片；
(2)制备氮掺杂MXene纳米片：将步骤(1)干燥后的得到的Ti3C2 MXene纳米片溶解于50mL浓度为1mol/L的稀盐酸中，加入2.5g浓度为50wt％的单氰胺水溶液，持续搅拌2h后，用去离子水及乙醇分别进行离心洗涤，各洗涤3次，离心转速为3500r/min，每次洗涤5min，将所得沉淀在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h后得到N-Ti3C2纳米片；
(3)负载MoS2：将步骤(2)中得到的N-Ti3C2纳米片溶解于50mL去离子水中，加入500mg四硫代钼酸铵搅拌30min，将搅拌后溶液在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，煅烧1h后得到MoS2/N-Ti3C2复合材料。
图1为本实施例步骤(1)得到的Ti3C2 MXene纳米片的SEM图；图2为步骤(2)制备得到的N-Ti3C2的SEM图，从图2中可以明显看出其为褶皱状，具有极大的比表面积，可以容纳大量锂离子进而优化电池的电化学性能。经测试，步骤(1)制备得到的Ti3C2 MXene纳米片的比表面积为17.6m2g-1，步骤(2)制备得到的N-Ti3C2复合材料纳米片的比表面积为62m2g-1。
图3为本实施例步骤(3)制备得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料的SEM图，从图中可以看出MoS2在N-Ti3C2上分散。
图4为范德瓦尔斯异质结构的示意图，图5为本实施例步骤(3)制备得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料的EDS图，从图中可以得出，本发明制备得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料为MoS2与氮掺杂MXene形成的范德瓦尔斯异质结构。
实施例2
氮掺杂MXene负载MoS2复合材料的制备，步骤如下：
(1)制备MXene纳米片：将1g Ti3AlC2 MAX粉末缓慢加入到35mL浓度为8mol/L的浓盐酸溶液中，用时1h，避免反应过于迅速，在35℃下搅拌48h；用去离子水对所得沉淀物反复进行离心洗涤，离心洗涤的转速为3500r/min，每次洗涤5min，直至上清液pH为6，将沉淀物在-80℃下冷冻干燥48h，得到Ti3C2MXene纳米片；
(2)制备氮掺杂MXene纳米片：将步骤(1)干燥后的得到的Ti3C2 MXene纳米片溶解于60mL浓度为2mol/L的稀盐酸中，加入2g浓度为50wt％的单氰胺水溶液，持续搅拌2h后，用去离子水及乙醇分别进行离心洗涤，各洗涤3次，离心转速为3500r/min，每次洗涤5min，将所得沉淀在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧4h后得到N-Ti3C2纳米片；
(3)负载MoS2：将步骤(2)中得到的N-Ti3C2纳米片溶解于50mL去离子水中，加入670mg四硫代钼酸铵搅拌30min，将搅拌后溶液在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至350℃，煅烧2h后得到MoS2/N-Ti3C2复合材料。
实施例3
氮掺杂MXene负载MoS2复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)制备MXene纳米片：将1g Ti3AlC2 MAX粉末缓慢加入到25mL浓度为10mol/L的浓盐酸溶液中，用时1h，避免反应过于迅速，在45℃下搅拌36h；用去离子水对所得沉淀物反复进行离心洗涤，离心洗涤的转速为3500r/min，每次洗涤5min，直至上清液pH为7，将沉淀物在-80℃下冷冻干燥48h，得到Ti3C2MXene纳米片；
(2)制备氮掺杂MXene纳米片：将步骤(1)干燥后的得到的Ti3C2 MXene纳米片溶解于40mL浓度为3mol/L的稀盐酸中，加入3g浓度为50wt％的单氰胺水溶液，持续搅拌2h后，用去离子水及乙醇分别进行离心洗涤，各洗涤3次，离心转速为3500r/min，每次洗涤5min，将所得沉淀在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，煅烧2h后得到N-Ti3C2纳米片；
(3)负载MoS2：将步骤(2)中得到的N-Ti3C2纳米片溶解于50mL去离子水中，加入400mg四硫代钼酸铵搅拌30min，将搅拌后溶液在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，煅烧1.5h后得到MoS2/N-Ti3C2复合材料。
对比例1
MXene负载MoS2复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)制备MXene纳米片：将1g Ti3AlC2 MAX粉末缓慢加入到30mL浓度为6mol/L的浓盐酸溶液中，用时1h，避免反应过于迅速，在40℃下搅拌24h；用去离子水对所得沉淀物反复进行离心洗涤，离心洗涤的转速为3500r/min，每次洗涤5min，直至上清液pH为6.5，将沉淀物在-80℃下冷冻干燥48h，得到Ti3C2 MXene纳米片；
(2)负载MoS2：将步骤(1)中得到的Ti3C2 MXene纳米片溶解于50mL去离子水中，加入500mg四硫代钼酸铵搅拌30min，将搅拌后溶液在-80℃下冷冻干燥24h。将冻干后粉末放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，煅烧1h后得到MXene负载MoS2复合材料。
效果验证
分别以实施例1步骤(3)得到的MoS2/N-Ti3C2复合材料及对比例1步骤(2)得到的复合材料为原料制作纽扣电池并进行电化学性能测试，具体方法如下：将上述各材料、SP以及PVDF按照75∶15∶10的质量比称量，三种原料共计100mg，并且加入450mgNMP混合，将得到的电极浆料涂覆到100微米厚的铜箔上，60℃真空干燥一整晚；取出后切成直径为1mm的负极极片，将负极极片在真空手套箱中安装成纽扣电池，搁置12小时后在电化学工作站上进行电化学性能测试，所得结果如图6所示。
图6是实施例1步骤(3)得到的氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料和对比例1步骤(2)得到的复合材料用作锂离子电池负极在1A/g电流密度，0.01-3V电压下的电化学性能图像，从图中可以看出氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料用作锂离子电池负极时具有955mA·h/g的容量，在循环100圈后，仍具有500mA·h/g的容量。而MXene负载二硫化钼复合材料用作锂离子电池负极时具有797mA·h/g的容量，在循环100圈后，仍具有380mA·h/g的容量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料，其特征在于，所述复合材料为MoS2与氮掺杂MXene形成的范德瓦尔斯异质结构。
2.一种权利要求1所述的氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MAX相母体材料加入浓盐酸中并搅拌，对所得沉淀进行洗涤，之后干燥得到MXene纳米片；
(2)将步骤(1)所得MXene纳米片溶于酸性溶液中，之后加入含氮前驱体，搅拌，对所得沉淀进行洗涤并干燥，然后煅烧得到氮掺杂MXene纳米片；
(3)将步骤(2)所得氮掺杂MXene纳米片分散于水中，加入二硫化钼前驱体，干燥后煅烧，即得所述氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓盐酸的浓度为6～10mol/L，所述MAX相母体材料为Ti3AlC2，所述MAX相母体材料与浓盐酸的质量体积比为1g∶(25～35)mL，所述搅拌在35～45℃下进行，时间为24～48h，所述洗涤至上清液为中性。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中氢离子的浓度为1～3mol/L；所述MAX相母体材料与所述酸性溶液的质量体积比为1g∶(40～60)mL；所述含氮前驱体为浓度为50wt％的单氰胺水溶液；所述单氰胺水溶液与所述MAX相母体材料的质量比为1∶(2～3)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼前驱体为硫钼化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫钼化合物为四硫代钼酸铵；所述MAX相母体材料与四硫代钼酸铵的质量比为(1.5～2.5)∶1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧温度为500～600℃，时间为2～4h；步骤(3)中所述煅烧温度为350～450℃，时间为1～2h；步骤(1)～(3)中所述干燥均为冷冻干燥。
8.权利要求1所述的氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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