CN115050583A - 一种三维氮掺杂MXene超级电容器电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维氮掺杂MXene超级电容器电极材料及其制备方法和应用,所述材料由单层MXene与氮源经自组装反应制备得到,所述电极材料的微观形貌是呈离散状分布的若干纳米片层;所述纳米片层的层厚在1nm~2nm;每个所述的纳米片层都具有无规则的褶皱和/或卷曲。本发明制备的三维氮掺杂MXene具有褶皱结构,避免MXene在制备过程中片层重新堆垛塌陷的问题,提高MXene的比表面积,用作超级电容器的电极材料,具有优异的导电性能、更高的电容容量、循环稳定性能以及倍率性能,适用于高性能超级电容器的大规模开发和应用。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域,尤其涉及一种三维氮掺杂MXene超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为新一代能量存储设备,具备使用寿命长、能量密度高、快充快放等优势,引起了人们巨大的研究兴趣。活性电极物质是超级电容器的核心材料,直接影响能量存储设备的电化学性能,所以寻找具有新颖结构的电极材料成为超级电容器发展的关键。
近年来二维材料的蓬勃发展,涌现出一大批即石墨烯后的新型二维材料,如:二硫化钼、黑鳞、六方氮化硼、MXene等二维纳米材料,由于其独特的结构以及物理和化学性能,具有重要的研究价值与意义,尤其是MXene更将二维材料的研究推向更高的层次。不同于其他无机非金属二维材料,MXene是以金属基作为基体的层状碳化物、氮化物或碳氮化物,因此MXene具备优异的导电性、亲水性和多样性等优势逐渐受到科研人员广泛关注研究。MXene具有独特的手风琴层状结构,有利于对电解液离子的吸附和解离,电化学反应中插层和脱嵌的过程伴随着电子的传递,因而具有赝电容的性质。由于MXene这种独特的性质,使其在电化学领域,如锂离子或钠离子电池电极材料、超级电容器电极材料等领域具有很好的应用前景。
目前制备MXene的方法有溶液法、电化学法、熔融盐法。电化学法存在难以解决的电压值与材料刻蚀能量匹配问题,熔融盐法存在效率低、易混入杂质以及不利于剥离单层MXene等缺点,电化学法和熔融盐法存在的问题都限制了其进一步发展。溶液法因其具有操作简便、效率高等优点而广泛用于MXene的合成。但是现有通过溶液法合成的MXene纳米片在使用时易发生堆积或塌陷,导致其可利用的比表面积大幅减小,进而会大大降低MXene作为超级电容器电极材料的比容量,且循环寿命差。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种三维氮掺杂MXene超级电容器电极材料及其制备方法,解决MXene作为电容器材料比容量低、循环寿命差的问题,能够广泛应用于储能器件领域。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种超级电容器电极材料,所述材料是由单层MXene与氮源经自组装反应制备得到,所述电极材料具有三维褶皱结构的微观形貌,能有效防止层-层之间的堆叠,能够广泛应用于储能器件领域。
所述电极材料的微观形貌是呈离散状分布的若干纳米片层;
所述纳米片层的层厚在1nm~2nm;
每个所述的纳米片层都具有无规则的褶皱和/或卷曲。
可选地,所述MXene为过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体,
优选地,所述MXene选自Ti3C2,Ti2C,V2C,Nb2C,Mo2C,Nb4C3,Ta4C3,V4C3中的至少一种。
可选地,所述氮源选自尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种。
本申请的另一方面,提供了上述超级电容器电极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)单层MXene悬浮液材料的制备:
将MAX相加入氢氟酸溶液中进行混合搅拌,除去MAX相中的A原子层,取下层固体,经去离子水洗涤处理并离心,至pH值为5~7,取下层产物进行真空抽滤、烘干制得多层MXene材料,所述多层MXene材料加入有机碱性溶液中搅拌、离心,取离心后的上层溶液即得单层MXene悬浮液;
步骤(2)三维氮掺杂MXene材料的制备:
将经过质子化的氮源溶液与步骤(1)所述单层MXene悬浮液进行自组装反应,反应物经洗涤、干燥处理、高温退火,得到三维氮掺杂MXene材料;
其中,所述MAX相为一种化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物;
所述M为早期过渡金属元素;
所述X为碳或/和氮元素;
所述A为第三或第四主族元素;
n=1、2或3;
优选地,所述MAX相选自Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Nb2AlC、Mo2Ga2C、Nb4AlC3、Ta4AlC3、V4AlC3中的至少一种;
可选地,所述MAX相材料和氢氟酸溶液的配比浓度是0.01gmL-1~0.25gmL-1;
所述氢氟酸溶液质量分数40%~55%。
优选地,所述MAX相材料和氢氟酸溶液的配比浓度是0.02gmL-1~0.22gmL-1。在此浓度在,更有利于刻蚀的完善性与结构保持完整性。
可选地,所述氢氟酸溶液与MAX相混合搅拌通过恒温水浴完成;所述恒温水浴控制的混合温度在20℃~70℃,混合搅拌时间在12h~72h,搅拌速率在300rpm~1000rpm;
优选地,所述刻蚀过程的恒温水浴控制的混合温度在25℃~60℃,混合拌时间在24h~60h,搅拌速率在400rpm~800rpm。
可选地,所述离心处理,是将反应后的杂质和未反应完全部分分离出去,具体包括AlF3、PTFE、MAX材料。
可选地,所述烘干温度为50℃~100℃,烘干时间为8h~48h。
优选地,所述烘干温度在50℃~80℃,烘干时间在8h~36h。真空干燥既可以防止材料发生氧化,还可以避免因干燥温度过高,而使样品形貌发生变化。
可选地,所述有机碱性溶液包括:四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基氢氧化铵(TBAOH)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种;
可选地,所述有机碱性溶液质量分数为10wt%~30wt%。
可选地,所述氮源包括:尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种;
可选地,所述氮源与0.5molL-1HCl按配比浓度0.2~1.2gmL-1进行质子化处理;
可选地,所述质子化的氮源溶液与所述单层MXene悬浮液按质量比1:(1~18)进行自组装反应。
可选地,所述高温退火处理温度在450℃到550℃,保温时间在1h~3h。高温退火时候通惰性气氛进行保护,能有效防止材料在烧结过程中发生氧化现象。
本申请的另一方面,提供了上述超级电容器电极材料的应用,所述超级电容器电极材料用作柔性可穿戴电子储能设备。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明通过控制单层MXene和氮源的质量比,成功制备得到褶皱结构的三维氮掺杂MXene材料,相较于现有方法制备的片状氮掺杂MXene材料,本发明制备的三维褶皱型氮掺杂MXene材料很好的解决了片层的塌陷或堆叠问题,提高MXene的比表面积,增加了氮掺杂MXene活性位点,使之具有高的能量密度和功率密度。
2、本发明制备的三维氮掺杂MXene材料,在扫描速率为5mVs-1时电容容量为281.5Fg-1,电流密度为2Ag-1时循环5000次电容保持率为88%,在扫描速率为100mVs-1时电容容量为201Fg-1,比容量保持率达71.4%,在大电流密度下仍具有很高的比容量,是一种性能优异的超级电容器电极材料。
3、本发明制备的三维氮掺杂MXene材料应用于制备超级电容器电极材料,比容量高,循环寿命长,具有优异的导电性能、更高的电容容量、循环稳定性能以及倍率性能,适用于高性能超级电容器的大规模开发和应用,也可以应用于锂离子电池制备。
附图说明
图1为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2的X射线衍射分析图;
图2a为实施例1制备的Ti3C2的透射电镜分析图;
图2b为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2的透射电镜分析图;
图3a为实施例1采用的原料Ti3AlC2的扫描电镜图;
图3b实施例1制备的Ti3C2的扫描电镜图;
图3c为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2放大5000倍的扫描电镜图;
图3d为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2放大30000倍的扫描电镜图;
图4为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2元素分析图;
图5为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2的X射线光电子能谱图;
图6为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2扫描速率为5~100mV s-1的循环伏安曲线和质量电容对比图;
图7为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2是阻抗图谱分析曲线;
图8为实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2Tx恒定电流密度为2A g-1循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不局限于这些实施例。
作为一种具体的实施方式:
本发明所述的自组装工艺为利用交替沉积的方法,借助分子层与层之间的作用力,包括范德华力和静电引力,使得层与层之间自发形成结构完整、性能稳定且具有特定功能的有序结构的技术。
实施例1
本实施例三维氮掺杂Ti3C2的制备方法,包括如下步骤:
(1)取50mL质量分数40%的氢氟酸溶液加入聚四氟乙烯釜,将1g Ti3AlC2缓慢加入氢氟酸中,通过恒温水浴反应器控制体系温度在25℃、搅拌24h和控制搅拌速率在500rpm。
反应结束后,将反应后的产物用去离子水离心处理六次,至离心后上层液体pH值为5~7即可停止离心。然后取底部产物通过真空抽滤方式加入1L体积的去离子水进行抽滤至抽干为止。最后将材料放入真空干燥箱中烘干,制得多层Ti3C2材料。
将多层Ti3C2材料加入30mL质量分数为30wt%的有机碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液中搅拌,搅拌结束后三次离心处理去除有机碱,直至有机碱全部除去。最后加50mL去离子水离心后取上层溶液即得单层Ti3C2悬浮液,通过抽滤方法进行对单层Ti3C2浓度计算,得到浓度为1mgmL-1的Ti3C2悬浮液。
(2)取二氰二胺1mL与10mL、0.5molL-1HCl进行常温下搅拌6h处理,将质子化后的二氰二胺溶液与单层Ti3C2悬浮液按质量比1:8(即浓度为1mgmL-1的单层Ti3C2悬浮液80mL)进行常温下搅拌24h处理,反应结束后将絮状产物水洗3次,然后在60℃真空干燥处理,最后将材料通过氩气环境中高温550℃、3h退火处理,得到三维氮掺杂Ti3C2材料。
实施例2
本实施例三维氮掺杂Ti3C2的制备方法,包括如下步骤:
(1)取50mL质量分数40%的氢氟酸溶液加入聚四氟乙烯釜,将2g Ti3AlC2缓慢加入氢氟酸中,通过恒温水浴反应器控制体系温度在25℃、搅拌24h和控制搅拌速率在500rpm。
反应结束后,将反应后的产物用去离子水离心处理六次,至离心后上层液体pH值为5~7即可停止离心。然后取底部产物通过真空抽滤方式加入1L体积的去离子水进行抽滤至抽干为止。最后将材料放入真空干燥箱中烘干,制得多层Ti3C2材料。
将多层Ti3C2材料加入30mL质量分数为30wt%的有机碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液中搅拌,搅拌结束后三次离心处理去除有机碱,直至有机碱全部除去。最后加50mL去离子水离心后取上层溶液即得单层Ti3C2悬浮液,通过抽滤方法进行对单层Ti3C2浓度计算,得到浓度为2mgmL-1的Ti3C2悬浮液。
(2)取二氰二胺1mL与10mL 0.5molL-1HCl进行常温下搅拌6h处理,将质子化后的二氰二胺溶液与单层Ti3C2悬浮液按质量比1:8(即浓度为2mgmL-1单层Ti3C2悬浮液40mL)进行常温下搅拌24h处理,反应结束后将絮状产物水洗3次,然后在60℃真空干燥处理,最后将材料通过氩气环境中高温550℃、3h退火处理,得到三维氮掺杂Ti3C2材料。
实施例3
本实施例三维氮掺杂Ti3C2的制备方法,包括如下步骤:
(1)取50mL质量分数40%的氢氟酸溶液加入聚四氟乙烯釜,将11gTi3AlC2缓慢加入氢氟酸中,通过恒温水浴反应器控制体系温度在25℃、搅拌24h和控制搅拌速率在500rpm。
反应结束后,将反应后的产物用去离子水离心处理六次,至离心后上层液体pH值为5~7即可停止离心。然后取底部产物通过真空抽滤方式加入1L体积的去离子水进行抽滤至抽干为止。最后将材料放入真空干燥箱中烘干,制得多层Ti3C2材料。
将多层Ti3C2材料加入30mL质量分数30wt%的有机碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液中搅拌,搅拌结束后三次离心处理去除有机碱,直至有机碱全部除去。最后加50mL去离子水离心后取上层溶液即得单层Ti3C2悬浮液,通过抽滤方法进行对单层Ti3C2浓度计算,得到浓度为10mgmL-1的Ti3C2悬浮液。
(2)取二氰二胺1mL与10mL 0.5mol L-1HCl进行常温下搅拌6h处理,将质子化后的单氰胺溶液与单层Ti3C2悬浮液按质量比1:8(即浓度为10mg mL-1单层Ti3C2悬浮液8mL)进行常温下搅拌24h处理,反应结束后将絮状产物水洗3次,然后在60℃真空干燥处理,最后将材料通过氩气环境中高温550℃、3h退火处理,得到三维氮掺杂Ti3C2材料。
实施例4~6
本实施例三维氮掺杂Ti3C2的制备方法和实施例1相同,不同点在于,实施例4、5和6氢氟酸的质量分数分别为49%、55%和60%。
实施例7~11
本实施例三维氮掺杂Ti3C2的制备方法和实施例1相同,不同点在于,实施例7、8、9、10、11中二氰二胺溶液与单层Ti3C2悬浮液按质量比分别为1:10、1:12、1:14、1:16和1:18。
测试例1制备的三维氮掺杂Ti3C2表征
(1)X射线衍射表征
将制备的三维氮掺杂Ti3C2材料盛放到载玻片上放入X射线衍射器内进行测量。
图1是实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2的X射线衍射分析图,与标准卡片对照,得出所有衍射峰吻合,表明制备的产物为三维氮掺杂Ti3C2。
将实施例4~6按相同方法进行检测,结果与实施例1的结果基本一致。
(2)透射电镜表征
将制备的三维氮掺杂Ti3C2材料和Ti3C2材料分别分散在水中,然后90W的功率下超声五分钟。最后将样品溶液滴涂在3mm标准TEM铜栅极。待水在自然条件下蒸发后进行测试。
图2为实施例1制备的Ti3C2和三维氮掺杂Ti3C2透射电镜图,图a~b分别是不同放大倍数下的透射电镜图。从图a中可以看出Ti3C2的片径在3μm左右,Ti3C2纳米片表面完整性很好,没有出现杂质或氧化颗粒,纳米片分布均匀。图b是三维氮掺杂Ti3C2透射电镜图,这主要是由于纳米片产生褶皱或者卷曲,是经自主装后静电吸引造成的,这种结构有利于防止纳米片之间的聚集和重叠,从而增大材料的比表面积和提高稳定性。
将实施例2和3以及实施例7~11制备的三维氮掺杂Ti3C2按相同方法进行检测,结果与实施例1的结果基本一致。
(3)扫描电镜表征
将制备的Ti3AlC2、Ti3C2和三维氮掺杂Ti3C2材料分别分散在水中,然后90W的功率下超声五分钟。最后将样品溶液滴涂在玻璃载玻片,待水在自然条件下蒸发后进行测试。放入扫描电镜仪器上测试。
由图3a可知,Ti3AlC2具有块体结构,这类陶瓷相层状材料可以在一定条件下将层间金属键分开形成分离后的多层结构材料。
图3b是刻蚀后的多层Ti3C2材料,它由原来的块体结构形成类似手风琴状结构材料,多层材料可以在插层剂作用下分离成单一片层的材料,即为单层Ti3C2。
图3c和3d是实施例1制备的的氮掺杂Ti3C2放大5000倍和30000倍的扫描电镜图,由图可看出,本发明制备的三维氮掺杂Ti3C2表面较为疏松,形貌具备褶皱结构,拥有较大的比表面积,主要由厚度约为1~2nm的纳米片组装而成,直径约为1~3μm,这些三维氮掺杂Ti3C2是由单层的平整Ti3C2纳米片褶皱化制备而成的。
三维氮掺杂褶皱结构的优势有三点:
①三维褶皱结构可以防止单层Ti3C2片自发塌陷问题,有利于结构的完善性;
②在高温、惰性环境条件下,Ti3C2片层表面上的极性基团位点会被消除,从而产生一些新活性位点给氮原子插入Ti3C2结构中;
③氮原子的插入对Ti3C2纳米片的性能得到了很大的增加,主要包括亲水表面结合力和Ti3C2纳米片的活性、Lewis酸性吸附能力,同时氮原子具备一定的赝电容性质为电容的提高起到重要作用。
将实施例4~6以及实施例7~11制备的三维氮掺杂Ti3C2按相同方法进行检测,结果与实施例1的结果基本一致。
(4)元素分析
元素分析是通过(2)透射电镜表征过程中同时对能谱进行分析获取。
图4是实例1制备的三维氮掺杂Ti3C2的元素分析图,由图中可以清楚看出氮掺杂Ti3C2有Ti、C和N三种元素,并且三种元素分布均匀,可以说明Ti3C2的结构上复合上氮原子,证明了通过静电自组装方式能够在Ti3C2表面结合氮原子,氮原子的引入有利于对材料的导电性、浸润性以及后续电化学容量的提高起到关键性作用。
将实施例2和3以及实施例7~11制备的三维氮掺杂Ti3C2按相同方法进行检测,结果与实施例1的结果基本一致。
(5)X射线光电子能谱表征
将制备的Ti3C2与三维氮参杂的Ti3C2粉末盛放到X射线光电子能谱(XPS)载物台上进行测试表征。
图5是实例1制备的Ti3C2和三维氮掺杂Ti3C2的X射线光电子能谱表征图。
由图5a可知Ti3C2和三维氮掺杂Ti3C2的X射线光电子能谱,X射线光电子能谱全谱分析,Ti3C2样品具有了C1s、Ti 2p、O 1s、Ti 2s和F1s元素衍射峰;三维氮掺杂Ti3C2样品只存在了C1s、Ti 2p、N 1s和O1s,而F1s吸收峰消失,表明在高温退火条件下,能够将Ti3C2片层表面的杂原子除去而插入氮原子。同时可以观察得到在400eV处出现了N1s的衍射峰,说明三维氮掺杂Ti3C2制备成功。
图5b是三维氮掺杂Ti3C2高分辨X射线光电子能谱图谱N1s,可以看出N元素拥有N-Ti、N-1和N-2三个键,特征峰分别为395.8eV、397.9eV和400.1eV。N-1代表吡啶氮,N-2代表类吡啶氮,N-1和N-2的峰说明,碳中的吡啶基氮(N-1和N-2峰)在碳化钛层中形成碳氮化物。
将实施例2和3以及实施例7~11制备的氮掺杂Ti3C2按相同方法进行检测,结果与实施例1的结果基本一致。
测试例2制备的氮掺杂Ti3C2电化学性能测试
按质量比例7:2:1将实施例1制备的三维氮掺杂Ti3C2、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合,逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨,直至将混合料研磨至浆状,然后将其均匀的涂抹在1cm×2cm长方形泡沫镍上,涂抹面积为1cm2,在真空干燥箱中80℃干燥12h后制备得到电极片。
本发明使用三电极研究材料的电化学性能。三电极中以铂电极作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,以6M KOH作为电解液进行电化学性能测试。为保证电极材料被电解液充分润湿,在组装成三电极进行测试之前,先在所使用的电解质中浸泡6h。使用电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试材料的电化学性能。
(1)循环伏安曲线
图6a是三维氮掺杂Ti3C2作电极材料的超级电容器在电压扫描速度分别为5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、30mVs-1、50mVs-1、100mVs-1和200mV s-1的循环伏安曲线(CV曲线),电位窗口为-1~-0.4V。
分析可知,三维氮掺杂Ti3C2的CV曲线呈较好的类矩形形状,并且在不同扫描速率下均呈理想的电容特性行为,具有良好的电化学性能。氮掺杂Ti3C2具有类似于石墨烯的层状结构,有利于离子或电子的嵌入/脱嵌。从CV曲线可以发现,当扫描电压的方向改变时,三维氮掺杂Ti3C2电容器具有较快的响应速度,这是因为本发明将氮掺杂Ti3C2纳米片组装成褶皱结构,有效的减少了氮掺杂Ti3C2的聚集,三维氮掺杂Ti3C2纳米片厚度为1nm~2nm,同时三维氮掺杂Ti3C2具有大量空隙,增大了电极材料的比表面积,有利于离子或电子的进入,比表面积大能够提供更多的活化位点,提供更多的电容。随着扫描速率增加,电流的峰值也同步增加,但是CV曲线的形状没有明显的变形,这是因为氮掺杂Ti3C2晶胞参数为该结构提供了松散堆叠的框架,而且三维氮掺杂Ti3C2的层间距离远大于K+的离子直径,所以在大电压扫描速率下,钾离子依旧能够在电极材料内部嵌入/脱嵌。进一步说明本发明方法制备的三维氮掺杂Ti3C2具有较好的倍率性能。
图6b是Ti3C2和三维氮掺杂Ti3C2在不同扫描速率区间下的质量电容对比图,5mV/s~200mV/s的质量电容图。根据质量电容公式(1):
计算得出Ti3C2所对应的电容值分别为:86F/g、81.5F/g、75.6F/g、61.3F/g、45.5F/g和30.8F/g;三维氮掺杂Ti3C2所对应的电容值分别为:285F/g、248.7F/g、220.2F/g、201.5F/g、195.3F/g和190.2F/g。由图更清晰的看出通过氮掺杂后Ti3C2纳米片层上能够有效提高材料比表面积、提高介孔数量和增加材料表面浸润性,因此为电极活性物提供了更多的化学反应的位点,位点的增多有助于与电解液反应活性的增大,使三维氮掺杂Ti3C2材料应用到超级电容器电极材料有实质性意义。
(2)阻抗图谱分析
图7是三维氮掺杂Ti3C2作电极材料的超级电容器Nyquist,曲线与实轴Z′截距代表等效串联电阻,等效串联电阻反应电解液电阻、电极自身电阻、集流体电阻以及电极与电解液界面电阻的总体电阻值,由图可以知道三维氮掺杂Ti3C2电极的等效串联电阻值均在2.5Ω左右。电化学阻抗谱曲线的半圆直径大小代表电极与电解液之间的电荷转移电阻(Rct),由图可以清晰得知,三维氮掺杂Ti3C2的电荷转移电阻值为0.5Ω数值。本发明制备的三维氮掺杂Ti3C2纳米材料如前面分析一样,是一种优良的电极材料,三维氮掺杂Ti3C2的类石墨烯层状结构,有利于离子的嵌入/脱嵌,金属性质能够增强导电率,纳米片组装成三维褶皱结构有效的较少了聚集,增大了电极材料的比表面积。表明N-c-Ti3C2具有更大的电活性表面,也说明其具备更好的电化学性能。
(3)循环稳定性测试
将上述制备的超级电容器在2Ag-1的电流密度、电位窗口为-1~-0.4V、恒流充放电循环5000次条件下,测试其稳定性。
图8是不同循环次数下的比容量。初始电极材料的比容量为201.4Fg-1,在5000次循环后比容量依旧高达179.4Fg-1,电容保持率为89%,说明本发明制备的三维氮掺杂Ti3C2组装的电容器具有较高的循环稳定性,使用寿命长。同时,从图中可看出,在恒流充放电循环1000次左右,比容量趋于稳定,这主要是三维氮掺杂Ti3C2组装成三维纳米结构,纳米片的褶皱可有效防止聚集,大量的空隙有利于电解液的快速进入,在微观层面,三维氮掺杂Ti3C2层间距远远大于K+的直径,有利于K+的嵌入/脱嵌,从而降低了离子的传输阻力,增大了比表面积,使电极材料表现出了高的循环稳定性。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种超级电容器电极材料,其特征在于,
所述电极材料由单层MXene与氮源经自组装反应制备得到;
所述电极材料的微观形貌是呈离散状分布的若干纳米片层;
所述纳米片层的层厚在1nm~2nm;
每个所述的纳米片层都具有无规则的褶皱和/或卷曲。
2.根据权利要求1所述的材料,其特征在于,所述MXene为过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体;
优选地,所述MXene选自Ti3C2,Ti2C,V2C,Nb2C,Mo2C,Nb4C3,Ta4C3,V4C3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的材料,其特征在于,所述氮源选自尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种。
4.一种用于制备权利要求1~3任意一项的超级电容器电极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)单层MXene悬浮液材料的制备:
将MAX相加入氢氟酸溶液进行混合刻蚀,制得多层MXene材料,所述多层MXene材料加入有机碱性溶液中搅拌、离心,取离心后的上层溶液即得单层MXene悬浮液;
步骤(2)三维氮掺杂MXene材料的制备:
将经过质子化的氮源溶液与步骤(1)所述单层MXene悬浮液进行自组装反应,反应物经洗涤、干燥处理、高温退火,得到三维氮掺杂MXene材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
所述MAX相为一种化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物;
所述M为早期过渡金属元素;
所述X为碳或/和氮元素;
所述A为第三或第四主族元素;
n=1、2或3;
优选地,所述MAX相选自Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC,Nb2AlC,Mo2Ga2C,Nb4AlC3,Ta4AlC3,V4AlC3中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
所述MAX相材料和氢氟酸溶液的配比浓度是0.01gmL-1~0.25gmL-1;
所述氢氟酸溶液质量分数40%~55%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
步骤(1)中所述氢氟酸溶液与MAX混合温度为20℃~70℃,混合时间12h~72h;
步骤(1)中所述烘干温度在50℃~100℃,烘干时间在8h~48h;
步骤(2)中所述高温退火处理温度在450℃~550℃,保温时间在1h~3h。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述有机碱性溶液包括:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基亚砜中的至少一种;
所述有机碱性溶液质量分数为10wt%~30wt%。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
步骤(2)中所述质子化的氮源溶液与所述单层MXene悬浮液按质量比1:(1~18)进行自组装反应。
10.一种根据权利要求1~9一种超级电容器电极材料,其特征在于,所述超级电容器电极材料用作柔性可穿戴电子储能设备。
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CN106025200A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 浙江大学 | 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用 |
CN106098394A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 西安交通大学 | 二维层状氮掺杂Ti3C2“纸”纳米复合材料及其制备方法及用该材料制备复合电极的方法 |
CN108831760A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 武汉工程大学 | 一种N掺杂MXene材料及其制备方法和应用 |
US20200122130A1 (en) * | 2018-10-22 | 2020-04-23 | Soochow University | Two-dimensional nitrogen-doped carbon-based titanium dioxide composite material, and preparation method and application thereof for degrading and removing organic pollutants in water |
CN114512653A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-17 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用 |
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2021
- 2021-03-09 CN CN202110255741.4A patent/CN115050583A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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ZENGYAO ZHANG等: "Highly-dispersed iron oxide nanoparticles anchored on crumpled nitrogen-doped MXene nanosheets as anode for Li-ion batteries with enhanced cyclic and rate performance", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 439, pages 1 - 8 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2024082290A1 (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 碳化钛及其用途、制法、二次电池和用电装置 |
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