CN111446423A - 一种锂离子电池电极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括步骤：S1，分别制备氧化石墨烯分散液和聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸分散液，取等体积的两种分散液超声分散得到混合分散液；S2，在混合分散液中加入可溶性钼酸盐和L‑半胱氨酸，超声使分散均匀，并置于水热反应釜中反应，清洗所得产物，得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸的复合材料水凝胶；S3，将复合材料水凝胶搅拌分散，然后涂覆于铜箔集流体上，经烘干、辊压得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸的复合电极。相比于现有技术，本发明制得的电极材料具有更优的导电能力和电化学性能。

Description

一种锂离子电池电极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在消费类电子产品、电动汽车以及电力储能等领域得到了广泛的应用。同时，市场也对于锂离子电池的性能提出了更多更高的要求，包括更高的能量密度、更快速的充放电性能以及更长的循环寿命等。
作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料决定了电池的容量、功率、循环等诸多性能。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为人造石墨、天然石墨(理论比容量为372mAh/g)以及立方尖晶石结构的钛酸锂(理论比容量为175mAh/g)。这几类负极材料的理论比容量都较低，通过其进一步提升锂离子电池能量密度的空间不大，难以满足锂离子电池今后的发展要求。因此，可用于锂离子电池的新型负极材料是当前的重点研究方向之一。
二硫化钼(MoS2)是一种具有类石墨烯二维层状结构的化合物，其层与层之间通过范德华力相互作用，可以为锂离子嵌入提供空间。其作为锂离子电池负极时理论比容量可达670mAh/g，远高于传统石墨材料。同时，自然界中二硫化钼资源充足，获取成本较低。因此，二硫化钼作为负极材料在锂离子电池领域有着较好的应用前景。然而，二硫化钼作为锂离子电池的负极材料也存在一定的缺陷。首先，二硫化钼是一种半导体材料，其电子导电能力低于传统的石墨材料，单纯用于锂离子电池负极时容易产生极化。其次，二硫化钼在锂离子反复嵌入/脱嵌过程中会发生较严重的体积膨胀，从而进一步降低了负极的导电性，造成容量下降。
目前，将二硫化钼与具有高导电能力、较大比表面积的其他材料复合，是一种有效提高电极电化学性能的方法。专利CN102142541A公开了一种石墨烯纳米片/MoS2作为锂离子电池电极及其制备方法。其首先以石墨为原通过化学氧化法制备了氧化石墨烯纳米片，之后在氧化石墨纳米片分散液中利用水热还原法合成得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，最后以此复合纳米材料为活性物质制备电极。另外，专利CN106711413A公开了一种多壁碳纳米管/二硫化钼复合电极的制备方法。其采用氧化处理后的多壁碳纳米管以及可溶性钼酸盐、L-半胱氨酸为原料，利用葡萄糖和曲拉通X-100作为助剂，提高MoS2在碳纳米管表面的分散均匀性，并通过原位水热还原法，合成MoS2与多壁碳纳米管的复合电极材料。但是上述技术所公开的二硫化钼复合材料的制备方法仍存在一些不足，如材料的制备及后续极片制备过程繁琐、极片制备时需额外添加粘结剂和导电剂、产品的电化学性能仍有提升空间等。
有鉴于此，确有必要对基于二硫化钼的电极材料及其制备方法进行改进。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池电极材料，具有更优的导电能力和电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，分别制备氧化石墨烯分散液以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液，然后取等体积的氧化石墨烯分散液以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液混合，超声分散得到混合分散液；
S2，在步骤S1得到的混合分散液中加入可溶性钼酸盐和L-半胱氨酸，超声处理使各组分分散均匀，并将其置于水热反应釜中反应，所得产物用去离子水清洗，最后得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的复合材料水凝胶；
S3，将步骤S2中制备得到的复合材料水凝胶进行搅拌分散，将分散好的浆料涂覆于铜箔集流体上，经烘干、辊压得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的复合电极。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5g/L～2g/L。通过控制氧化石墨烯分散液的浓度，控制石墨烯在复合材料中的含量，浓度越高则含量越高。石墨烯的含量越高，则复合材料的导电性更好，但是氧化石墨烯的浓度也不宜过高，因为过高浓度的氧化石墨烯会在水热合成过程中形成较大的团聚颗粒，影响材料后续分散性能。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，所述氧化石墨烯分散液的制备包括以下步骤：
1)在冰浴条件下，向浓硫酸中加入石墨粉和NaNO3，再缓慢加入KMnO4，在室温下搅拌反应6天；
2)用质量浓度为5％的硫酸对步骤S1所得进行稀释，加热继续反应，反应完成后用质量浓度为30％的H2O2还原过量KMnO4；
3)对步骤2)所得产物用稀盐酸和去离子水的混合溶液反复离心清洗，得到氧化石墨，将氧化石墨超声分散于水中得到氧化石墨烯分散液。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，在步骤3)中，所述稀盐酸和所述去离子水的体积比为1:10。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液的制备具体为：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸固体搅拌分散于水中，使得聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的质量分数为0.1％～0.8％，再加入相当于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸质量5％的二甘醇搅拌分散，得到所述的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的含量高，则复合材料的导电性更好，并且极片涂覆层的粘结力和韧性更好；但是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸作为锂离子电池负极对于容量的贡献较小，因此其含量过高会导致复合材料的克容量降低。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，所述可溶性钼酸盐的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L。可溶性钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。通过调节可溶性钼酸盐的浓度可以控制符合材料中二硫化钼的含量，若二硫化钼的含量过低，则复合材料的克容量偏低，若二硫化钼的含量过高，则会影响复合材料的导电性。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，所述L-半胱氨酸的浓度为所述可溶性钼酸盐浓度的5倍。L-半胱氨酸作为硫源与还原剂。
作为本发明所述的锂离子电池电极材料的制备方法的一种改进，水热反应釜的温度为160～240℃，反应时间为12～36h。
本发明的目的之二在于：提供一种锂离子电池电极材料，采用所述的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电极材料。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，其具有良好的电子导电性和电化学活性，与二硫化钼复合后可以有效改善其导电能力和电化学性能。同时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸亲水性好，在水热反应过程中能形成凝胶，可以有效阻止生成的二硫化钼/石墨烯团聚成较大颗粒而沉降，并且在后续浆料制备过程中也可以起到分散剂和稳定剂的作用。此外，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸具有良好的成膜性和柔韧性，在电极中能起到粘结剂的作用，无需添加其他粘结剂，可有效提高活性物质在电极中的比例。
2)本发明采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，在与过量氧化剂(KMnO4)长时间充分反应后，表面和层间由于氧化作用产生较多含氧官能团(如-OH、-COOH等)，这些官能团能与可溶性钼酸盐中的钼原子形成配位，反应时二硫化钼优先生长于氧化石墨烯片层表面，并且分布均匀，使得复合电极具有更多的活性位点。
3)本发明中氧化石墨烯在水热反应过程中含氧官能团同时被L-半胱氨酸还原，还原后的氧化石墨烯具有良好的电子导电能力，在复合电极中可以起到导电剂的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯分散液的制备：首先，在冰浴条件下，向150mL浓硫酸中加入4g石墨粉和2gNaNO3，再缓慢加入10gKMnO4，在室温下搅拌反应6天；然后，用280mL质量浓度为5％的硫酸对步骤S1所得进行稀释，加热至90℃继续反应2h，反应完成后用10mL质量浓度为30％的H2O2还原过量KMnO4；最后，将所得产物用体积比为1:10稀盐酸和去离子水的混合溶液反复离心清洗，得到氧化石墨，并将氧化石墨超声分散于水中得到浓度为1g/L的氧化石墨烯分散液；
2)聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液的制备：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸固体搅拌分散于水中，使得聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的质量分数为0.5％，再加入相当于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸质量5％的二甘醇搅拌分散30min，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液；
3)取等体积的氧化石墨烯分散液以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液混合，超声分散得到混合分散液；
4)在混合分散液中加入浓度为0.15mol/L的钼酸钠和浓度为钼酸钠浓度的5倍的L-半胱氨酸，超声处理使各组分分散均匀，并将其置于160～240℃的水热反应釜中反应12～26h，所得产物用去离子水清洗，得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的复合材料水凝胶；
5)对复合材料水凝胶以10000rpm的转速搅拌分散，将分散好的浆料涂覆于铜箔集流体上，在90℃下烘干、辊压得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的复合电极。
实施例2
与实施例1不同的是：氧化石墨烯分散液的浓度为0.5g/L。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：氧化石墨烯分散液的浓度为2g/L。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的质量分数为0.1％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的质量分数为0.3％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的质量分数为0.8％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：钼酸钠的浓度为0.05mol/L。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：钼酸钠的浓度为0.1mol/L。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：钼酸钠的浓度为0.2mol/L。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：钼酸钠的浓度为0.3mol/L。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.05g石墨粉分散到20mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌60分钟，温度上升至35℃左右，加入46ml去离子水，搅拌30分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.05mol/L的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲作为硫源和还原剂，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量的比为5:1，再将按第1)步用0.1mol的石墨原料制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理1h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200℃反应24h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料；
3)将石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：纳米复合材料活性物质85％，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到电极。
对比例2
一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯分散液的制备：首先，在冰浴条件下，向150mL浓硫酸中加入4g石墨粉和2gNaNO3，再缓慢加入10gKMnO4，在室温下搅拌反应6天；然后，用280mL质量浓度为5％的硫酸对步骤S1所得进行稀释，加热至90℃继续反应2h，反应完成后用10mL质量浓度为30％的H2O2还原过量KMnO4；最后，将所得产物用体积比为1:10稀盐酸和去离子水的混合溶液反复离心清洗，得到氧化石墨，并将氧化石墨超声分散于水中得到浓度为1g/L的氧化石墨烯分散液；
2)在氧化石墨烯分散液中加入浓度为0.15mol/L的可溶性钼酸盐和浓度为可溶性钼酸盐浓度的5倍的L-半胱氨酸，超声处理使各组分分散均匀，并将其置于160～240℃的水热反应釜中反应12～26h，所得产物用去离子水清洗，得到二硫化钼和石墨烯的复合材料；
3)将复合材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，各组分质量百分比为：活性物质85％，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯10％，将浆料涂覆于铜箔集流体上，经烘干、辊压得到二硫化钼和石墨烯的复合电极。
性能测试
利用四探针法测试实施例1～10以及对比例1～2所制得复合电极的电导率，测试结果如表1所示。
表1电导率测试结果
Figure BDA0002465818940000081
Figure BDA0002465818940000091
将实施例1～10以及对比例1～2制得的复合电极作为测试电极，用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6的EC/DMC溶液，隔膜是聚丙烯膜，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。电池恒流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度为100mA/g，电压范围为0.01～3.00V。电极电化学性能测试结果如表2所示。
表2充放电测试结果
Figure BDA0002465818940000092
由表1可以看出，实施例1～10电极的性能明显优于对比例1～2电极的性能。这是因为，本发明采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，其具有良好的电子导电性和电化学活性，与二硫化钼复合后可以有效改善其导电能力和电化学性能。除此之外，本发明采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，在与过量氧化剂(KMnO4)长时间充分反应后，表面和层间由于氧化作用产生较多含氧官能团(如-OH、-COOH等)，这些官能团能与可溶性钼酸盐中的钼原子形成配位，反应时二硫化钼优先生长于氧化石墨烯片层表面，并且分布均匀，使得复合电极具有更多的活性位点。
除此之外，由实施例1～10和对比例1～2对比可以看出，本发明的电极中无需添加粘接剂，而对比例添加了聚偏氟乙烯作为粘接剂，这是因为，本发明采用的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸具有良好的成膜性和柔韧性，在电极中能起到粘结剂的作用，因此，本发明的电极无需添加其他粘结剂，可有效提高活性物质在电极中的比例。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，分别制备氧化石墨烯分散液以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液，然后取等体积的氧化石墨烯分散液以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液混合，超声分散得到混合分散液；
S2，在步骤S1得到的混合分散液中加入可溶性钼酸盐和L-半胱氨酸，超声处理使各组分分散均匀，并将其置于水热反应釜中反应，所得产物用去离子水清洗，最后得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的复合材料水凝胶；
S3，将步骤S2中制备得到的复合材料水凝胶进行搅拌分散，将分散好的浆料涂覆于铜箔集流体上，经烘干、辊压得到二硫化钼、石墨烯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的复合电极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5g/L～2g/L。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备包括以下步骤：
1)在冰浴条件下，向浓硫酸中加入石墨粉和NaNO3，再缓慢加入KMnO4，在室温下搅拌反应6天；
2)用质量浓度为5％的硫酸对步骤S1所得进行稀释，加热继续反应，反应完成后用质量浓度为30％的H2O2还原过量KMnO4；
3)对步骤2)所得产物用稀盐酸和去离子水的混合溶液反复离心清洗，得到氧化石墨，将氧化石墨超声分散于水中得到氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述稀盐酸和所述去离子水的体积比为1:10。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液的制备具体为：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸固体搅拌分散于水中，使得聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的质量分数为0.1％～0.8％，再加入相当于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸质量5％的二甘醇搅拌分散，得到所述的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钼酸盐的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述L-半胱氨酸的浓度为所述可溶性钼酸盐浓度的5倍。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：水热反应釜的温度为160～240℃，反应时间为12～36h。
9.一种锂离子电池电极材料，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求9所述的锂离子电池电极材料。
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