CN109911940A

CN109911940A - 一种金-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109911940A
Application number: CN201910236647.7A
Authority: CN
Inventors: 韩玉洁; 郭玉晶; 刘志广; 张然
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种金‑二硫化钼‑石墨烯复合物(FAMG)及其制备方法和应用。本发明通过一步水热法合成了FAMG，得到的FAMG经过超声分散后，修饰在玻碳电极上，得到FAMG修饰电极。进而将该修饰电极应用于抗氧化剂的检测。本发明充分利用了FAMG中石墨烯、二硫化钼和金纳米三者的优良电导率、大比表面积(43.84m²·g^‑1)和催化性能，大大提高了检测性能。循环伏安曲线考察FAMG对抗氧化剂的电化学催化性能，并用计时电流法考察FAMG修饰电极对亚硝酸钠进行了快速灵敏检测。

Description

一种金-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料和电化学检测，特别涉及一种金-二硫化钼-石墨烯复合物(FAMG)及其制备方法，以及FAMG在抗氧化剂检测中的应用。

背景技术

抗氧化剂是能防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。例如，抗坏血酸又名维生素C，广泛存在于各种水果和蔬菜中，是一种人和动物都必需的化合物，它是活细胞氧化还原反应的催化剂，参与身体内多种代谢，可以提高人和动物的免疫力和反应力；酸是人体内嘌呤与核苷酸分解代谢的最终产物,含量过高时会引发痛风、高尿酸血症等许多疾病；还原性谷胱甘肽(GSH)是一类含巯基并具有生物活性的三肽化合物，在生物学上具有重要的生理作用，如：保护细胞膜、抗氧化等。研究表明，许多疾病的产生与人体内GSH的含量变化有关；亚硝酸盐(NO₂ ^-)作为防腐剂已被广泛应用于饮料和食品工业中，而NO₂ ^-排放到环境中会对生态系统和人类健康造成危害。世界卫生组织(WHO)宣布了NO₂ ^-的致命浓度为8.7-28.3μM。这些物质在人体新陈代谢、中枢神经系统和循环系统的正常生理功能中扮演着重要角色。许多疾病与这些生物活性物质的缺乏或失调密切相关。因此，高效、灵敏检测NO₂ ^-对人类的生存和健康有重要意义。电化学技术因其响应快速，成本低廉，分析灵敏可靠和操作模式简单而受到广泛关注。

石墨烯(GNs)二维(2D)材料被发现后，便开始被广泛研究。GNs具有优异的光学、电学、力学特性。MoS₂中六角形Mo原子层排列S原子层之间，具有优异的晶体、光学和催化性能，并且应用广泛。通过添加表面活性剂或碳基材料有助于控制合成花状MoS₂，有助于表面积的扩大和更多活性位点的暴露。也可以通过调整晶相，引入杂原子，空位或缺陷位点来促进电子结构，以达到调节MoS₂纳米片电化学性质的目的。金纳米粒子(AuNPs)具有较强的导电性和较高的催化活性，能够加快电子转移速率，放大电化学信号作用。因此结合了GN、MoS₂和AuNPs三者优良性能的金-二硫化钼-石墨烯复合材料受到了大量的关注。但到目前为止，通过一步水热法合成具有花状结构的金-二硫化钼-石墨烯复合物还未曾报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金-二硫化钼-石墨烯复合物(FAMG)及其制备方法，所制备的FAMG可用于抗氧化剂的检测。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种FAMG的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、石墨烯氧化物(GO)均匀分散在二次水中，搅拌20～40分钟，搅拌过程中加入浓氨水和水合肼；所述的PVP、GO、浓氨水、水合肼和二次水的质量比为0.85-1.25:1:0.03-0.04:0.003-0.004:1800-2500；然后在50～70℃下水浴3.0～5.0h，静置冷却到室温，在12000～13000rpm下离心20～30分钟；得到的固体离心洗涤两次，再加入二次水制成1.0mg·mL^-1的石墨烯(GNs)混悬液；

(2)将钼酸铵和硫脲加入到步骤(1)制得的GNs混悬液中，超声分散后缓慢加入HAuCl₄的二次水溶液，搅拌均匀得到的混合溶液；所述的钼酸铵、硫脲、GNs混悬液、HAuCl₄和二次水的质量比为2.00-2.50:12-13:1:0.30-0.40:100-120；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到反应釜中，并在180～200℃下反应23～26h，得到黑色产物，经离心洗涤后，在60℃下真空干燥12～24h，得到金-二硫化钼-石墨烯复合物FAMG。

所述步骤(1)中PVP、GO、氨水、水合肼和二次水的质量比优选为1:1:0.03:0.004:2000。

所述步骤(1)中水浴温度优选为60℃，反应时间优选为4.0小时。

所述步骤(2)中钼酸铵、硫脲、GNs混悬液、HAuCl₄和二次水的质量比优选为2.28:12.51:1:0.38:114.28。

所述步骤(3)中反应温度优选为180℃，反应时间优选为24h，干燥时间优选为24h。

所制备的金-二硫化钼-石墨烯复合物FAMG可在抗氧化剂检测中应用，先将FAMG涂覆在玻碳电极上，再用该电极检测抗氧化剂。所述的抗氧化剂为抗坏血酸、尿酸、还原型谷胱甘肽或亚硝酸盐等。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过简单的一步水热法制得FAMG，无需加入额外的还原剂。采用该材料制备的电极可以应用于检测抗氧化剂。充分利用了GNs、MoS₂和AuNPs三者的优良的电导率、大比表面积和电催化活性，所合成的FAMG表现出了更强的电化学行为，更高的电子传导性和更大的表面积(43.84m²·g^-1)。为检测抗氧化剂提供了一种灵敏度高、选择性好的简单快速的检测手段。

附图说明

图1是本发明制备的FAMG透射电子显微镜图片。

图2是本发明制备的FAMG X-射线光电子能谱图。

图3是本发明制备的FAMG的BET分析结果。

图4是本发明制备的FAMG以及其他对比材料在含有1mM抗坏血酸的磷酸缓冲溶液中的CV曲线。

图5是本发明制备的FAMG以及其他对比材料在含有1mM谷胱甘肽的磷酸缓冲溶液中的CV曲线。

图6是本发明制备的FAMG以及其他对比材料在含有1mM尿酸的磷酸缓冲溶液中的CV曲线。

图7是本发明制备的FAMG以及其他对比材料在含有1mM NaNO₂的磷酸缓冲溶液中的CV曲线。

图8是本发明制备的FAMG在加入不同量NaNO₂的i-t曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术解决方案作进一步详细说明，这些实施例不能理解为是对本发明技术解决方案的限制。

实施例1制备FAMG，具体步骤：

(1)首先通过Hummers方法合成氧化石墨烯(GO)，将制备好的10mg GO超声分散于10mL二次水中，得到1.0mg·mL^-1的氧化石墨烯悬浮液；

(2)将2.5mL PVP(1.0mg·mL^-1)溶于2.5mL步骤1的氧化石墨烯悬浮液中，然后搅拌20分钟，搅拌过程中加入100μL氨水和10μL水合肼；然后在60℃下水浴3.5小时，静置冷却到室温，在12000rpm下离心20分钟；得到的固体用二次水洗涤两次，再加入二次水制成1.0mg·mL^-1的GNs混悬液；

(3)用电子天平称取0.04g钼酸铵和0.219g硫脲，并将称取好的钼酸铵和硫脲依次加入到17.5mL步骤2的GNs混悬液中,超声10分钟后，向分散均匀的GNs混悬液中缓慢加入2mL氯金酸(3.3mg·mL^-1)溶液；

(4)把步骤(3)得到的混合溶液转移到反应釜中，并在180℃下反应24h，得到黑色产物，将得到的黑色产物离心洗涤，每次10min重复3次，转速为8000rpm·min^-1，后在60℃下真空干燥24h，得到FAMG。

制备的FAMG的透射电子显微镜图，见图1，从图中可以看出二硫化钼花是由超薄的并且垂直于石墨烯基基底上的超薄二硫化钼纳米片自组装而成。

制备的FAMG的X-射线光电子能谱图，见图2，图中A为FAMG全谱，证明FAMG的成功合成，B中Au 4f_7/2和4f_5/2是单质金纳米粒子的特征峰，证明了金纳米粒子的存在；C中229.6和232.6电子伏特处的特征峰分别代表了Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2,与MoS₂中Mo⁴⁺特征峰吻合；162.5和163.6电子伏特处的特征峰分别代表了S^2-中的S 2p_3/2和S 2p_1/2，C和D共同证明了MoS₂的存在。

制备的FAMG的BET分析结果，见图3，该结果表明FAMG的比表面积为43.84m²·g^-1，是普通MoS₂比表面积的2倍。

实施例2采用实施例1制备的FAMG制备玻碳电极，具体为：将1mg FAMG分散于1mL二次水中，超声均匀后，得到悬浮液；然后用移液枪取悬浮液6uL的悬浮液滴涂在玻碳电极，自然干燥后得到FAMG修饰的玻碳电极。

实施例3将实施例2制备的电极应用于检测抗氧化剂，具体为：

将FAMG修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极(WE)、饱和甘汞电极为参比电极(RE)、铂丝为对电极(CE)组成三电极体系，0.1mM磷酸缓冲溶液为电解液。在进行电化学测试前，对电极进行校准。图4、图5、图6和图7中可以看出，相比其他材料修饰的玻碳电极，FAMG修饰的玻碳电极具有最高的抗坏血酸、还原型谷胱甘肽、尿酸、亚硝酸钠的催化氧化电流(分别为37.96μA，17.52μA，33.36μA和64.74μA)和最小的峰电位(分别是62mV,-251mV,320mV和750mV)，且峰形较好，这表明FAMG具有GNs、MoS₂和AuNPs三种材料的协同作用，使得抗氧化剂(以抗坏血酸、还原型谷胱甘肽、尿酸、亚硝酸钠为例)在FAMG上的电化学行为远远好于其他电极。

以亚硝酸钠为例，测试了检测范围、检出限和实际样品检测。图8为本发明制备的FAMG在加入不同量亚硝酸钠的i-t曲线。从图中可以看出，在5～5000μmol·L^-1范围内，亚硝酸钠的峰电流与其浓度呈良好的线性相关，方程为：i_pa(μA)＝0.0739+0.01398c(μmol·L^-1)(R²＝0.998)，检出限为1μmol·L^-1。这说明该方法线性范围宽，灵敏度高，可以利用该方法灵敏检测亚硝酸钠。表1为本发明制备的FAMG在含有1％实际样品的磷酸缓冲溶液中，加标回收法测试结果。结果显示，样品回收率在98％—103.2％之间，满足实际样品检测的要求。说明该材料可用于实际样品中亚硝酸钠的检测。

本发明方法将传统方法中的先合成二硫化钼-石墨烯复合物再复合金纳米粒子合并成一步，且相对于传统的金-二硫化钼-石墨烯复合物，本发明方法制备的FAMG制备更简单，重复性更高，可操作性更强，检测抗氧化剂的灵敏度更高。

Claims

1.一种金-二硫化钼-石墨烯复合物FAMG的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的FAMG的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PVP、GO、氨水、水合肼和二次水的质量比为1:1:0.03:0.004:2000。

3.如权利要求1所述的FAMG的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水浴温度为60℃，反应时间为4.0小时。

4.如权利要求1所述的FAMG的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钼酸铵、硫脲、GNs混悬液、HAuCl₄和二次水的质量比为2.28:12.51:1:0.38:114.28。

5.如权利要求1所述的FAMG的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为180℃，反应时间为24h，干燥时间为24h。

6.如权利要求1-5任一所述方法制备的金-二硫化钼-石墨烯复合物FAMG。

7.一种玻碳电极，其特征在于，所述玻碳电极上涂覆有如权利要求5所述的金-二硫化钼-石墨烯复合物FAMG。

8.如权利要求7所述的一种玻碳电极的制备方法，包括步骤：将1mg FAMG分散于1mL去离子水中，超声均匀后，得到悬浮液；将悬浮液滴涂在玻碳电极上，自然干燥后得到FAMG修饰的玻碳电极。

9.如权利要求7所述的玻碳电极在抗氧化剂检测中的应用。

10.如权利要求9所述的玻碳电极在抗氧化剂检测中的应用，所述的抗氧化剂为抗坏血酸、尿酸、还原型谷胱甘肽或亚硝酸盐。