CN113830769B - 基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料及制备方法，该材料由二硫化钼均匀生长在碳化钒表面构成。与现有技术相比，本发明中碳化钒和二硫化钨的异质结是通过使用两者之间的范德华力堆叠制备的；通过二者之间协同作用，增强杂化材料的三阶非线性系数；在本发明中，基于两者之间的相互作用力，二硫化钼纳米片均匀生长在具有三维互连网络微结构的碳化钒表面；而扫描电子显微镜光谱证明了异质结的表面形貌；两者的协同作用，使异质结在飞秒和纳秒的测试条件下都表现出了作为光学材料的出色潜力。

Description

基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料及制备方法

技术领域

本发明属于功能复合材料领域，尤其是涉及一种基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料及其制备方法。

背景技术

新型三阶非线性光学材料的设计和合成非常受欢迎，这在包括光开关、光限幅、逻辑器件、图像传输和锁模激光系统等。反饱和吸收、饱和吸收、非线性散射和非线性折射是最常观察到的非线性光学行为。二维材料已被广泛研究。在2004石墨烯被发现以来，碳衍生物、金属氧化物、过渡金属二硫属化物、黑磷、金属碳化物和氮化物都得到了研究。然而，这些材料具有缺点。例如，石墨烯的带隙为零而没有固有带隙，而黑磷对空气和水很敏感，这些限制限制了它们在许多设备中的使用。

发明内容

碳化物(MXene)是通过选择性蚀刻母体材料碳化铝物(MAX)，其中M代表早期过渡金属(如钛、钒和钼)，A代表3或4种元素的主族，X是碳或氮。这种新出现的二维过渡金属碳化物、氮化物或氮碳化物具有优异的金属导电性、独特的表面性质和暴露的末端金属位点。因此，基于碳化物的异质结构不仅可以充分利用其特殊的多层结构，还可以与其他高性能材料产生协同效应。二硫化钼具有依赖于层的电子特性、结构多样性、稳定性好、成本低和易于制备等特点。

在此，碳化钒/二硫化钼异质结构是通过一种简单有效的方法合成的。通过使用范德华力堆叠不同类型的二维材料以形成垂直异质结来合成异质结构。这种方法不仅避免了晶格失配，而且还具有优异的性能，这导致二维材料异质结构在光电探测器、场效应晶体管、激光器和其他设备中的使用。

在本发明中，使用水热反应合成具有三维互连网络的碳化钒与二硫化钼异质结构。二硫化钼纳米片垂直生长在碳化钒表面。这些发现不仅为未来广泛的实际应用提供了对异质结构的深刻理解，而且为开发三阶非线性光学材料开辟新途径。

本发明的目的就是为了提供一种基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料及其制备方法。本发明通过碳化钒与二硫化钼之间的相互作用，能明显改善纳米激光测试条件下的反饱和吸收性能，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了希望，具有良好的应用前景。

碳化钒和二硫化钨的异质结构是通过使用两者之间的范德华力堆叠制备的。通过二者之间增强的电子偶合和传输效应，增强杂化材料的三阶非线性系数。在本发明中，二硫化钼纳米片均匀生长在具有三维互连网络微结构的碳化钒，基于两者之间的相互作用力。而表面扫描电子显微镜光谱证明了异质结的形态。两者的协同作用，使异质结在飞秒和纳秒的测试条件下都表现出了作为光学材料的出色潜力。碳化钒与二硫化钼的异质结在飞秒激光测试下的非线性性能为反饱和吸收，而在纳秒激光测试条件下的非线性性能为饱和吸收。能在飞秒和纳秒条件下，表现出不同的非线性性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料，该材料由二硫化钼均匀生长在碳化钒表面构成。

优选地，二硫化钼纳米片均匀地垂直生长在具有三维互连网络微结构的碳化钒表面，且二硫化钼纳米片插入碳化钒的层间空间以形成碳化钒与二硫化钼的异质结。

本发明第二方面提供了所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳化钒铝(V₂AlC)在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钒(V₂C)，将碳化钒在四甲基氢氧化铵中剥离，得到(尺寸较小的)碳化钒纳米片；

(2)将硫源和钼源溶解于去离子水中，搅拌(优选采用剧烈搅拌的方式)形成均相溶液后加入表面活性剂，加入碳化钒纳米片，分散均匀后高温水热合成，得到所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料。

本发明先将碳化钒铝在氟化氢溶液中刻蚀，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离。然后将合成二硫化钼的原料与制备得到的小尺寸的碳化钒纳米片混合均匀，进行高温水热反应制备得到基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料。

步骤(1)中，氟化氢的质量分数、用量和反应时间，可以使得通过刻蚀反应所制备的碳化钒的(0002)晶面层间距变大，因为铝层的消失会使材料从MAX相转变为MXene相，MXene相在非线性光学性能上展现出很大的潜力。

优选地，步骤(1)中，刻蚀前，对氟化氢溶液进行除氧操作。进一步优选采用氮气鼓泡的方式进行除氧操作，氮气鼓泡的时间优选为20min。

优选地，步骤(1)中，氟化氢溶液的质量份数为40％；碳化钒铝与氟化氢溶液的比例为1g：5-15mL；进一步优选碳化钒铝与氟化氢的比例为1g：20mL。

优选地，步骤(1)中，刻蚀反应温度为30-40℃，刻蚀反应时间为72-108h；进一步优选刻蚀反应温度为35℃，刻蚀反应时间为96h。

优选地，步骤(1)中，剥离在氮气环境下，于常温条件下进行。

优选地，步骤(1)中，四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为5-15mL：1g，进一步优选四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为10mL：1g。

优选地，步骤(1)中，剥离反应时间为12-36h，进一步优选剥离反应时间为24h。

本发明步骤(2)中，合适的水热反应温度和反应时间，会影响二硫化钼的晶化程度。因为在材料的在反应中会引入氧的缺陷位，使材料的(002)晶面间距变大。而其中原因还未被系统探索，氧的缺陷位的引入，对材料的非线性光学性能有改善作用。且在反应发生之前，所有组分必须保持均匀分散，能保证二硫化钼能均匀分散在碳化钒表面。

优选地，步骤(2)中，硫源采用硫脲，钼源采用四水合七钼酸铵，表面活性剂采用柠檬酸。

优选地，步骤(2)中，硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比为30-90mmol：1-3mmol：1.5-4.5mmol：1-3g：18-54mL，进一步优选硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比为60mmol：2mmol：3mmol：2g：36mL。

优选地，步骤(2)中，水热温度为150-210℃，水热时间为12-24h；进一步优选水热温度为180℃，水热时间为18h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)二硫化钼纳米片垂直生长在碳化钒表面，包裹在碳化钒表面。与普通的掺杂或者负载不同，两者之间的协同作用，能明显改善材料非线性性能。

(2)碳化钒与二硫化钼的异质结在飞秒激光测试下的非线性性能为反饱和吸收，而在纳秒激光测试条件下的非线性性能为饱和吸收。能在飞秒和纳秒条件下，表现出不同的非线性性能。

附图说明

图1为碳化钒铝以及本发明实施例1所制备的碳化钒、二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的扫描电子显微镜以及碳化钒与二硫化钼的杂化材料的Mapping图谱。

图2为本发明实施例1所制备的碳化钒、二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1所制备的二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的拉曼图谱。

图4为本发明实施例1所制备的碳化钒、二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的X射线光电子能谱。

图5为本发明实施例1所制备的碳化钒、二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的非线性性能图谱。

图6为本发明基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料的的合成示意图。

具体实施方式

一种基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料，该材料由二硫化钼均匀生长在碳化钒表面构成。

本发明中，优选二硫化钼纳米片均匀地垂直生长在具有三维互连网络微结构的碳化钒表面，且二硫化钼纳米片插入碳化钒的层间空间以形成碳化钒与二硫化钼的异质结。

该基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳化钒铝(V₂AlC)在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钒(V₂C)，将碳化钒在四甲基氢氧化铵中剥离，得到(尺寸较小的)碳化钒纳米片；

(2)将硫源和钼源溶解于去离子水中，搅拌(优选采用剧烈搅拌的方式)形成均相溶液后加入表面活性剂，加入碳化钒纳米片，分散均匀后高温水热合成，得到所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料。

本发明先将碳化钒铝在氟化氢溶液中刻蚀，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离。然后将合成二硫化钼的原料与制备得到的小尺寸的碳化钒纳米片混合均匀，进行高温水热反应制备得到基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料。

步骤(1)中，氟化氢的质量分数、用量和反应时间，可以使得通过刻蚀反应所制备的碳化钒的(0002)晶面层间距变大，因为铝层的消失会使材料从MAX相转变为MXene相，MXene相在非线性光学性能上展现出很大的潜力。

步骤(1)中：优选在刻蚀前，对氟化氢溶液进行除氧操作。进一步优选采用氮气鼓泡的方式进行除氧操作，氮气鼓泡的时间优选为20min。氟化氢溶液的质量份数优选为40％；碳化钒铝与氟化氢溶液的比例优选为1g：5-15mL；进一步优选碳化钒铝与氟化氢的比例为1g：20mL。刻蚀反应温度优选为30-40℃，刻蚀反应时间为72-108h；进一步优选刻蚀反应温度为35℃，刻蚀反应时间为96h。剥离在氮气环境下，于常温条件下进行。四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比优选为5-15mL：1g，进一步优选四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为10mL：1g。剥离反应时间优选为12-36h，进一步优选剥离反应时间为24h。

本发明步骤(2)中，合适的水热反应温度和反应时间，会影响二硫化钼的晶化程度。因为在材料的在反应中会引入氧的缺陷位，使材料的(002)晶面间距变大。而其中原因还未被系统探索，氧的缺陷位的引入，对材料的非线性光学性能有改善作用。且在反应发生之前，所有组分必须保持均匀分散，能保证二硫化钼能均匀分散在碳化钒表面。

步骤(2)中：硫源优选采用硫脲，钼源优选采用四水合七钼酸铵，表面活性剂优选采用柠檬酸。硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比优选为30-90mmol：1-3mmol：1.5-4.5mmol：1-3g：18-54mL，进一步优选硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比为60mmol：2mmol：3mmol：2g：36mL。水热温度优选为150-210℃，水热时间优选为12-24h；进一步优选水热温度为180℃，水热时间为18h。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料的制备(参见图6)：

对20mL的氟化氢溶液(40％)进行除氧操作，氮气鼓泡20min，然后加入1g的碳化钒铝，刻蚀反应温度为35℃，刻蚀反应时间为96h。反应结束后，加入去离子水洗涤，3000rpm离心得到固体粉末，直到上清液的pH大于6，干燥后收集固体碳化钒。刻蚀得到的碳化钒，在氮气环境下，在10mL四甲基氢氧化铵中剥离，常温反应24h，离心收集纳米尺寸较小的碳化钒纳米片。

0.7105g的硫脲和0.3621g的四水合七钼酸铵溶解于21.8mL的去离子水中，用磁子剧烈搅拌至形成均相溶液。然后加入碳化钒纳米片0.13g和加入柠檬酸0.09g，再用磁子搅拌0.5h。其中加入柠檬酸是为了使形成的二硫化钼能更加容易负载在碳化钒纳米片表面。将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。得到的黑色固体用去离子水和乙醇进行洗涤，干燥之后得到基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料。

而二硫化钼的合成方法同上，称取硫源和钼源，利用高压反应釜高温水热制备得到。0.7105g的硫脲和0.3621g的四水合七钼酸铵溶解于21.8mL的去离子水中，用磁子剧烈搅拌至形成均相溶液。将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h。得到的黑色固体用去离子水和乙醇进行洗涤，干燥之后得到二硫化钼。

图1通过扫描电子显微镜系统地观察了碳化钒铝(图1(a))、二硫化钼(图1(b-c))、碳化钒(图1(e-f))、和碳化钒与二硫化钼异质结(图1(g-i))的形貌以及其mapping图谱(图1(i))二硫化钼样品(图1(b-c))由纳米花状微球形式的纳米片组成。碳化钒粉末颗粒形态也通过在氢氟酸溶液中蚀刻碳化钒铝制备得到，这为二硫化钼纳米片的生长提供了良好的基质。进一步观察证明，二硫化钼纳米片在碳化钒与二硫化钼异质结均匀生长在碳化钒表面。有趣的是，如图1(g)和图1(h-i)所示，从顶视图和侧视图来看，碳化钒的层间结构被垂直生长的二硫化钼纳米阵列覆盖。此外，我们还对选定区域中的元素进行了Mapping表征，发现钒、碳、硫和钼元素均匀分布在图1(j)中的碳化钒与二硫化钼异质结中。因此，已经通过水热合成成功制备了具有三维互连网络微结构的碳化钒与二硫化钼异质结。其中，碳化钒与二硫化钼异质结的纳米片尺寸取决于碳化钒纳米片的大小，而碳化钒尺寸都在微米以上。

图2(a)通过X射线衍射仪，能证明碳化钒铝在氟化氢溶液中被刻蚀，在四甲基氢氧化铵中被剥离后，制备得到了小尺寸纳米片的碳化钒。碳化钒铝在氟化氢溶液中被刻蚀后，X射线衍射图谱在9.172°处出现一个新峰，与碳化钒的(0002)晶面相对应。该晶面的层间距大概为1.21nm，与碳化钒铝的(0002)晶面的约0.65nm的层间距比较，可以证明铝层已经成功从母体材料中去除成功。而在四甲基氢氧化铵中发生剥离反应后，碳化钒的(0002)晶面的衍射角度向小角度偏移，说明层间距变大。

图2(b)说明二硫化钼的晶化与温度影响很大，在不同的温度进行的水热反应对材料的层间距影响很大。二硫化钼之中的氧缺陷位会影响二硫化钼的晶面衍射的特征峰。而碳化钒与二硫化钼的杂化材料的X射线衍射峰来自于碳化钒和二硫化钼。

图3本发明所制备的二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的拉曼图谱。可以观察到面内E¹ _2g(380cm^-1)和面外A_1g(406cm^-1)振动模式之间的峰值间隔约为26cm^-1，证实了二硫化钼的高晶体质量在二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料中没有损坏。而且，380cm^-1和406cm^-1处的峰可以被指定为二硫化钼结构中的E¹ _2g和A_1g振动模式，而284cm^-1和338cm^-1处的峰可以被识别为B_2g和B_1g的Mo-O键的振动模式，从而证明在产品中成功掺入了氧。与上述二硫化钼的X射线衍射结果相符。

图4(a)中，钒、碳、钼、硫和氧这五种元素在碳化钒与二硫化钼的异质结材料表面都可以观察到。其中，金属钒含量较少，可能是因为二硫化钼样品生长在碳化钒样品表面。碳化钒和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的X射线光电子光谱中几乎看不到氟，这表明材料表面的氟(682.8eV)在水热反应过程中被氧或羟基基团取代。

图4(b)显示了材料碳化钒的金属钒的高分辨率X射线光电子光谱，而复合得到的异质结是钒的信号并不明显，可能与表面负载二硫化钼有关。其中，碳化钒材料中，513.7eV(V-C 2p_3/2)和521.2eV(V-C 2p_1/2)的键能与V-C很好地匹配了。位于516.5eV和524.1eV归属于V 2p_3/2和V 2p_1/2峰与V⁴⁺相关。图4(c)中的S 2p区域表现出硫的负二价氧化态。162.0eV和163.3eV处的两个特征峰，对应于二价硫离子的2p_3/2和2p_1/2轨道。碳化钒与二硫化钼和二硫化钼的Mo 3d的光谱如图4(d)所示。在228.6eV和231.8eV处鉴定出两个特征峰，分别属于Mo3d_5/2和Mo 3d_3/2，这与之前的报道一致。这些结合能表明存在二硫化钼(Mo⁴⁺)，证明二硫化钼纳米片成功插入碳化钒的层间空间以形成碳化钒与二硫化钼的异质结。此外，225.7eV处的峰值归因于S 2s。

图5为本发明所制备的碳化钒、二硫化钼和碳化钒与二硫化钼的杂化材料的非线性性能图谱。为了进行比较，调整材料的线性透射率，在800nm和34fs的条件下测试，以及在532nm和12ns的条件下测试。结果表明纳米杂化物表现出增强的非线性光学限制性能。

在图5(a)中，二硫化钼材料和碳化钒材料分别使用飞秒激光脉冲测试，结果分别显示了在800nm处的饱和吸收和反饱和吸收光学性能。上述结果表明碳化钒与二硫化钼异质结具有更好的非线性吸收和非线性折射性能，表明其应具有优异的光学限制性能。

在图5(b)中，硫化钼材料和碳化钒材料分别使用纳秒激光脉冲在532nm处饱和吸收和反饱和吸收光学性能。碳化钒与二硫化钼异质结具有更好的饱和吸收的光学性能。二维硫化钼纳米片以纳米阵列的形式存在于碳化钒的层之间，超越了其他传统的物理混合方式。重要的是，界面处增强的界面电荷积累增强了极化行为。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料，其特征在于，该材料由二硫化钼均匀生长在碳化钒表面构成；

该非线性光学纳米杂化材料通过以下过程制备得到：

（1）将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钒，将碳化钒在四甲基氢氧化铵中剥离，得到碳化钒纳米片；

（2）将硫源和钼源溶解于去离子水中，搅拌形成均相溶液后加入表面活性剂，加入碳化钒纳米片，分散均匀后高温水热合成，得到所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料；

步骤（1）中，氟化氢溶液的质量份数为40%；碳化钒铝与氟化氢溶液的比例为1 g：15-25mL；

步骤（1）中，刻蚀反应温度为30-40 ℃，刻蚀反应时间为72-108 h；

步骤（1）中，剥离过程中，剥离在氮气环境下，于常温条件下进行；四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为5-15 mL：1 g；剥离反应时间为12-36 h；

步骤（2）中，硫源采用硫脲，钼源采用四水合七钼酸铵，表面活性剂采用柠檬酸；

步骤（2）中，硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比为30-90mmol：1-3 mmol：1.5-4.5 mmol：1-3 g：18-54 mL；

步骤（2）中，水热温度为150-210 ℃，水热时间为12-24 h；

二硫化钼纳米片均匀地垂直生长在具有三维互连网络微结构的碳化钒表面，且二硫化钼纳米片插入碳化钒的层间空间以形成碳化钒与二硫化钼的异质结；

步骤（1）中，刻蚀前，对氟化氢溶液进行除氧操作。

2.如权利要求1所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钒，将碳化钒在四甲基氢氧化铵中剥离，得到碳化钒纳米片；

（2）将硫源和钼源溶解于去离子水中，搅拌形成均相溶液后加入表面活性剂，加入碳化钒纳米片，分散均匀后高温水热合成，得到所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性纳米杂化材料；

步骤（1）中，氟化氢溶液的质量分数为40%；碳化钒铝与氟化氢溶液的比例为1 g：15-25mL；

步骤（1）中，刻蚀反应温度为30-40 ℃，刻蚀反应时间为72-108 h；

步骤（1）中，剥离过程中，剥离在氮气环境下，于常温条件下进行；四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为5-15 mL：1 g；剥离反应时间为12-36 h；

步骤（2）中，硫源采用硫脲，钼源采用四水合七钼酸铵，表面活性剂采用柠檬酸；

步骤（2）中，硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比为30-90mmol：1-3 mmol：1.5-4.5 mmol：1-3 g：18-54 mL；

步骤（2）中，水热温度为150-210 ℃，水热时间为12-24 h；

步骤（1）中，刻蚀前，对氟化氢溶液进行除氧操作。

3.根据权利要求2所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，碳化钒铝与氟化氢溶液的比例为1 g：20 mL。

4.根据权利要求3所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，刻蚀反应温度为35 ℃，刻蚀反应时间为96 h。

5.根据权利要求2所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，剥离过程中四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为10 mL：1 g；

剥离反应时间为24 h。

6.根据权利要求2所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫源、钼源、表面活性剂、碳化钒纳米片和去离子水的用量之比为60 mmol：2 mmol：3 mmol：2 g：36 mL。

7.根据权利要求2所述的基于碳化钒与二硫化钼的非线性光学纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水热温度为180 ℃，水热时间为18 h。

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