JP2016196386A - リチウムマンガン複合酸化物、粒子、二次電池、電子機器 - Google Patents

リチウムマンガン複合酸化物、粒子、二次電池、電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】蓄電装置の重量あたりの容量を高める。また、電極の重量あたりの容量を高める。また、正極活物質を有する粒子の重量あたりの容量を高める。また、正極活物質を有する粒子の重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高いエネルギー密度を実現する。また、正極において、より高い電位で電池反応を安定に行う。【解決手段】二次電池の正極の活物質として、リチウムと、マンガンと、Ｍで表される元素と、酸素と、を有するリチウムマンガン複合酸化物を用い、酸化グラフェンを有するグラフェンで被覆する。酸化グラフェンを有するグラフェンを用いて粒子を被覆することにより、炭素が欠損し、酸素が結合した欠陥などが多くなることでＬｉを通しやすくなる傾向が生じ、一方で、繰り返し充放電時の活物質の構造は安定に保たれるようになる。【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、撮像装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、またはそれらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
近年、スマートフォンやタブレット等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、環境問題のへの関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車への注目が集まり、二次電池の重要性が増している。二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質（電解液または固体電解質）を介在させたものである。正極及び負極としては、それぞれ集電体と、集電体上に設けられた活物質層と、を有する構成が代表的である。リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを吸蔵及び放出することができる材料を、正極及び負極の活物質として用いる。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
特開平１１−２５９８３号公報
本発明の一態様は、蓄電装置の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。また、本発明の一態様は、電極の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反応を安定に行うことを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、充放電サイクルにおける容量低下の抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、低コストで作製できる正極活物質を提供することを課題の一とする。
または、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導度および電気伝導度が高いことが望まれる。従って、本発明の一態様は、イオン伝導度および／または電気伝導度が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、正極活物質を有する新規な粒子を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規なリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様はＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた元素であって、０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たし、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムを透過する機能を有する膜で被覆されていることを特徴とする前記リチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述のリチウムを透過する機能を有する膜の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述の元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域と、前述の第１の領域と結晶構造が異なる第２の領域と、を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述の膜が、炭素を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述の膜が、グラフェンを有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述の膜が、酸化グラフェンを有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述の膜が、負電荷を有する置換基を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。
また、本発明の一態様は、前述のリチウムを透過する機能を有する膜で被覆されているリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴とする二次電池である。
また、本発明の一態様は、前述の二次電池と、半導体装置と、表示装置と、を有する電子機器である。
本明細書に示す発明は、二次電池に用いる活物質として利用可能なリチウムマンガン複合酸化物の粒子に対して、Ｌｉを透過しやすく、それ以外の金属元素は透過しにくい機能を有する膜で被覆したことが特徴である。リチウムマンガン複合酸化物を被覆する材料としては酸化グラフェンを還元したグラフェンを用いることが好ましい。
ここで、リチウムマンガン複合酸化物を被覆する材料として、酸化グラフェンを有するグラフェンを用いることによる効果を示す。グラフェンを用いてリチウムマンガン複合酸化物を被覆した粒子を有する活物質は、被覆していない粒子による活物質と比較して導電性は向上するが、一方で、欠陥が無くフレークサイズの大きいグラフェンはＬｉの移動がフレークの端部から起こらず、Ｌｉを通しにくい傾向が示唆されており、活物質に対してＬｉの挿入や脱離を行うことが難しくなる。
一方、酸化グラフェンを有するようにすると、炭素が欠損し、酸素が結合した欠陥などが多くなることでＬｉを通しやすくなる傾向があることが示唆されている。なかでもグラフェンの一部の炭素が欠損し、酸素原子で置換、結合されている構造の酸化グラフェンであれば、その傾向が強く、好ましい。
さらに酸化グラフェンが有する、負電荷を有する置換基、または、置換基としてカルボキシル基を有することで、Ｌｉとの間にクーロン引力が働き、Ｌｉの酸化グラフェンを有するグラフェンのシートに対しての透過性が、より容易となるように作用する。
このため、酸化グラフェンを混在させることでＬｉの透過性を確保する。一方、活物質は酸化グラフェンを有するグラフェンの被覆を有するために、繰り返し充放電時の活物質の構造は安定に保たれる。
本発明の一態様により、蓄電装置の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることができる。また、本発明の一態様により、電極の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることができる。
また、本発明の一態様により、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりの容量を高めることができる。また、本発明の一態様により、正極活物質を有する粒子の体積あたり、または／および重量あたりのリチウムイオンの量を増大させ、高いエネルギー密度を実現することができる。
また、本発明の一態様により、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反応を安定に行うことができる。
また、本発明の一態様により、充放電サイクルにおける容量低下の抑制された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、低コストで作製できる正極活物質を提供することができる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導度および電気伝導度が高いことが望まれる。従って、本発明の一態様により、イオン伝導度および／また電気伝導度が高い正極活物質を提供することができる。
また、本発明の一態様により、新規な物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、正極活物質を有する新規な粒子を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
本発明の一態様の粒子を示す図。 活物質の製造方法を説明するフローチャート。 本発明の一態様の粒子を示す図。 電極を示す模式図。 薄型の蓄電池を説明する図。 電極の断面図を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明するフローチャート。 サイクル特性を示す図。 サイクル特性を示す図。 本発明の一態様の粒子の断面を説明する図。 本発明の一態様の粒子の断面を説明する図。 Ｘ線光電子分光法の測定結果を示す図。 結晶構造を説明する図。 結晶構造を説明する図。 本発明の一態様を説明する概念図と、エネルギー変化を示す図。 本発明の一態様を説明する概念図と、エネルギー変化を示す図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
なお、図において、大きさ、膜（層）の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜的に用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等においては、本来の『活物質』を被覆する層も含んでもよい。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」について説明する。また、該粒子を有する電極についても説明する。
本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましい。また、０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩の結晶構造およびスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
＜合成＞
次に、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製方法について説明する。本実施の形態では、まず、リチウムマンガン複合酸化物を合成する。その後、リチウムマンガン複合酸化物に被覆層を形成し、第１の領域、第２の領域および第３の領域を有する粒子を得る。
リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物およびリチウム化合物を用いることができる。また、マンガン化合物およびリチウム化合物の原料と共に、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
本実施の形態では、マンガン化合物としてＭｎＣＯ３、リチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３、およびＮｉＯを出発原料として用いる。
はじめに、図２のステップＳ１１に示すように、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用い、それぞれを秤量する。
例えば、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用いる場合、秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。
本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。
本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。
次に、図２のステップＳ１２に示すように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、およびＮｉＯを混合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
出発原料を混合する際に、湿式で行う場合には、図２のステップＳ１３に示すように、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。加熱処理を行うことにより、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させて、混合原料を得る。
次に、図２のステップＳ１４に示すように、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１０００℃以下で焼成を行う。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、焼成ガスにＡｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料に焼成を行うことにより、焼成物（リチウムマンガン複合酸化物）が形成される。
焼成によって合成された複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が焼結して大きな二次粒子が形成された状態となっている。そこで、図２のステップＳ１５に示すように、複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に対して、解砕処理を行う。焼成物に解砕処理を行うことにより、焼成物を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い紛体にする。本明細書等において、解砕処理には、焼結物が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子をさらに砕く操作をいう。解砕処理解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミルや、ビーズミルなどを用いることができる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
ここで、解砕・粉砕を行った後の粒子の大きさについては、例えば粒子の比表面積を測定することにより評価することができる。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積を増加させることにより、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を正極に用いた蓄電池を作製する場合に、例えば粒子と電解液との接触面積を増やすことができる。電解液との接触面積を増やすことにより、蓄電池の反応速度を高めることができ、例えば出力特性を向上させることができる。
解砕処理を行うことにより、粒子の比表面積が増加する場合があり好ましい。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、粒子の比表面積が大きくなり過ぎると、該粒子を用いて作製する電極において、表面積に対してバインダー量が不足する場合があり、強度が低下する場合がある。ここでバインダー量を増やすと、単位重量および単位体積あたりの電極の容量が低下する場合がある。よって、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
本実施の形態では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理を、ビーズミルを用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。
解砕処理を行う際に、湿式で行う場合には、解砕処理後に溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、ステップＳ１３と同様に行えばよい。その後、真空乾燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
次に、加熱処理を行う。加熱処理は、図２のステップＳ１６に示すように、坩堝に解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００以下で加熱処理を行う。加熱時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、ガスにＡｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。
以上の工程により、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３で表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。
また、ステップＳ１５に示す解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理の衝撃により、結晶性の乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸化物に酸素欠損が生じる場合がある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度加熱処理を行うことが好ましい。
解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復するとともに、解砕処理時の結晶性の乱れを回復させることができる。また、再度加熱処理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行っても良く、この場合の解砕処理は、図５のステップＳ１５と同様の方法を用いて行うことができる。
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８の原料を用い、図２に示すステップＳ１１乃至Ｓ１６に沿ってリチウムマンガン複合酸化物を作製し、その温度安定性を評価した。具体的には、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて評価を行った。２６２．２℃で発熱がみられた。それより低い温度においては、ＤＳＣ評価において安定であった。よって、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、２６０℃以下の高い温度においても安定であることがわかる。
本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し、放電容量も増加する。
以上の工程により、粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域および第２の領域の有することが好ましい。第２の領域は、第１の領域の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外の金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましく、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、またはＰのいずれかであることがより好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。
＜被覆層＞
次に、得られるリチウムマンガン複合酸化物に被覆層を設ける。被覆層は、炭素を有することが好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電池の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、被覆層は酸化グラフェンを有してもよく、還元した酸化グラフェンを有してもよい。
または、被覆層は金属化合物を有してもよい。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム、炭素等が挙げられる。金属化合物の一例として、被覆層はこれらの金属との酸化物や、フッ化物などを有してもよい。
本実施の形態では、被覆層として、少なくとも一部に炭素を含む層を設ける。炭素を含む層として、グラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸化グラフェンが残存する場合、酸素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した場合にグラフェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
炭素を含む層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。
次に、リチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を設ける方法について説明する。本実施の形態では、炭素を含む層として、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅｎｏ；ＧＯと略記する）を還元することによって得られたグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；ＲＧＯと略記する）を用いる。
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほど、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。
まず、酸化グラフェンと水とを混練機に入れ、酸化グラフェンの分散溶液を作製する。この時、酸化グラフェンは、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。また、１０ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。
次に、図２に示すステップＳ１７に示すように、分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物を入れ、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物の粉体の凝集をほどくことができ、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。
次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物をベルジャーにて減圧乾燥した後、乳鉢で解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。
次に、図２に示すステップＳ１８に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、熱処理によって行っても良いし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行っても良い。本実施の形態では、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。
酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸化グラフェンが残存する場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行うことにより、還元反応を促進させることができる。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸およびヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
還元剤および溶媒を含む還元液としては、エタノールおよびアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸および水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、および水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を、還元液中で反応させることにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。
還元処理後、図２に示すステップＳ１９に示すように、粉体の回収を行う。ここでは、還元液のろ過を行う。ここで得られる物質を、物質Ａと呼ぶ。ろ過には、吸引濾過等を用いればよい。または、遠心分離を用いて物質Ａと、液体と、を分離してもよい。
次に、得られた物質Ａを洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。
次に、乾燥を行う。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行ってもよいし、大気圧でおこなってもよい。また、ガスとして、空気を用いてもよいし窒素や、その他の不活性ガスを用いてもよい。
ここで、物質Ａは例えば二次粒子を形成することが好ましい。
ここで、物質Ａが二次粒子を形成する場合の二次粒径は、その平均値が例えば好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。ここで粒径は、例えば粒度分布計を用いて測定される粒径を指す。または、物質Ａが二次粒子を形成する場合に、その二次粒子の粒径を指してもよい。二次粒子の粒径は、前述の粒度分布計の他に、例えば顕微鏡による粒子の観察により算出することができる。また、粒径は、例えばその断面の面積から円換算の直径を算出すればよい。
なお、物質Ａを洗浄した後に、物質Ａを溶媒に分散させた溶液を作製し、溶液にスプレードライ処理を行って、乾燥させてもよい。スプレードライを行うことにより、物質Ａが例えば二次粒子を形成して、粒径が変化する場合がある。
また、スプレードライ後に、さらに熱処理を行うことが好ましい。例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。また、乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行ってもよいし、大気圧でおこなってもよい。また、ガスとして、空気を用いてもよいし窒素や、その他の不活性ガスを用いてもよい。
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを形成することができる。
なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸化グラフェンが残存する場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に、全体の２％以上２０％以下、好ましくは、３％以上１５％以下である。
還元処理後に熱処理を行うことにより、熱処理を行う前と比較して得られるグラフェンの電気伝導度をより高めることができる場合がある。
還元処理後に熱処理を行うことにより、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」において、第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、熱処理前に形成されてもよい。あるいは、熱処理の過程において形成されてもよい。また、例えば被覆層形成前や、被覆層形成後、および還元処理後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、熱処理の過程において変化してもよい。
また、熱処理を行うことにより、例えば、バインダーが有する元素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子と、が反応する場合がある。一例として、バインダーにＰＶｄＦを用いる場合において、ＰＶｄＦが有するフッ素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子のリチウム、マンガン、および元素Ｍのいずれかまたは複数と、が金属フッ化物を形成してもよい。
または、リチウムマンガン複合酸化物の被覆層、例えばここでは炭素を含む層の例を示したが、被覆層に含まれる元素と、フッ素と、が結合を形成してもよい。例えば被覆層として炭素を含む層を用いる場合には、フッ化炭素物が形成されてもよい。ここで、該被覆層は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第３の領域と一致してもよいし、第３の領域と、リチウムマンガン複合酸化物の一部と、を有しても構わない。また、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第２の領域は、例えば該被覆層の一部を有してもよい。
以上の工程により、リチウムマンガン複合酸化物の表面の少なくとも一部にグラフェンが設けられた粒子を形成することができる。
図１に、本実施の形態に示す方法により作製した、表面の少なくとも一部にグラフェンが設けられたリチウムマンガン複合酸化物の模式図を示す。図１において、リチウムマンガン複合酸化物を示す粒子１３７は、酸化グラフェンを有するグラフェンを示す膜１３５に被覆されている。膜１３５は上述に示したように酸化グラフェンを還元して得られたグラフェンであり、一部に酸化グラフェンが残存している。このため、炭素が欠損し、酸素が結合した欠陥などが多く存在している。このため、膜１３５をグラフェンのみで構成するよりも、膜１３５が有するＬｉイオン１３６の透過性が、より高まる。
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該粒子を含む電極を電池に用いることにより、例えば当該電極の電気伝導性をより高めることができる。
以上の工程により、本発明の一態様の粒子を得ることができる。本発明の一態様の粒子は、リチウムマンガン複合酸化物を有する。また、本発明の一態様の粒子は、第１の領域乃至第３の領域を有することが好ましい。
本発明の一態様は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子である。
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、第１の領域および第２の領域を有する。また、本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、第３の領域を有することが好ましい。
第２の領域は、第１の領域の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。第３の領域は、第２の領域の外側の少なくとも一部に接することが好ましい。
また、第２の粒子が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。
また、第１の領域および第２の領域は、マンガンと、元素Ｍと、の両方を有することがより好ましい。
また、第３の領域は、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
また、第３の粒子が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
図３（Ａ）に、粒子が第１の領域として領域１３４、第２の領域として領域１３２、および第３の領域として領域１３３を有する例を示す。
図３（Ａ）に示すように、領域１３２は、領域１３４の表面に少なくとも一部が接する領域を有する。また、領域１３３は、領域１３２の表面に少なくとも一部が接する。
また、図３（Ｂ）に示すように、領域１３４は、領域１３２に覆われない領域を有してもよい。また、領域１３２は、領域１３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域１３４に領域１３３が接する領域を有してもよい。また、領域１３４は、領域１３２および領域１３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄電装置を作製した場合、電池反応、例えば充電や放電に対して、第３の領域は第１の領域および第２の領域と比較して、より安定であることが好ましい。
ここで、第２の領域は、第１の領域と異なる結晶構造を有してもよい。または、第２の領域は、第１の領域と異なる向きの結晶を有してもよい。
例えば、第２の領域はスピネル型構造を有し、かつ第１の領域は層状岩塩型構造を有することが好ましい。
または、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の領域の有する結晶の第１の面と、第２の領域の有する結晶の第２の面と、が平行であることが好ましい。
ここで、第１の面が層状岩塩型構造の｛０ ０ １｝面は、第２の結晶が有する｛１ ０ ０｝面、｛１ ３ −１｝面または｛−１ ３ １｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛１ ０ ０｝面は、第２の結晶が有する｛０ ０ １｝面、｛１ ３ −１｝面または｛−１ ３ １｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛１ ３ −１｝面は、第２の結晶が有する｛０ ０ １｝面、｛１ ０ ０｝面または｛−１ ３ １｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛−１ ３ １｝面は、第２の結晶が有する｛０ ０ １｝面、｛１ ０ ０｝面または｛１ ３ −１｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。
また、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の領域の有する結晶の第１の方位と、第２の領域の有する結晶の第２の方位と、が平行であることが好ましい。ここで。第１の領域が有する結晶と、第２の領域が有する結晶の、結晶方位について説明する。
ここで、＜１ ０ ０＞、＜１ １ ０＞および＜−１ １ ０＞の３つの結晶方位を第１群とする。また、＜０ ０ １＞、＜０ １ １＞および＜０ １ −１＞を第２群とする。また、＜−３ ２ ３＞、＜３ １ ６＞および＜６ −１ ３＞を第３群とする。また、＜３ ２ −３＞、＜３ −１ ６＞および＜６ １ ３＞を第４群とする。
第１の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。第２の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち、第１の領域が有する結晶が有する方位が選ばれる群以外の３つの群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。
上記、組み合わせの一例について、以下に具体例をあげて説明する。ここでは（００１）面と（１００）面について説明する。以下では具体的に記載するため、結晶の対称性を考慮しない指数の記載方法を取る。
図３９にＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造をｂ軸の負の方向からみた図を示す。ここで、図３９に示す破線Ａで囲んだ領域が有する層Ａ−１および層Ａ−２を、層Ａ−２側から、層Ａ−１および層Ａ−２に垂直な方向から見た図を図４０（Ａ）に示す。ここで層Ａ−１は酸素を有し、層Ａ−２はリチウムおよびマンガンを有する。
また、図３９に示す破線Ｂで囲んで領域が有する層Ｂ−１および層Ｂ−２を、層Ｂ−２側から層Ｂ−１と層Ｂ−２に垂直な方向から見た図を図４０（Ｂ）に示す。
図４０（Ａ）では、酸素原子の上に、リチウムまたはマンガンが、［１１０］方向または［−１００］方向または［１−１０］方向にずれて積層している。同様に図４０（Ｂ）では酸素が形成する六角形構造の上に、リチウムまたはマンガンが、［０−１１］方向または［００−１］方向または［０１１］方向にずれて積層している。また、図４０（Ａ）に破線Ｃで示す領域において、マンガンをリチウムに変えると、図４０（Ｂ）と同様の構成となる。つまり、金属原子の種類は異なるものの、金属原子の位置は大よそ一致する。これらのことから、２つの構造は共通点が多く、積層する場合の整合性が良いと考えられる。
また、第２の領域は、第１の領域と異なる組成を有することが好ましい。
例えば、第１の領域がマンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域がマンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。ここで、ｄ１÷（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２÷（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。
また、第２の領域が有するマンガンは、第１の領域が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、第２の領域が有する元素Ｍは、第１の領域が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
また、第２の領域と第１の領域との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。
または、第２の領域と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
ここで、第１の領域は、層状岩塩型構造を有することが好ましい。また、第２の領域は、スピネル型構造、または層状岩塩型構造のいずれか一を少なくとも有することが好ましい。
ここで、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用いて蓄電池等を作製する場合、蓄電池を作製するまでの各工程において第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。
例えば、第１の領域乃至第３の領域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されてもよい。あるいは、電極形成の過程において形成されてもよい。また、例えば粒子の合成後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、電極形成の過程において変化してもよい。
また、第１の領域乃至第３の領域は、蓄電池等を作製する各工程の熱処理において、形成されてもよい。
リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、Ｓ１５等に示す、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理工程は、電池の特性を左右する重要な工程である。解砕処理工程では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に、シェア（すりつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を形成する。このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する場合には、層と平行となる面または層と垂直となる面において、一次粒子が劈開して、割れてしまうことがある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細書等では、劈開面を有する粒子、または劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、割れてしまった一次粒子には、劈開面を有さないものも含まれる。
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を有する活物質は、解砕処理時だけでなく、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさらに割れてしまうことがある。
また、捲回型の電池を製造する際には、電極の捲回時に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合であっても、常に捲回軸の外側に向かう応力が作用するため、活物質がさらに割れてしまうおそれがある。
このように、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子が劈開して割れてしまうと、電池の放電容量の低下や、サイクル特性の低下を招く原因となる。
このような場合にも、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、少なくとも一部に炭素を含む層を設けることが好ましい。また、炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良いし、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていても良い。
本発明の一態様は、粒子を覆うように、グラフェン、もしくは酸化グラフェンを有するグラフェンが形成される。グラフェン、もしくは酸化グラフェンを有するグラフェンは、図３（Ａ）に示す第３の領域１３３と一致していてもよい。すなわち、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体に設けられてもよく、一部のみに設けられてもよい。また、粒子において、露出した劈開面を覆うようにグラフェン、もしくは酸化グラフェンを有するグラフェンが形成されることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部にグラフェン、もしくは酸化グラフェンを有するグラフェンが設けられていればよい。劈開面の少なくとも一部にグラフェン、もしくは酸化グラフェンを有するグラフェンが覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
また、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、リチウムマンガン複合酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても、これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
＜電極の構成＞
次に、本発明の一態様である粒子を用いた電極について説明する。
図４（Ａ）は電極１００を俯瞰した図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の破線で囲んだ部分の断面を示す図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図４（Ａ）では集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられている例を示すが、集電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられていてもよい。
集電体１０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
活物質層１０２は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
活物質として、負極活物質を用いる場合は、例えば、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
また、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
黒鉛にリチウムイオンが挿入するとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）の電位は、リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、合金化材料を用いることができる。ここで、合金化材料とは、キャリアイオンとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いため、蓄電装置の容量を高めることができる。このような元素を用いた化合物材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
ここで、蓄電装置の容量を高めるためには、負極活物質として、シリコンを有する材料、例えばシリコンや、ＳｉＯ等を用いることが特に好ましい。ここで、ＳｉＯとは、珪素と酸素を有する化合物であり、珪素と酸素の原子数比を珪素：酸素＝α：βとすると、αは、βの近傍の値を有することが好ましい。ここで近傍の値を有するとは、例えばαとβの差の絶対値は、βの値に対して好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であればよい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し、好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
活物質として正極活物質を用いる場合には、リチウムイオンを挿入および脱離することが可能な材料を用いることができる。例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
本実施の形態では、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いる場合について説明するが、他の活物質を有していても良い。他の活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
または、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
また、活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物およびリチウム含有複合リン酸塩およびリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
正極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
また、活物質層１０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また、炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
活物質層１０２は、バインダーを有することが好ましく、バインダーは水溶性の高分子を有することがより好ましい。また、活物質層１０２は複数の種類のバインダーを有してもよい。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることが好ましい。
またバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散するので、活物質層１０２の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう）を、塗布するために適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用いることができる。
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
＜電極の作製方法＞
次に、本発明の一態様である電極１００の作製方法について説明する。
まず、電極合剤組成物を作製する。電極合剤組成物は、例えば上述した活物質を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。なお、溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。
一例として電極１００が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質として本発明の一態様に係る活物質を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、溶媒としてＮＭＰを用いる例について説明する。
まず、本発明の一態様に係る活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、を混合する。これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練することで、電極合剤組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒との添加を複数回繰り返し行ってもよい。電極合剤組成物は、スラリー状でもペースト状であってもよい。
以上の工程により、活物質、導電助剤、バインダーの分散状態が均一な電極合剤組成物を形成することができる。
ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、接触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコートとして、例えば、炭素層、金属層、炭素および高分子を含む層、並びに金属および高分子を含む層を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される集電体と活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤としてグラフェンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液によって溶解しないものが好ましい。
また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡとの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５から５０：５０の範囲、ＡＢとＰＶｄＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０から５０：５０の範囲とすればよい。
なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダーコートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。
次に、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける。
次に、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加えることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
次に、活物質層を乾燥させる。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上６００℃以下、さらにこのましくは１２０℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。
ここで、例えば本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用いて電極を作製し、該電極を用いて蓄電池を作製する場合、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製過程、および蓄電池作製過程のいずれの過程において形成されていてもよい。
＜プレス＞
さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
最後に、所定のサイズに集電体および活物質層を打ち抜くことにより、電極が作製される。
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、一次電池、キャパシタ、または、リチウムイオンキャパシタ、などに適用してもよい。または、例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。
また、本発明の一態様として、グラフェン、または、酸化グラフェンを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、グラフェンまたは酸化グラフェンは、容量が非常に大きいキャパシタであるスーパーキャパシタのための電極として用いたり、酸素還元電極触媒として用いたり、潤滑油より低摩擦な分散水の材料として用いたり、表示装置や太陽電池などのための透明電極として用いたり、ガスバリア材として用いたり、機械的強度が高くて軽量なポリマー材料として用いたり、放射能汚染水に含まれるウランやプルトニウムを検出するための高感度ナノセンサの材料として用いたり、放射性物質を取りのぞくための材料として用いたりしてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
〈薄型蓄電池〉
［薄型蓄電池１］
図５に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。図５は、薄型の蓄電池の一例を示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
図５は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、図５に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
正極５０３または負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いる。また、正極５０３または負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電極を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態２に示す電極１００を用いる例を示す。
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。
ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図７（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３を袋状に加工されたセパレータ５０７の袋の内部に確実に担持することができる。そして、図７（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９で囲まれた領域の内側に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
ここで、正極活物質として、実施の形態１に示すリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用い、正極５０３として実施の形態１に示す電極を用い、負極活物質として、シリコンを有する活物質を用いる例について説明する。
シリコンを有する活物質、例えばシリコンや、ＳｉＯは、活物質重量および活物質体積あたりの容量が大きく、蓄電池の重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる。
ここで、蓄電池の充電および放電において、キャリアイオンの挿入・脱離反応以外に、電解液の分解反応が生じる場合がある。この分解反応は、正極においても負極においても生じる可能性がある。特に負極においては、その電池反応の電位の低さに電解液が耐性を有さず分解する場合が多い。このような分解反応は、不可逆な反応である場合が多い。不可逆な反応が生じることにより蓄電装置の充放電効率は低下し、容量減少の要因となる場合がある。
このような場合に、蓄電池に用いる負極５０６または正極５０３と、対極と、電解液と、をあらかじめ設けた電池を作製し、不可逆な反応をあらかじめ生じさせた後、該電池から負極５０６または正極５０３を取り出し、蓄電池を作製することにより、不可逆な反応による蓄電池の容量減少を抑制することができるため好ましい。ここで対極として、キャリアイオンを有する材料を用いればよい。例えば、キャリアイオンを有する金属や、キャリアイオンを有する化合物を用いることができる。キャリアイオンを有する金属として、例えばリチウム等が挙げられる。また、キャリアイオンを有する化合物として、例えば、実施の形態１において正極活物質や負極活物質として挙げた材料を用いることができる。
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。また、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、正極活物質として用いた場合に、高い反応電位を有する。正極活物質が高い反応電位を有する場合には、蓄電池の電圧を高めることができ、蓄電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましい。
ここで、このような高い反応電位に対して、電解液が耐性を有さない場合がある。例えば、正極の表面において、電解液が分解し、ガスを発生する場合がある。このような場合には、ガスを抜くことが好ましい。
また、過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが増える。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
また、プレスを行いながらエージングを行ってもよい。例えば、薄型の蓄電池を作製した後、プレス機を用いてプレスを行いながら充放電を行ってもよい。
本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、大きな放電容量を有するため好ましい。また、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、その電池反応の電位が高く、その電位の高さと放電容量の大きさから高いエネルギー密度を有するため、好ましい。
一方、蓄電池の正極として高い電池反応を有する活物質を用いた場合、電解液が分解しやすい場合がある。ここで電解液が分解することにより、正極表面近傍にガスが発生する場合がある。
プレスを行いながらエージングを行うことにより、発生したガスを、プレスを行っている領域以外の領域、例えば蓄電池の周辺部分に追い出せる場合があり、好ましい。
ここで、例えば加熱を行いながらプレスを行ってもよい。また、エージングの前後でプレスを行ってもよいが、プレスを行いながらエージングを行うことがより好ましい。
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
図８（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図８（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
図５および図６に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
また、図５では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図９に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
また図５では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
面の曲率半径について、図１０を用いて説明する。図１０（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１０（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１０（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１１（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１１（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１１（Ｃ）に示す形状や、波状（図１１（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。
［薄型蓄電池２］
図１２に、図５とは異なる薄型蓄電池の例として、蓄電池１００ａを示す。図１２（Ａ）は蓄電池１００ａの斜視図、図１２（Ｂ）は蓄電池１００ａの上面図である。図１２（Ｃ）は、図１２（Ｂ）の一点破線Ｄ１−Ｄ２における断面図である。なお、図１２（Ｃ）では図を明瞭にするため、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３、正極リード１２１、負極リード１２５、および封止層１２０を抜粋して示す。
ここで図１３を用いて、図１２に示す蓄電池１００ａの作製方法の一部について説明する。
まずセパレータ１０３上に、負極１１５を配置する（図１３（Ａ））。このとき、負極１１５が有する負極活物質層が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。
次に、セパレータ１０３を折り曲げ、負極１１５の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、セパレータ１０３の上に、正極１１１を重ねる（図１３（Ｂ））。このとき、正極１１１が有する正極活物質層が、セパレータ１０３および負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極１１１の正極活物質層と、負極１１５の負極活物質層がセパレータ１０３を介して対向するように配置する。
セパレータ１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極１１５または正極１１１と重畳しておらず、セパレータ１０３同士が重畳している領域、たとえば図１３（Ｂ）の領域１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
この工程を繰り返すことで、図１３（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３を挟んで正極１１１および負極１１５を積み重ねることができる。
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ１０３に、複数の負極１１５および複数の正極１１１を交互に挟むように配置してもよい。
次に、図１３（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３で複数の正極１１１および複数の負極１１５を覆う。
さらに、図１３（Ｄ）に示すように、セパレータ１０３同士が重畳している領域、例えば図１３（Ｄ）に示す領域１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極１１１と複数の負極１１５を、セパレータ１０３によって覆い、結束する。
なお、複数の正極１１１、複数の負極１１５およびセパレータ１０３を、結束材を用いて結束してもよい。
このような工程で正極１１１および負極１１５を積み重ねるため、セパレータ１０３は、１枚のセパレータ１０３の中で、複数の正極１１１と複数の負極１１５に挟まれている領域と、複数の正極１１１と複数の負極１１５を覆うように配置されている領域とを有する。
換言すれば、図１６の蓄電池１００ａが有するセパレータ１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極１１１と、複数の負極１１５が挟まれている。
蓄電池１００ａの、外装体１０７の接着領域、および正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、実施の形態１の記載を参酌することができる。また、正極１１１および負極１１５を積み重ねる工程以外の蓄電池１００ａの作製方法は、他の実施の形態に記載の作製方法を参酌することができる。
［薄型蓄電池３］
図１４に、図１２と異なる薄型蓄電池の例として蓄電池１００ｂを示す。図１４（Ａ）は蓄電池１００ｂの斜視図、図１４（Ｂ）は蓄電池１００ｂの上面図である。図１４（Ｃ１）は第１の電極組立体１３０、図１４（Ｃ２）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１４（Ｄ）は、図１４（Ｂ）の一点破線Ｅ１−Ｅ２における断面図である。なお、図１４（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、電極組立体１３１およびセパレータ１０３を抜粋して示す。
図１４に示す蓄電池１００ｂは、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置が図１６の蓄電池１００ａと異なる。
図１４（Ｄ）に示すように、蓄電池１００ｂは、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を有する。
図１４（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１４（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
さらに図１４（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、巻回したセパレータ１０３によって覆われている。
ここで図１５を用いて、図１４に示す蓄電池１００ｂの作製方法の一部について説明する。
まずセパレータ１０３上に、第１の電極組立体１３０を配置する（図１５（Ａ））。
次に、セパレータ１０３を折り曲げ、第１の電極組立体１３０の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体１３０の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第２の電極組立体１３１を重ねる（図１５（Ｂ））。
次に、セパレータ１０３を、２組の第２の電極組立体１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体１３１の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第１の電極組立体１３０を重ねる（図１５（Ｃ））。
次に、セパレータ１０３を、２組の第１の電極組立体１３０を覆うように巻回させる（図１５（Ｄ））。
このような工程で複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ１０３の間に配置される。
なお、最も外側に配置される電極組立体１３０の正極１１１ａは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。
また図１４（Ｃ１）および（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、蓄電池１００ｂの容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い蓄電池１００ｂとすることができる。まだ図１４（Ｄ）では、蓄電池１００ｂが第１の電極組立体１３０を３組、第２の電極組立体を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、蓄電池１００ｂの容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い蓄電池１００ｂとすることができる。
蓄電池１００ｂの、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置の他は、図１２についての記載を参酌することができる。
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１６を参照して説明する。図１６（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１６（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケルや、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
正極６０４および負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極および負極と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１７に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１８乃至図２２に示す。
〈蓄電池の構成例〉
図１８および図１９に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１８（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
また、可撓性を有する部分が薄型の蓄電池のみである蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１９に示す。図１９（Ａ）の捲回体９９３は、図１８（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
図１９（Ｂ）および図１９（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図２０乃至図２２を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２０（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、蓄電システムの構造は、図２０に示す構造に限定されない。
例えば、図２１（Ａ−１）および図２１（Ａ−２）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２１（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図２１（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
または、図２１（Ｂ−１）および図２１（Ｂ−２）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２１（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２１（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図２１（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図２１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２２（Ａ）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２２（Ｂ）に示すように、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２３に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
図２３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２３（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図２３（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２３（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
図２３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２３（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
図２３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図２４（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図２４（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に蓄電体９６３５を配置することで効率的に充電を行う構成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図２５に、他の電子機器の例を示す。図２５において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２５では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２５では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図２５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図２５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２５では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図２６において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２６（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２６（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２７乃至図３３を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、このような電池セルに適用される蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
図２７には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２７に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
また、図２７の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図２８を用いて説明する。図２８は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図２８では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
まず、図２８（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルＤを充電電池セル群として決定する。
次に、図２８（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
最後に、図２８（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図２８（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図２９及び図３０に示す。
図２９では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
また、図２９では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル郡を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチＢＴ１４、制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチＢＴ１４は、端子対ＢＴ０２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
図３０は、図２９とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
図３０では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図３１（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図３１（Ａ）乃至（Ｃ）は、図２８（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図３１（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
図３１（Ａ）に示される例では、図２８（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図２８（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電地セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓ）の昇降圧比Ｎを算出する。
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図３１（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電地セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、昇降圧比Ｎを大きく設定する。
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電地セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、昇降圧比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は昇降圧比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
図３１（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を昇降圧比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該昇降圧比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
また、図３１（Ｂ）や図３１（Ｃ）に示される例でも、図３１（Ａ）と同様に、昇降圧比Ｎが算出される。図３１（Ｂ）や図３１（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、昇降圧比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して受電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ Ｃｈｏｋｅ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図３２に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図３３を用いて説明する。図３３は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ１０１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１０２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ１０２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１０３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ１０４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１０５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１０６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１０７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ１０８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
また、図３３のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群が各々個別に切り替えられる。
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９群の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
本実施例では、Ｌｉイオンと、グラフェン、または酸化グラフェンとの距離を近接させつつその距離を変動させたときのエネルギー変化を計算により調べた。
エネルギーの計算のためのシミュレーション手法として、平面波基底擬ポテンシャル法に基づく第一原理計算ソフトＣＡＳＴＥＰを用いた。
まず、図４１（Ａ）に模式的に示すように、炭素原子２２５を３２個有するグラフェンシート２２０を周期条件の最小単位とし、Ｌｉイオン２２２とグラフェンシートの距離をｒとし、ｒを変えた時のエネルギー変化を調べた。図４１（Ｂ）はｒを０オングストローム乃至１０オングストローム（０ｎｍ乃至１ｎｍ）の範囲で変化させたときのエネルギー変化である。図４１（Ｂ）の横軸はグラフェンシート２２０とＬｉイオン２２２との距離（オングストローム）、縦軸はエネルギー（ｅＶ）を示す。
グラフェンに誘起される分極により弱い引力が働き、ｒが２オングストローム（０．２ｎｍ）でエネルギーが最低となった。さらに距離を近づけるとエネルギーが上昇し、ｒが０の場合は７ｅＶとなった。しかし、電池の電圧は５Ｖ程度であり、７ｅＶのエネルギー障壁を超えるほどにはエネルギーが足りていないことが分かった。グラフェンを透過することは難しいことが示唆された。
つぎに、酸化グラフェンを還元してグラフェンへ変化させたときに、一部に酸化グラフェンが残存している状態を想定し、前述の、周期条件の最小単位である、図４２（Ａ）に示すように、炭素原子を３２個有するグラフェンシート２２０の炭素原子２２５を１個無くし、さらにその周囲の炭素原子２２５を酸素原子２２６で合計３個置き換えた、酸化グラフェンシート２２４を用い、同様に酸化グラフェンシート２２４とＬｉイオンの距離ｒを変えた時のエネルギー変化を調べた。図４２（Ｂ）はｒを０オングストローム乃至４オングストローム（０ｎｍ乃至０．４ｎｍ）の範囲で変化させたときのエネルギー変化である。炭素原子から置換した酸素がマイナスに帯電することでＬｉイオンとの間にクーロン引力が働き、エネルギー障壁がグラフェンに誘起される分極により弱い引力が働くことが確認できた。ｒが１．５オングストローム（０．１５ｎｍ）でエネルギーが最低となった。さらに図４２（Ｂ）から分かるように、どのｒでもエネルギー障壁が０ｅＶ以下であり、エネルギー障壁が無いことが分かった。したがって、Ｌｉイオンを透過する傾向があることが示唆された。
本実施例では、実施の形態１に示した方法を用いて、炭素を有する層で被覆したリチウムマンガン複合酸化物を作製し、さらにサイクル特性を測定した。
（リチウムマンガン複合酸化物の合成）
出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８（モル比）となるようにそれぞれを秤量した。次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製した。
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
次いで、坩堝に混合原料を入れ、新規材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
次いで、焼成した粒子を、粒子径に基づいて分級した。粒子の分級はスプレードライ装置を使用した。その結果、リチウムマンガン複合酸化物を得た。ここで得られた試料を、試料Ｘとする。
（炭素を有する層での被覆）
酸化グラフェン０．０３０３ｇと水１．０５ｇを、混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの水分散溶液を作製した。１回目の混練では水の量を全量の３分の１とし、２回目に更に３分の１を追加し、３回目に更に３分の１を追加した。混練の回転数は２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、３回繰り返した。
次に、作製した水分散溶液に合成で得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｘ）を添加した。添加量は、酸化グラフェンの量が、試料Ｘに対して２重量パーセントとなるようにした。混合物に対して固練りを６回行った。固練りは混練機を使用し、回転数は２０００ｒｐｍとし、１回の固練り時間は５分とした。
得られた混合物を、ベルジャーを用いて、温度５０℃で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
（酸化グラフェンの還元）
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤としてアスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用いた。濃度８０体積％のエタノール水溶液１Ｌに対して、アスコルビン酸１３．５ｇと水酸化リチウム３．１２ｇを入れて、還元のための溶液を作製した。得られた粉末を溶液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
次に、得られた溶液を吸引ろ過によりろ過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍのろ紙を用いた。その後、遠心分離機を用いて純水で洗浄し、スプレードライ装置にて乾燥を行った。その後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。ここで得られた粉体を、試料Ａとする。
（電極の作製）
試料Ａを正極活物質に用いて電極を作製した。試料Ａと、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、スラリーを得た。スラリーの配合は、重量比で試料Ａ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９０：５：５とした。次に、該スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させた。なお、集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。
ここで得られた電極を、電極Ａとする。また、比較用の電極として、試料Ｘを用いた電極を作製した。原料の混合や焼成温度、時間については、リチウムマンガン複合酸化物の合成方法として記載した条件を用いた。作製した電極を比較電極Ｃとする。
（サイクル特性の測定）
電極Ａおよび比較電極Ｃを用いて、ハーフセルを作製した。ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
サイクル特性を測定した結果を図３４に示す。縦軸が正極活物質で規格化した容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル回数である。充電条件は、定電流充電、終止電圧４．１Ｖ、放電条件は、定電流放電、であった。放電条件は、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。また、充電と放電の電流密度は同じとした。図３４からわかるように、電極Ａを用いたセル容量の特性１１２（黒丸）は、比較電極Ｃを用いたセルの特性１１３（白丸）と比べて、優れたサイクル特性を示し、特性が改善した。
本実施例では、実施例２にて作製したリチウムマンガン複合酸化物の試料Ｘに対する酸化グラフェン（ＧＯ）の被覆量を変化させ、酸化グラフェンの被覆量とサイクル特性の関係を調べた。
試料Ｘに対する酸化グラフェンの質量比を、表１に示す割合で混合し、実施例２に示す方法で酸化グラフェンを試料Ｘに被覆し、さらに還元処理を行い、実施例２に示す、導電助剤とバインダを混合してスラリーを作製し、このスラリーを用いて電極を作製した。
本実施例では、酸化グラフェンによる被覆の効果を考察するため、リチウムマンガン複合酸化物を被覆した酸化グラフェンの膜厚を見積もった。ここではリチウムマンガン複合酸化物の粒子を単一粒径の球と仮定し、酸化グラフェンがリチウムマンガン複合酸化物を均一に被覆したと仮定して酸化グラフェンの膜厚を算出した。酸化グラフェンの密度はグラファイトと同じ２．２ｇ／ｃｍ３を用いた。
また、リチウムマンガン複合酸化物の粒径が大きくなるほど比表面積が小さくなる傾向になった。
表１には算出した膜厚を示した。たとえば、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの重量比が２重量パーセントの場合、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇであれば６ｎｍが算出した酸化グラフェンの膜厚になる。
酸化グラフェンの質量比を固定して、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積で比較すると、比表面積が小さい方が酸化グラフェンの膜厚が厚くなった。
（サイクル特性の測定）
本実施例では電極Ａを用いて、ハーフセルを作製した。ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
サイクル特性を測定した結果を図３５に示す。縦軸が正極活物質で規格化した容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル回数である。充電条件は、定電流充電、終止電圧４．１Ｖ、放電条件は、定電流放電であった。放電条件は、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。また、充電と放電の電流密度は同じとした。図３５には、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．１ｍ２／ｇの場合のサイクル特性を線１５１、１５３、１５５で示した。リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が、６重量パーセントの場合の特性を線１５１で、４重量パーセントの場合の特性を線１５３で、２重量パーセントの場合の特性を線１５３で、それぞれ示した。酸化グラフェン質量比が６重量パーセントである場合（線１５１）が、もっとも充電容量の低下が少なく、良好なサイクル特性となった。
また、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇの場合は、酸化グラフェンの質量比が２重量パーセントとした場合がもっとも充電容量の劣化が少なく、良好なサイクル特性となった（線１５７）。
また、図３５には比較のため、酸化グラフェンで被覆していないリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いてハーフセルを作製し、サイクル特性を評価した結果を線１５９に示した。図３５から分かるように、酸化グラフェンで被覆しないと、サイクル特性評価の初期の段階で充電容量が大幅に低減した。
このようにリチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの被覆の有無が、サイクル特性に影響し、酸化グラフェンの被膜を有することで、サイクル特性が向上することが分かった。
本実施例では、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの被覆状態を確認するため、リチウムマンガン複合酸化物の粒子およびその周辺の断面を、透過型電子顕微鏡で観察した。
測定条件として、試料をＦＩＢ法により薄片化し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製Ｈ−９０００ＮＡＲ）で観察した。加速電圧は２００ｋＶであった。
図３６に観察結果を示した。図３６は、リチウムマンガン複合酸化物に対して酸化グラフェンを６重量パーセントの割合で混合し、実施例１に示す電極の作製方法を利用して電極として作製したものを、ＦＩＢ法で薄片化した試料の観察結果である。図３６（Ａ）は倍率２７，５００倍の明視野像、図３６（Ｂ）は図３６（Ａ）の破線で囲んだ領域１１６をさらに拡大したもので、倍率５５０，０００倍の明視野像、図３６（Ｃ）は図２（Ｂ）の破線で囲んだ領域１１７を拡大したもので、倍率２，０５０，０００倍の像である。
図３６（Ｂ）、（Ｃ）から分かるように、リチウムマンガン複合酸化物に対して酸化グラフェンが被覆されていることが確認できた。
次に、リチウムマンガン複合酸化物に対して酸化グラフェンを２重量パーセントの割合で混合し、実施例１に示す電極の作製方法を利用して電極として作製したものを、ＦＩＢ法で薄片化して、上述の透過型電子顕微鏡でリチウムマンガン複合酸化物とその周辺を観察した。図３７は、その結果である。
図３７（Ａ）は倍率２７，５００倍の明視野像、図３７（Ｂ）は図３７（Ａ）の破線で囲んだ領域１１８をさらに拡大したもので、倍率５５０，０００倍の明視野像、図３７（Ｃ）は図３７（Ｂ）の破線で囲んだ領域１１９を拡大したもので、倍率２，０５０，０００倍の像である。
図３７（Ｂ）、（Ｃ）から分かるように、酸化グラフェンの濃度が低くなったことで膜厚が薄くなっても、リチウムマンガン複合酸化物に対して酸化グラフェンが被覆されていることが確認できた。
本実施例では、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの被覆状態を確認するため、Ｘ線光電子分光法により、粒子の表面分析を行った。
試料Ａ、および被覆前の試料である試料Ｘの、Ｘ線光電子分光法によるＮｉ２ｐスペクトル（線１７１、１７２、１７３）、Ｍｎ２ｐスペクトル（線１７４、１７５、１７６）、Ｌｉ１ｓスペクトル（線１７７、１７８、１７９）、Ｏ１ｓスペクトル（線１８０、１８１、１８２）、および、Ｃ１ｓスペクトル（線１８３、１８４、１８５）、を図３８に示す。図３８（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各グラフの横軸は測定電子の原子核に対する束縛エネルギーの値を示し、縦軸は光電子強度を示す。
図３８（Ａ）はＮｉ２ｐのスペクトルであり、線１７１はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が６重量パーセントの場合の特性である。線１７２はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物を酸化グラフェンで被覆していない場合の特性である。線１７３はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が２重量パーセントの場合の特性である。Ｎｉ２ｐのスペクトルにつき、Ｎｉ２ｐ１／２は束縛エネルギーが８７０ｅＶから８８５ｅＶまでの範囲で、中心が８７３ｅＶと８８２ｅＶ付近に表れるスペクトルがピーク意を持つ。また、Ｎｉ２ｐ３／２は束縛エネルギーが８５２ｅＶから８７０ｅＶまでの範囲で、中心が８５６ｅＶと８６２ｅＶ付近に表れるスペクトルがピーク意を持つ。
図３８（Ｂ）はＭｎ２ｐのスペクトルであり、線１７４はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が６重量パーセントの場合の特性である。線１７５はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物を酸化グラフェンで被覆していない場合の特性である。線１７６はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が２重量パーセントの場合の特性である。Ｍｎ２ｐのスペクトルにつき、Ｍｎ２ｐ１／２は束縛エネルギーが６５２ｅＶから６５８ｅＶまでの範囲で、中心が６５４ｅＶ付近に表れるスペクトルがピーク意を持つ。また、Ｍｎ２ｐ３／２は束縛エネルギーが６４０ｅＶから６４８ｅＶまでの範囲で、中心が６４３ｅＶ付近に表れるスペクトルがピーク意を持つ。
図３８（Ｃ）はＬｉ１ｓのスペクトルであり、線１７７はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が６重量パーセントの場合の特性である。線１７８はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物を酸化グラフェンで被覆していない場合の特性である。線１７９はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が２重量パーセントの場合の特性である。Ｌｉ１ｓのスペクトルにつき、束縛エネルギーが５３ｅＶから５６ｅＶまでの範囲で、中心が５４ｅＶ付近に表れるスペクトルがピーク意を持つ。
図３８（Ｄ）はＯ１ｓのスペクトルであり、線１８０はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が６重量パーセントの場合の特性である。線１８１はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物を酸化グラフェンで被覆していない場合の特性である。線１８２はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が２重量パーセントの場合の特性である。Ｏ１ｓのスペクトルにつき、束縛エネルギーが５２８ｅＶから５３２ｅＶまでの範囲で、中心が５３０ｅＶ付近に表れるスペクトルが金属と酸素尾結合に起因するピーク意を持つ。また、５３０ｅＶｋら５３３ｅＶの範囲で５３２ｅＶに表れるスペクトルが金属と水酸基、金属と炭酸基の結合に起因するピーク意を持つ。
図３８（Ｅ）はＣ１ｓのスペクトルであり、線１８３はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が１．６ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が６重量パーセントの場合の特性である。線１８５はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物を酸化グラフェンで被覆していない場合の特性である。線１８４はリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇ、リチウムマンガン複合酸化物に対する酸化グラフェンの質量比が２重量パーセントの場合の特性である。Ｃ１ｓのスペクトルにつき、束縛エネルギーが２８３ｅＶから２８７ｅＶまでの範囲で、中心が２８５ｅＶ付近に表れるスペクトルが炭素原子と炭素原子の間の単結合、炭素原子と炭素原子の間の二重結合、炭素と水素の結合に起因するピーク意を持つ。また、２８７ｅＶｋら２８９ｅＶの範囲で中心が２８８ｅＶに表れるスペクトルがカルボニル基、エステル基に起因するピーク意を持つ。また、２８８ｅＶｋら２９２ｅＶの範囲で中心が２９０ｅＶに表れるスペクトルが炭酸基に起因するピーク意を持つ。
図３８によれば、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積が８．５ｍ２／ｇよりも１．６ｍ２／ｇの方が、リチウムマンガン複合酸化物由来を示唆するＮｉ、Ｍｎ、金属と酸素の結合のピークが低下していることが分かった。さらに、酸化グラフェンでリチウムマンガン複合酸化物を被覆することで、酸化グラフェン由来と示唆される炭素と炭素の単結合、炭素と炭素の二重結合、炭素と水素の単結合のピークが増大したことが分かった。
リチウムマンガン複合酸化物の粒径を大きくすることで比表面積を小さくし、酸化グラフェンの質量比を大きくすることで酸化グラフェンが被覆された領域が増加し、リチウムマンガン複合酸化物の成分であるＭｎ，Ｎｉの溶出が抑制されていることを示唆する結果となった。本実施例に示す方法により、サイクル特性が向上した。
１００ａ 蓄電池
１００ｂ 蓄電池
１０３ セパレータ
１０３ａ 領域
１０３ｂ 領域
１０７ 外装体
１１１ 正極
１１１ａ 正極
１１５ 負極
１１５ａ 負極
１２０ 封止層
１２１ 正極リード
１２５ 負極リード
１３０ 電極組立体
１３１ 電極組立体
１１２ 特性
１１３ 特性
１１６ 領域
１１７ 領域
１１８ 領域
１１９ 領域
１３２ 領域
１３３ 領域
１３４ 領域
１３５ 膜
１３６ Ｌｉイオン
１３７ 粒子
１５１ 線
１５３ 線
１５５ 線
１５７ 線
１５９ 線
１７１ 線
１７２ 線
１７３ 線
１７４ 線
１７５ 線
１７６ 線
１７７ 線
１７８ 線
１７９ 線
１８０ 線
１８１ 線
１８２ 線
１８３ 線
１８４ 線
１８５ 線
Ｓ１１ ステップ
Ｓ１２ ステップ
Ｓ１３ ステップ
Ｓ１４ ステップ
Ｓ１５ ステップ
Ｓ１６ ステップ
Ｓ１７ ステップ
Ｓ１８ ステップ
Ｓ１９ ステップ
Ｓ１０１ ステップ
Ｓ１０２ ステップ
Ｓ１０３ ステップ
Ｓ１０４ ステップ
Ｓ１０５ ステップ
Ｓ１０６ ステップ
Ｓ１０７ ステップ
Ｓ１０８ ステップ
１００ 電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
２２０ グラフェンシート
２２２ Ｌｉイオン
２２４ 酸化グラフェンシート
２２５ 炭素原子
２２６ 酸素原子
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
７１００ 携帯表示装置
７１０４ 蓄電装置
７２０６ 入出力端子
７３００ 表示装置
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３４ 充放電制御回路
８０００ 表示装置
８００４ 蓄電装置
８０２４ 蓄電装置
８１０３ 蓄電装置
８２０３ 蓄電装置
８３０４ 蓄電装置
Ａ−１ 層
Ａ−２ 層
Ｂ−１ 層
Ｂ−２ 層
Ａ１ 端子
Ａ２ 端子
Ｂ１ 端子
Ｂ２ 端子
Ｓ１ 制御信号
Ｓ２ 制御信号
Ｓ３ 変圧信号
ＢＴ００ 蓄電装置
ＢＴ０１ 端子対
ＢＴ０２ 端子対
ＢＴ０３ 切り替え制御回路
ＢＴ０４ 切り替え回路
ＢＴ０５ 切り替え回路
ＢＴ０６ 変圧制御回路
ＢＴ０７ 変圧回路
ＢＴ０８ 電池部
ＢＴ０９ 電池セル
ＢＴ１０ トランジスタ
ＢＴ１１ バス
ＢＴ１２ バス
ＢＴ１３ トランジスタ
ＢＴ１４ 電流制御スイッチ
ＢＴ１５ バス
ＢＴ１６ バス
ＢＴ１７ スイッチ対
ＢＴ１８ スイッチ対
ＢＴ２１ トランジスタ対
ＢＴ２２ トランジスタ
ＢＴ２３ トランジスタ
ＢＴ２４ バス
ＢＴ２５ バス
ＢＴ３１ トランジスタ対
ＢＴ３２ トランジスタ
ＢＴ３３ トランジスタ
ＢＴ３４ バス
ＢＴ３５ バス
ＢＴ４１ 電池制御ユニット
ＢＴ５１ 絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
ＢＴ５２ スイッチ部
ＢＴ５３ トランス部

Claims (10)

  1. ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、
    元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた元素であって、
    ０≦ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たし、
    前記リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムを透過する機能を有する膜で被覆されている前記リチウムマンガン複合酸化物。
  2. 請求項１において、
    前記リチウムを透過する機能を有する膜の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  3. 請求項１または請求項２において、
    元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域と、前記第１の領域と結晶構造が異なる第２の領域と、を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記膜は、炭素を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    前記膜は、グラフェンを有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    前記膜は、酸化グラフェンを有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
    前記膜は、負電荷を有する置換基を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
  9. 請求項１乃至請求項８に記載の粒子を有する正極に用いることを特徴とする二次電池。
  10. 請求項９に記載の二次電池と、
    半導体装置と、表示装置と、
    を有する電子機器。
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