CN108305996A - 一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，该法包括于正极材料的乙醇溶液中，加入酚类化合物和氨水混合均匀，搅拌下滴加醛类化合物，陈化后调节pH至中性；加入可溶性金属盐制得中间体；干燥所得中间体，煅烧得到均匀包覆层的富锂锰基正极材料。本发明提供的方法利用酚醛树脂作为中间介质，使包覆物质的前驱体能均匀地沉积在表面，获得均匀包覆层覆盖的富锂锰基正极材料。具有均匀包覆层的正极材料能有效避免电解液的侵蚀反应，减少了电极材料在循环过程中的结构坍塌和金属离子溶解，提高了循环性能和倍率性能。本发明提供的制备方法简单、反应过程快速简洁、中间介质酚醛树脂安全无毒，可适用于大规模生产。

Description

一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种利用酚醛树脂提高富锂锰基正极材料包覆层均匀的制备方法。
背景技术
随着大规模混合电动汽车、纯电动汽车和智能电网的发展，人们对高功率密度锂离子二次电池的需求日益增长。富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn,Ni,Co)以其高达250mA·h/g的可逆比容量，成为最有可能替代目前广泛商业化使用的正极材料LiMO2。但是目前仍有以下问题制约着它的商业化使用，首圈不可逆容量损失较大；低倍率性能；循环过程中容量和电压衰减严重。
针对以上出现的问题，人们做了大量的改性研究，主要包括用金属离子、聚阴离子掺杂或替代改性；用金属氧化物、磷酸盐、导电有机物等表面包覆或修饰改性；颗粒纳米化或多维结构改性等方法。其中的表面包覆因其能有效抑制电解液分解的副产物与活性材料的接触面积，稳定材料的表面结构，抑制副反应发生和金属离子溶出等优点，成为了提高正极材料电化学性能的一种有效手段。另外，高离子电子传导率的包覆层能使富锂锰基材料的高容量性能在高倍率下发挥。
然而，传统的湿法化学包覆过程难以在形状不规则的富锂材料表面形成均匀的包覆层，造成包覆物质散落在正极材料之间并没有形成有效的包覆，包覆效果尚未达到要求。Jaephil Cho等人期刊《Advanced Energy Materials》(2014,4,1-9)中公开了采用喷雾干燥技术将石墨烯包覆在富锂锰基正极材料表面，形成略微均匀的包覆层，然而该方法受试验设备的限制，成本较高不宜大规模生产，且对包覆物质有很大的限制，不能推广使用。
因此，需要一种增加包覆层均匀性的简易的制备方法，使包覆后的材料在均匀的包覆层的保护下既具有高的放电容量和库伦效率，又具有良好的倍率性能和循环性能，且一定程度上缓解结构的转变改善电压降问题。
发明内容
为满足现有技术的需要，本发明提供了利用酚醛树脂提高富锂锰基正极材料氧化物或磷酸盐包覆层均匀性的制备方法
实现本发明目的的技术方案如下：
一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)、于置有所述正极材料的乙醇溶液中，加入酚类化合物和氨水的混合物和醛类化合物后调节pH至中性；
(2)、搅拌下加入可溶性金属盐得混合溶液，制备中间体；
(3)、干燥中间体后，煅烧得具有包覆层的富锂锰基正极材料。
优选的，所述富锂锰基正极材料如化学式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2所示，其中M包括从Ni、Co、Al和Mn中选出的两种以上的元素，0.2≤x≤0.8。
优选的，所述酚类化合物包括从甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中选出的一种或多种化合物；所述醛类化合物包括从甲醛、乙醛和丙醛中选出的一种或多种化合物。
优选的，所述乙醇溶液中水和乙醇的体积比为0.5:1～10:1。
优选的，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：1～1：3；所述酚类化合物和氨水的摩尔比为1：0.05～1:1；所述包覆物质和酚类化合物的摩尔比为1:0.5～1:3；所述正极材料与所述包覆物质的摩尔比为1:0.02～1:0.07。
优选的，所述步骤(2)的可溶性金属盐包括硝酸盐和乙酸盐中的一种或两种；所述金属元素包括从Mg、Al、Fe、V、Zn、Zr、Mo、Pr和Ce中选出的至少一种元素。
优选的，所述步骤(2)制备中间体包括陈化混合溶液2～5h后，加热至固体；煅烧所述中间体得包覆氧化物的富锂锰基正极材料。
优选的，所述步骤(2)制备中间体包括在混合溶液中加入可溶性磷酸盐，陈化2～5h后，加热至固体得中间体；煅烧所得中间体得均匀包覆磷酸盐的富锂锰基正极材料。
优选的，所述可溶性磷酸盐包括磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。
优选的，所述加热温度为45～80℃；所述搅拌时间为0.5～12h。
优选的，所述步骤(3)中干燥为在真空干燥箱内以80～150℃恒温干燥1～24h。
优选的，所述步骤(3)中煅烧为以2～10℃/min的升温速度升温至400～500℃下保温3～5h。
一种富锂锰基正极材料，所述正极材料为上述任意一项所述方法制得。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述富锂锰基层状正极材料。
本发明的机理为：
利用酚类物质和醛类物质的加成缩聚反应形成酚醛树脂，使其以链状的形式原位生长在富锂锰基正极材料颗粒表面。再利用其络合金属离子的能力，使金属离子均匀地附着在颗粒表面，进一步可沉积磷酸盐，经煅烧形成均匀的金属氧化物或金属磷酸盐包覆层。以酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂的条件下很容易形成线性酚醛树脂，合成过程简单，可大规模合成，且原位生长的分布均匀厚度均一。因此，在富锂锰基正极材料表面聚合一层均匀的酚醛树脂，再在其表面上络合沉积金属离子或金属磷酸盐，可大幅度提高包覆层在材料表面的均匀性。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1、本发明提供的制备方法利用酚醛树脂作为中间介质，使包覆物质的前驱体能均匀地沉积在材料表面，随后经过高温煅烧除去酚醛树脂，进而获得被均匀包覆层覆盖的富锂锰基正极材料。
2、本发明提供的制备方法所制备的具有均匀包覆层的正极材料有效避免了电解液的侵蚀反应，减少了电极材料在循环过程中的结构坍塌和金属离子溶解，提高了循环性能。具有高离子电子传导的包覆层促进了电化学反应的高效进行，极大地提高了材料的倍率性能。
3、本发明制备方法简单、反应过程快速简洁、中间介质酚醛树脂安全无毒，可适用于大规模生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明：
图1是本发明实施例4的富锂锰基正极材料SEM图；
图2是对比例1的富锂锰基正极材料的SEM图
图3是本发明实施例3的富锂锰基正极材料的SEM图；
图4是对比例2的富锂锰基正极材料的SEM图；
图5是本发明实施例3的富锂锰基正极材料的TEM图；
图6是本发明实施例3的富锂锰基正极材料和对比例1的富锂锰基正极材料的循环性能对比图。
具体实施例
一、材料的制备：
(一)现有技术提供的富锂锰基正极材料：
对比例1：
采用氢氧根共沉淀-高温固结烧结两步法制备的富锂锰基正极材料。
对比例2：
一种简单化学沉淀法制备磷酸镨包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在二次水和乙醇体积比为2:1的混合溶液中,配制40mL浓度为25g/L的富锂锰基正极材料分散液，得到溶液A；
(2)在搅拌状态下向步骤(1)得到的溶液A中加入55.3mgPr(NO3)3·6H2O，然后向溶液中以约两秒一滴的速度滴加配制的0.02mol/L的NH4H2PO4溶液6.4mL，以达到磷酸镨的包覆量为3wt％，陈化3h后，在70℃下加热蒸干，最后在120℃下真空干燥10h得到包覆样前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的包覆样前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温加热到450℃，然后保温5h，得到具有磷酸镨包覆层的的富锂锰基层状正极材料。
(二)本发明提供的有均匀包覆层的富锂锰基正极材料
实施例1
一种具有均匀磷酸镨包覆层的高容量和优异循环性能富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在二次水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中,配制40mL浓度为25g/L的富锂锰基正极材料分散液；然后加入12mg间苯二酚和100μL质量分数为26％的氨水，搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)量取25μL质量分数为38％的甲醛溶液配制成5mL的稀释甲醛溶液,在搅拌室温状态下，向步骤(1)得到的溶液A中逐滴滴入稀释甲醛溶液，继续搅拌3h，调节pH值至7得到溶液B；
(3)在搅拌状态下向溶液B中加入55.3mgPr(NO3)3，然后向溶液中以约两秒一滴的速度滴加配制的0.02mol/L的NH4H2PO4溶液6.4mL，以达到磷酸镨的包覆量为3wt％，陈化3h后，在70℃下加热蒸干得到包覆磷酸镨的中间体。
(4)将步骤(3)中得到的包覆磷酸镨的中间体在120℃的真空干燥箱内真空干燥10h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度从室温加热到400℃，然后保温5h，得到具有均匀磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料。
实施例2
一种具有均匀磷酸镨包覆层的高容量和优异循环性能富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在二次水和乙醇体积比为0.5:1的混合溶液中,配制40mL浓度为25g/L的富锂锰基正极材料分散液；然后加入24mg间苯二酚和200μL质量分数为25％的氨水，搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)量取50μL质量分数为38％的甲醛溶液配制成5mL的稀释甲醛溶液,在搅拌室温状态下，向步骤(1)得到的溶液A中逐滴滴入稀释甲醛溶液，继续搅拌2h，调节pH值至7得到溶液B；
(3)在搅拌状态下向步骤(2)得到的溶液B中加入55.3mgPr(NO3)3，然后向溶液中以约两秒一滴的速度滴加配制的0.02mol/L的NH4H2PO4溶液6.4mL，以达到磷酸镨的包覆量为3wt％，陈化2h后，在45℃下加热蒸干，最后得到包覆磷酸镨的中间体。
(4)将步骤(3)中得到的包覆磷酸镨的中间体在150℃下的真空干燥箱内真空干燥1h后，置于马弗炉中以2℃/min的升温速度从室温加热到400℃，然后保温3h，得到具有均匀磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料。
实施例3
一种具有均匀磷酸镨包覆层的高容量和优异循环性能富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在二次水和乙醇体积比为10:1的混合溶液中,配制40mL浓度为25g/L的富锂锰基正极材料分散液；然后加入24mg间苯二酚和200μL质量分数为25～28％的氨水，搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)量取50μL质量分数为38％的甲醛溶液配制成5mL的稀释甲醛溶液,在搅拌室温状态下，向步骤(1)得到的溶液A中逐滴滴入稀释甲醛溶液，继续搅拌5h，调节pH值至7得到溶液B；
(3)在搅拌状态下向步骤(2)得到的溶液B中加入55.3mgPr(NO3)3·6H2O，然后向溶液中以约两秒一滴的速度滴加配制的0.02mol/L的NH4H2PO4溶液6.4mL，以达到磷酸镨的包覆量为3wt％，陈化5h后，在80℃下加热蒸干，最后在120℃下真空干燥10h得到包覆磷酸镨的中间体。
(4)将步骤(3)中得到的包覆磷酸镨的中间体在80℃下的真空干燥箱内真空干燥24h后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速度从室温加热到500℃，然后保温5h，得到具有均匀磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料。
实施例4
一种具有均匀氧化铝包覆层的高容量和优异循环性能富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在二次水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中,配制40mL浓度为25g/L的富锂锰基正极材料分散液；然后加入24mg间苯二酚和200μL质量分数为26％的氨水，搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)量取50μL质量分数为38％的甲醛溶液配制成5mL的稀释甲醛溶液,在搅拌室温状态下，向步骤(1)得到的溶液A中逐滴滴入稀释甲醛溶液，继续搅拌3h，调节pH值至7得到溶液B；
(3)在搅拌状态下向步骤(2)得到的溶液B中加入220.6mgAl(NO3)3·9H2O，搅拌均匀陈化3h后，在70℃下加热蒸干，最后在120℃下真空干燥10h得到包覆氧化铝的中间体。
(4)将步骤(3)中得到的包覆氧化铝的中间体在120℃下的真空干燥箱内真空干燥10h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度从室温加热到450℃，然后保温5h，得到具有均匀氧化铝包覆层的富锂锰基正极材料。
二、对富锂锰基正极材料性能的检测：
1、半电池组装：
将实施例3制备的具有均匀磷酸镨包覆层的高容量富锂锰基正极材料与对比例1的富锂锰基正极材料和对比例2的简单化学法包覆磷酸镨的富锂锰基正极材料，分别与Super P和PVDF按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂片为负极，电解液使用深圳新宙邦科技股份有限公司的耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成半电池。
2、充放电测试：
扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.8V，循环测试之前先采用较小的12.5mA/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内以125mA/g的电流密度下进行充电放电。所有电化学性能测试均在室温下进行。
三、测试结果
1、图1是实施例4制备的具有均匀氧化铝包覆层的富锂锰基正极材料的SEM图；图2是对比例1制备的富锂锰基正极材料的SEM图。
从两图的对比中可以看出，两种材料的颗粒大小基本一致，为不规则的多面体形貌，对比例1中的富锂锰基正极材料未包覆物质表面光滑均匀，而实施例4中具有均匀氧化铝包覆层的富锂锰基正极材料表面粗糙说明有氧化铝的包覆、连续均匀说明包覆物质均匀地分布在颗粒表面。
2、图3是实施例3制备的具有均匀磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料的SEM图；图4是对比例2简单化学沉淀法制备的磷酸镨包覆富锂锰基正极材料的SEM图。
同样可以看出，本发明实施例3制备的包覆样品具有均匀的包覆层，而普通化学法制备的包覆样品中包覆物质随机散乱，说明酚醛树脂作为中间过渡物质对产生均匀包覆层具有明显的效果。
3、图5是实施例3制备的具有均匀磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料的TEM图，可以看出实施例3的材料颗粒表面都包覆了一层厚度均匀的包覆层,说明磷酸镨在沉积过程中可以很均匀地覆盖在材料的表面。
4、图6是实施例3制备的具有均匀磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料和对比例1制备的富锂锰基正极材料的循环性能对比图。
实施例3所得的具有均匀磷酸镨包覆层的高容量和高倍率性能富锂锰基正极材料在0.5C倍率下循环100次后的放电容量为215mAh·g-1,容量保持率为91.4％；而对比例2所得的包覆样品同样循环100次后的放电容量为193.2mAh·g-1,容量保持率为84％。表明本发明所制备的具有均匀磷酸镨包覆层的高容量和高倍率性富锂锰基正极材料比传统方法制备的包覆样品具有较好的循环性能。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解；依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在本发明的权利要求保护范围之中。

Claims (14)

1.一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、于置有所述正极材料的乙醇溶液中，加入酚类化合物和氨水的混合物和醛类化合物后调节pH至中性；
(2)、搅拌下加入可溶性金属盐得混合溶液，制备中间体；
(3)、干燥中间体后，煅烧得具有包覆层的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料如化学式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2所示，其中M包括从Ni、Co、Al和Mn中选出的两种以上的元素，0.2≤x≤0.8。
3.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述酚类化合物包括从甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中选出的一种或多种化合物；所述醛类化合物包括从甲醛、乙醛和丙醛中选出的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述乙醇溶液中水和乙醇的体积比为0.5:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:1～1:3；所述酚类化合物和氨水的摩尔比为1：0.05～1:1；所述包覆物质和酚类化合物的摩尔比为1:0.5～1:3；所述正极材料与所述包覆物质的摩尔比为1:0.02～1:0.07。
6.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述步骤(2)的可溶性金属盐包括硝酸盐和乙酸盐中的一种或两种；所述金属元素包括从Mg、Al、Fe、V、Zn、Zr、Mo、Pr和Ce中选出的至少一种元素。
7.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述步骤(2)制备中间体包括陈化混合溶液2～5h后，加热至固体；煅烧所述中间体得包覆氧化物的富锂锰基正极材料。
8.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述步骤(2)制备中间体包括在混合溶液中加入可溶性磷酸盐，陈化2～5h后，加热至固体得中间体；煅烧所得中间体得均匀包覆磷酸盐的富锂锰基正极材料。
9.根据权利要求8所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐包括磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。
10.根据权利要求7或8所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述加热温度为45～80℃；所述搅拌时间为0.5～12h。
11.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥为在真空干燥箱内以80～150℃恒温干燥1～24h。
12.根据权利要求1所述的一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧为以2～10℃/min的升温速度升温至400～500℃下保温3～5h。
13.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1～12中任意一项所述方法制得。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求13所述富锂锰基层状正极材料。
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