WO2021049416A1 - 硫化物固体電解質、電極合剤、固体電池及び硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質、電極合剤、固体電池及び硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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sulfide
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崇嗣 筑本
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte.
  • the present invention also relates to an electrode mixture having the sulfide solid electrolyte and a solid battery. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the sulfide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolyte is being studied as one of the solid electrolytes used in solid batteries.
  • a solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte has a problem that when it is charged and discharged, the reaction resistance between the electrode active material and the sulfide solid electrolyte becomes high, and the movement of lithium ions is restricted. It is believed that the reason for this is that a resistance layer is formed at the interface between the active material and the sulfide solid electrolyte due to the reaction.
  • Patent Documents 1 to 3 attempts have been made to suppress an increase in reaction resistance by coating the surface of the active material with a specific compound.
  • an object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte capable of suppressing an increase in reaction resistance with an active material.
  • the present invention is a sulfide solid electrolyte having a weight loss rate of 2.7% or more and 9.6% or less when heated from 25 ° C. to 400 ° C. in a thermogravimetric measurement performed at a heating rate of 10 ° C./min. Is to provide.
  • the present invention relates to a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte of the present invention contains a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte (hereinafter, also simply referred to as “solid electrolyte”) has lithium ion conductivity. The degree of lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention will be described later.
  • the solid electrolyte of the present invention contains a sulfur (S) element as a constituent element thereof.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is due to the sulfide solid electrolyte.
  • Various sulfide solid electrolytes having lithium ion conductivity are known in the art, and in the present invention, these various sulfide solid electrolytes can be used without particular limitation.
  • the sulfide solid electrolyte must contain a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, a halogen (X) element and an oxygen (O) element, and the reaction resistance with the active material. It is advantageous in terms of reducing.
  • halogen (X) element for example, it is possible to use at least one of fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element and iodine (I) element for the reaction resistance with the active material. It is advantageous in terms of further reduction.
  • a sulfide solid electrolyte may contain elements other than lithium element, phosphorus element, sulfur element and halogen element.
  • a part of the lithium element can be replaced with another alkali metal element
  • a part of the phosphorus element can be replaced with another punictogen element
  • a part of the sulfur element can be replaced with another chalcogen element.
  • the solid electrolyte of the present invention is observed to lose weight when it is thermogravimetrically measured. Specifically, weight loss is observed when the solid electrolyte of the present invention is heated from 25 ° C to 400 ° C.
  • the solid electrolyte in which such a weight loss is observed has a lower reaction resistance with the active material than the conventional sulfide solid electrolyte. As a result, the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention has a high discharge capacity and a good discharge rate characteristic.
  • the solid electrolyte of the present invention can reduce the reaction resistance with the active material is unknown, but the following can be considered, for example.
  • the sulfide solid electrolyte will contain substances that can lose weight under predetermined conditions. Examples of such substances include hydrates.
  • the case where the hydrate is derived from the weight loss observed in the temperature range described above will be described.
  • the weight loss rate when heated from 25 ° C. to 400 ° C. is 2.7% or more and 9.6% or less.
  • the weight loss rate when heated in a predetermined temperature range is 2.7% or more and 9.6%.
  • the "predetermined temperature range” is preferably a temperature range in which the hydrate volatilizes, and may be, for example, 50 ° C. or higher, or 100 ° C. or higher.
  • the "predetermined temperature range” may be, for example, 300 ° C. or lower, 250 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, or 170 ° C. or lower.
  • the weight loss of the hydrate becomes remarkable especially when heated from 100 ° C. to 170 ° C.
  • the solid electrolyte of the present invention has a weight loss rate of 1.0% or more and 4.7% or less when heated from 100 ° C. to 170 ° C. in a thermogravimetric measurement performed at a heating rate of 10 ° C./min. preferable.
  • the weight loss rate is, for example, preferably 1.5% or more, and more preferably 1.8% or more.
  • the weight reduction rate is more preferably 4.6% or less, for example.
  • the solid electrolyte of the present invention has a weight loss rate when heated from 25 ° C. to 400 ° C. in thermogravimetric analysis (the unit is "% by weight”). However, it is 2.7% or more and 9.6% or less.
  • the weight loss rate is, for example, preferably 3.0% or more, particularly preferably 4.0% or more, particularly preferably 5.0% or more, and particularly preferably 6.0% or more. It is preferable to have.
  • the weight loss rate is, for example, preferably 9.0% or less, particularly preferably 8.5% or less, and particularly preferably 8.0% or less.
  • Weight loss rate (weight%) (W 25- W 400 ) / W 25 x 100 (1)
  • W 25 represents the weight (g) of the sample at 25 ° C.
  • W 400 represents the weight (g) of the sample at 400 ° C.
  • Thermogravimetric measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the atmosphere is preferably an Ar atmosphere.
  • TG-DTA2000SA (trade name) manufactured by MAC science Co., Ltd. can be used.
  • the sulfide solid electrolyte before measurement is stored in an environment with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower for the purpose of suppressing an increase in the amount of weight loss.
  • the solid electrolyte of the present invention contains a Li element, a P element, an S element and a halogen (X) element.
  • X halogen
  • the solid electrolyte of the present invention contains a hydrate of lithium halide
  • the elements of the X element that is a constituent element of the sulfide solid electrolyte and the type of the X element that is a constituent element of the hydrate of lithium halide? May be the same or different.
  • the element X which is a constituent element of the hydrate of lithium halide, is preferably one or more of, for example, F element, Cl element, Br element and I element.
  • the number of hydrated water contained in the hydrate of lithium halide may be, for example, 1 or 2 or more.
  • the method for obtaining the solid electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a sulfide solid electrolyte that can lose weight under the predetermined conditions specified in the present invention.
  • a method of obtaining a sulfide solid electrolyte containing a compound that volatilizes by heating under predetermined conditions can be mentioned.
  • Specific examples thereof include a method for obtaining a sulfide solid electrolyte containing a compound having water of crystallization.
  • a pulverization step may be performed if necessary.
  • the crushing means is not particularly limited, but known crushing means such as a ball mill or a bead mill can be used.
  • the compound having water of crystallization is not particularly limited, and various compounds can be used as long as the characteristics of the sulfide solid electrolyte are not impaired.
  • the hydrous salt of the organic compound is not particularly limited as long as it is a hydrous salt of a general organic compound.
  • a carboxylic acid hydrous salt can be mentioned.
  • the carboxylic acid hydrous salt include dicarboxylic acid hydrous salt, acetic acid hydrous salt, propionic acid hydrous salt, butyric acid hydrous salt, valeric acid hydrous salt, caproic acid hydrous salt, enantic acid hydrous salt, capric acid hydrous salt, and pelargonic acid hydrous salt.
  • Lauric acid hydrated salt myristic acid hydrated salt, palmitic acid hydrated salt, stearic acid hydrated salt, ecoic acid hydrated salt, behenic acid hydrated salt, montanic acid hydrated salt, triaconic acid hydrated salt and other linear saturated fatty acids; Fatty acid derivatives such as 2-hydroxystearic acid hydrate; oxalic acid hydrate, fumaric acid hydrate, maleic acid hydrate, succinic acid hydrate, glutaric acid hydrate, adipic acid hydrate, pimeric acid hydrate, siberic acid hydrate An aliphatic dicarboxylic acid such as salt, azelaic acid hydrous salt, sebacic acid hydrous salt, undecanedioic acid hydrous salt, dodecanedioic acid hydrous salt; glycolic acid hydrous salt, lactic acid hydrous salt, hydroxybutyric acid hydrous salt, tartrate acid hydrous salt, malic acid Hydroxy acids such as hydrous salts, citric acid hydrohydrates,
  • the hydrous salt of the inorganic compound is not particularly limited as long as it is a hydrous salt of a general inorganic compound.
  • halide hydrates, oxide hydrates, nitride hydrates, carbide hydrates, boride hydrates, etc. among which these hydrates contain alkali metals. It is preferable to contain it, and it is particularly preferable that the hydrate of the halide contains an alkali metal.
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the compound having water of crystallization is preferably a ratio capable of effectively reducing the reaction resistance.
  • the content ratio is, for example, preferably larger than 0% by mass, particularly preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the content ratio is, for example, preferably less than 50% by mass, particularly preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • a particularly preferable sulfide solid electrolyte used in the present invention is a material containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure from the viewpoint of further reducing the reaction resistance with the active material.
  • the algyrodite type crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6. It is particularly preferable that the sulfide solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure has a crystal structure belonging to cubic crystals from the viewpoint of further reducing the reaction resistance with the active material.
  • halogen element contained therein for example, one or more elements of F element, Cl element, Br element and I element are used. be able to. From the viewpoint of improving ionic conductivity, it is particularly preferable to use a combination of Cl element and Br element as the halogen element.
  • the sulfide solid electrolyte containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure is, for example, composition formula (I): Li a PS b X c (X is a fluorine (F) element, a chlorine (Cl) element, a bromine (Br)). It is particularly preferable that the compound is represented by (at least one of the element and the iodine (I) element)) from the viewpoint of further improving the ionic conductivity. X is preferably one or two of chlorine (Cl) element and bromine (Br) element.
  • a indicating the molar ratio of the lithium element is preferably 3.0 or more and 6.5 or less, more preferably 3.5 or more and 6.3 or less, still more preferably 4.0 or more and 6 or less. It is less than or equal to 0.0.
  • a is in this range, the cubic algyrodite type crystal structure near room temperature (25 ° C.) is stable, and the conductivity of lithium ions can be enhanced.
  • b is a value indicating the Li 2 S component with respect to the stoichiometric composition how much less. From the viewpoint that the algyrodite type crystal structure is stable near room temperature (25 ° C.) and the conductivity of lithium ions is high, b is preferably 3.5 or more and 5.5 or less, and more preferably 4.0 or more and 5. It is 3 or less, more preferably 4.2 or more and 5.0 or less.
  • c is preferably 0.1 or more and 3.0 or less, more preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and even more preferably 1.0 or more and 1.8 or less.
  • the sulfide solid electrolyte containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure may be, for example, a compound represented by the composition formula (II): Li 7-d PS 6-d X d.
  • the composition represented by the composition formula (II) is the stoichiometric composition of the algyrodite type crystal phase.
  • X is synonymous with composition formula (I).
  • d is preferably 0.4 or more and 2.2 or less, more preferably 0.8 or more and 2.0 or less, and even more preferably 1.2 or more and 1.8 or less.
  • the sulfide solid electrolyte containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure may be, for example, a compound represented by the composition formula (III): Li 7-d-2e PS 6-d-e Xd. .. Arujirodaito type crystal phase having a composition represented by the formula (III), for example, produced by the reaction of Arujirodaito type crystal phase and the P 2 S 5 with a composition represented by the formula (II) (diphosphorus pentasulfide) To do.
  • the reaction formula is as follows. Li 7-d PS 6-d X d + y / 3P 2 S 5 ⁇ Li 7-d-2e PS 6-d-e X d + 2y / 3Li 3 PS 4
  • composition formula (III) As shown in the reaction formula, a Li 3 PS 4 phase is formed together with the algyrodite type crystal phase represented by the composition formula (III).
  • a trace amount of LiX phase (X is at least one of fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element, and iodine (I) element) may be generated.
  • X and d are synonymous with composition formula (II).
  • e is a value indicating the deviation of the Li 2 S component from the stoichiometric composition represented by the composition formula (II).
  • e is preferably ⁇ 0.9 or more ( ⁇ d + 2) or less, more preferably ⁇ 0.6 or more ( ⁇ d + 1.6) or less, and even more preferably ⁇ 0.3 or more ( ⁇ d + 1.0). It is as follows.
  • a part of P is at least one or more of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi. It may be replaced with the element of.
  • the composition formula (I), Li a (P 1-y M y) S b X c , and the formula (II) is, Li 7-d (P 1 -y M y) S 6-d X It becomes d, and the composition formula (III) becomes Li 7-d-2e (P 1- y My ) S 6-d-e X d .
  • M is one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi.
  • y is preferably 0.01 or more and 0.7 or less, more preferably 0.02 or more and 0.4 or less, and even more preferably 0.05 or more and 0.2 or less.
  • the sulfide solid electrolyte has a crystal phase having an algyrodite type structure as a main phase.
  • the "main phase” refers to the phase having the largest proportion of the total amount of all crystalline phases constituting the sulfide solid electrolyte.
  • the content ratio of the crystal phase of the algyrodite type structure contained in the sulfide solid electrolyte is preferably, for example, 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more, with respect to the total crystal phase constituting the sulfide solid electrolyte. , 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the ratio of the crystal phase can be confirmed by, for example, XRD.
  • the solid electrolyte of the present invention consists of a powder as an aggregate of particles.
  • the solid electrolyte of the present invention preferably has a volume cumulative particle size D 50 of, for example, 0.1 ⁇ m or more at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. It is more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D 50 is preferably, for example, 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the sulfide solid electrolyte is 0.1 ⁇ m or more, it is suppressed that the surface area of the entire powder made of the sulfide solid electrolyte is excessively increased, and it is difficult to increase the resistance and mix with the active material. It is possible to effectively suppress the occurrence of problems such as
  • the volume cumulative particle size D 50 of the sulfide solid electrolyte is 20 ⁇ m or less, for example, when the solid electrolyte of the present invention is used in combination with another solid electrolyte, the gaps between the other solid electrolytes and the like can be formed. The solid electrolyte of the present invention can easily enter. As a result, the contact points between the solid electrolytes increase and the contact area increases, so that the ionic conductivity can be effectively improved.
  • the solid electrolyte of the present invention has a lithium ion conductivity of preferably 4.0 mS / cm or more, more preferably 4.5 mS / cm or more, still more preferably 5.0 mS / cm or more at room temperature (25 ° C.). Shows a high value. Lithium ion conductivity is measured using the method described below.
  • the sulfide solid electrolyte is uniaxially pressure-molded in a ceramic cylinder (diameter 10 mm) in a glove box replaced with a sufficiently dried Ar gas (dew point ⁇ 60 ° C. or lower).
  • a sample for measuring ionic conductivity having a thickness of 0.4 mm to 1.0 mm is prepared.
  • the ionic conductivity of the sample is measured using a frequency response measuring device 1260A manufactured by Solartron. The measurement is performed by the AC impedance method under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a frequency of 0.1 Hz to 1 MHz.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used, for example, as a material constituting the solid electrolyte layer or as an electrode mixture constituting the solid electrolyte layer containing an active material. Specifically, it can be used as a positive electrode mixture constituting a positive electrode layer containing a positive electrode active material or a negative electrode mixture constituting a negative electrode layer containing a negative electrode active material. Therefore, the solid electrolyte of the present invention can be used for a battery having a solid electrolyte layer, that is, a so-called solid battery. More specifically, it can be used for a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but it is particularly preferable to use the lithium secondary battery.
  • the "solid-state battery” is a solid-state battery that does not contain any liquid substance or gel-like substance as an electrolyte, and for example, a liquid substance or gel-like substance of 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less is an electrolyte. Also includes aspects including as.
  • the solid electrolyte layer of the present invention is, for example, a method in which a slurry containing a sulfide solid electrolyte, a binder and a solvent is dropped onto a substrate and scraped off with a doctor blade or the like, a method in which the substrate and the slurry are brought into contact with each other and then cut with an air knife, a screen. It can be produced by a method such as forming a coating film by a printing method or the like and then removing the solvent through heat drying or the like. Alternatively, the solid electrolyte powder of the present invention can be press-molded and then appropriately processed for production.
  • the solid electrolyte layer in the present invention may contain other solid electrolytes in addition to the solid electrolyte of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the solid-state battery has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and has the solid electrolyte of the present invention.
  • Examples of the shape of the battery include a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
  • the active material contained in the positive electrode mixture for example, the active material used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the positive electrode active material include spinel-type lithium transition metal compounds and lithium metal oxides having a layered structure.
  • the particles of the positive electrode active material may have a coating layer on the surface thereof that can reduce the reaction resistance between the sulfide solid electrolyte and the positive electrode active material.
  • the reaction resistance between the sulfide solid electrolyte and the active material can be reduced without forming a coating layer on the surface of the active material particles, so that the surface of the active material particles can be reduced. It is not necessary to positively form the coating layer.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the positive electrode active material.
  • the active material contained in the negative electrode mixture for example, the active material used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as lithium metal, artificial graphite, natural graphite and non-graphitizable carbon (hard carbon), silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds.
  • the negative electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the negative electrode active material.
  • Example 1 (1) Production of solid electrolyte Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, Li Cl powder, Li Br powder so as to have a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8. Weighed so that the total amount was 75 g. These powders were pulverized and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was fired to obtain a fired product having the above composition. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure hydrogen sulfide gas was circulated in the electric furnace at 1.0 L / min. The firing temperature was set to 500 ° C. and firing was performed for 4 hours.
  • the calcined product was crushed using a mortar and pestle, and subsequently crushed with a wet bead mill to obtain a solid electrolyte.
  • this solid electrolyte has a crystal phase having an algyrodite type structure.
  • the obtained solid electrolyte and LiBr ⁇ H 2 O were mixed in an Ar atmosphere to obtain a desired solid electrolyte.
  • the amount of LiBr ⁇ H 2 O added was 10% by mass with respect to the total amount of the solid electrolyte and LiBr ⁇ H 2 O.
  • Example 2 Except that the addition amount of LiBr ⁇ H 2 O is 20% by mass in the same manner as in Example 1 to obtain a solid electrolyte.
  • Example 3 Except that the addition amount of LiBr ⁇ H 2 O is 30% by mass in the same manner as in Example 1 to obtain a solid electrolyte.
  • Example 4 Except that the addition amount of LiBr ⁇ H 2 O is 40 wt% in the same manner as in Example 1 to obtain a solid electrolyte.
  • positive electrodes were prepared according to a conventional method. Specifically, 60 parts of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , 37 parts of a solid electrolyte, and 3 parts of a conductive carbon material are used, and these are mixed to prepare a positive electrode mixture. , This was used as the positive electrode layer. Using 47.5 parts of Si powder, 47.5 parts of solid electrolyte, and 5 parts of conductive carbon material, these were mixed to prepare a negative electrode mixture, which was used as a negative electrode layer. Next, the positive electrode, the solid electrolytes of Examples and Comparative Examples, and the negative electrode were stacked in this order and pressure-molded to prepare a solid-state battery.
  • the solid-state battery was charged and discharged for the third cycle, charged to 3.7 V, and then AC impedance was measured.
  • the battery cell after charging and discharging is subjected to an alternating current with the open circuit voltage of the battery cell as a DC bias using an electrochemical measurement system that combines a solartron 1280Z potentiostat manufactured by Solartron Analytical Co., Ltd. and a frequency response device Solartron 1260.
  • An amplitude of 10 mV was applied, and the AC impedance having a frequency of 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 -1 Hz was measured.
  • the diameter of the arc of the complex impedance plot obtained by the measurement was taken as the reaction resistance ( ⁇ ).
  • the solid-state batteries manufactured using the solid electrolytes obtained in each example have higher reaction resistance than the solid-state batteries manufactured using the solid electrolytes obtained in the comparative examples. It turns out that it is low.
  • a sulfide solid electrolyte capable of reducing the reaction resistance with an active material is provided.

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Abstract

活物質との反応抵抗を低減し得る硫化物固体電解質を提供することを目的とする。硫化物固体電解質は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．６％以上９．６％以下である。この硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むことが好適である。また、この硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質と、結晶水を有する化合物とを混合することで好適に製造される。

Description

硫化物固体電解質、電極合剤、固体電池及び硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は硫化物固体電解質に関する。また本発明は、該硫化物固体電解質を有する電極合剤及び固体電池に関する。更に本発明は、該硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶剤を含む電解液が使用されている。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶剤を含まない固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む固体電池は、これに対して充放電を行うと、電極活物質と硫化物固体電解質との反応抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限されるという問題がある。この理由は、活物質と硫化物固体電解質とが反応することに起因して、それらの界面に抵抗層が形成されるからであると考えられている。この問題に対して、活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、反応抵抗の上昇を抑制することが試みられている（特許文献１～３）。
ＪＰ２０１２－９９３２３Ａ ＵＳ２０１４／０７２８７５Ａ１ ＪＰ２０１５－２０１３８８Ａ
　上述の各特許文献に記載の技術では、活物質と硫化物固体電解質との反応抵抗の上昇を、活物質の表面を改質することで抑制しようというアプローチを採用している。しかしこれらの文献には、硫化物固体電解質の表面改質というアプローチで反応抵抗の上昇を抑制することは考慮されていない。
　したがって本発明の課題は、活物質との間の反応抵抗の上昇を抑制し得る硫化物固体電解質を提供することにある。
　本発明は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下である、硫化物固体電解質を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は固体電解質に係るものである。本発明の固体電解質は硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」ともいう。）はリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性の程度については後述する。
　本発明の固体電解質は、その構成元素として硫黄（Ｓ）元素を含んでいる。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性は、硫化物固体電解質に起因するものである。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質は、当該技術分野において種々のものが知られているところ、本発明においては、それら種々の硫化物固体電解質を特に制限なく用いることができる。特に硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むものであることが、活物質との間の反応抵抗を低減させる点から有利である。ハロゲン（Ｘ）元素としては、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種を用いることが、活物質との反応抵抗の一層の低減の点から有利である。かかる硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素以外の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。
　本発明の固体電解質は、これを熱重量測定したときに重量減少が観察されるものである。具体的には、本発明の固体電解質を２５℃から４００℃まで加熱したときに重量減少が観察される。かかる重量減少が観察される固体電解質は、活物質との間の反応抵抗が従来の硫化物固体電解質よりも低くなる。これにより、本発明の固体電解質を含む固体電池は、放電容量が高いものとなり、また放電のレート特性が良好なものとなる。
　本発明の固体電解質が、活物質との反応抵抗を低減できる詳細な理由は分かっていないが、例えば、以下のようなことが考えられる。まず、所定の条件下で重量減少が観察されるとき、硫化物固体電解質中には所定の条件下で重量減少し得る物質が含まれることとなる。このような物質としては、例えば水和物が挙げられる。ここでは、上述した温度範囲に観察される重量減少に、水和物が由来している場合について説明する。
　本発明の固体電解質を所定の条件下で熱重量測定したときの重量減少が水和物に由来するとき、すなわち、本発明の固体電解質が水和物を含有するとき、活物質との反応抵抗を低減することができる。この理由は、硫化物固体電解質に水和物又は水和物の一部が接触することで硫化物固体電解質の表面に被膜が形成され、当該被膜の形成によって硫化物固体電解質と活物質との接触状態が良好になるからであると考えられる。なお、ここでは水和物を例に説明したが、その他の物質であっても、上述した作用効果は期待できると本発明者は考えている。
　本発明においては、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下である。本発明の固体電解質を所定の条件下で熱重量測定したときの重量減少が水和物に由来するとき、所定の温度域において加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下であることが好ましい。ここで、前記「所定の温度域」とは、水和物が揮発する温度域であることが好ましく、例えば、５０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。一方、前記「所定の温度域」は、例えば、３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよく、１７０℃以下であってもよい。なお、水和物の重量減少は、特に１００℃から１７０℃まで加熱したときに顕著となる。
　本発明の固体電解質は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、１００℃から１７０℃まで加熱したときの重量減少率が１．０％以上４．７％以下であることが好ましい。前記重量減少率は、例えば、１．５％以上であることが好ましく、１．８％以上であることが更に好ましい。一方、前記重量減少率は、例えば、４．６％以下であることがより好ましい。所定の条件下での重量減少率が前記範囲内であることにより、本発明の効果をより一層顕著にすることができる。
　以上の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、熱重量測定において２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率（単位は「重量％」である。）が、２．７％以上９．６％以下である。前記重量減少率は、例えば、３．０％以上であることが好ましく、中でも４．０％以上であることが好ましく、特に５．０％以上であることが好ましく、とりわけ６．０％以上であることが好ましい。一方、前記重量減少率は、例えば、９．０％以下であることが好ましく、中でも８．５％以下であることが好ましく、特に８．０％以下であることが好ましい。上述した重量減少率が前記範囲内であることにより、硫化物固体電解質と活物質との間の反応抵抗が更に一層低くなるので好ましい。
　重量減少率は以下の式（１）から算出される。
　　重量減少率（重量％）＝（Ｗ２５－Ｗ４００）／Ｗ２５×１００　　（１）
　式中、Ｗ２５は２５℃における試料の重量（ｇ）を表し、Ｗ４００は４００℃における試料の重量（ｇ）を表す。
　熱重量測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行う。雰囲気はＡｒ雰囲気が好ましい。測定には、例えばＭＡＣ　ｓｃｉｅｎｃｅ株式会社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名）を用いることができる。測定前の硫化物固体電解質は、重量減少量が増加することを抑制する目的で、露点－５０℃以下の環境下で保管しておく。
　本発明の固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含むものであることが好ましいことは先に述べたとおりである。本発明の固体電解質がハロゲン化リチウムの水和物を含むとき、硫化物固体電解質の構成元素であるＸ元素の種類と、ハロゲン化リチウムの水和物の構成元素であるＸ元素の種類とは、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ハロゲン化リチウムの水和物の構成元素であるＸ元素は、例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素及びＩ元素のうちの一種又は二種以上であることが好ましい。また、ハロゲン化リチウムの水和物に含まれている水和水の数は、例えば１でもよく、あるいは２以上でもよい。本発明者の検討の結果、一水和物を用いることによって満足すべき結果が得られることが確認されている。
　本発明の固体電解質を得る方法としては、例えば、本発明において規定する所定の条件下にて重量減少し得る硫化物固体電解質を得られる方法であれば特に限定されない。例えば、所定の条件下での加熱により揮発する化合物を含む硫化物固体電解質を得る方法が挙げられる。具体的には、結晶水を有する化合物を含む硫化物固体電解質を得る方法が挙げられる。本発明においては、前記化合物を添加して本発明の固体電解質を得た後に、必要に応じて粉砕工程を行ってもよい。粉砕手段は特に限定されないが、粉砕例えばボールミルやビーズミルなど公知の粉砕手段を用いることができる。
　結晶水を有する化合物に特に制限はなく、硫化物固体電解質の特性を損なわない限りにおいて種々のものを用いることができる。有機化合物の含水塩は、一般的な有機化合物の含水塩であれば特に限定されない。例えばカルボン酸含水塩が挙げられる。カルボン酸含水塩としては、例えば、蟻酸含水塩、酢酸含水塩、プロピオン酸含水塩、酪酸含水塩、吉草酸含水塩、カプロン酸含水塩、エナント酸含水塩、カプリン酸含水塩、ペラルゴン酸含水塩、ラウリン酸含水塩、ミリスチン酸含水塩、パルミチン酸含水塩、ステアリン酸含水塩、エイコ酸含水塩、ベヘン酸含水塩、モンタン酸含水塩、トリアコンタン酸含水塩などの直鎖飽和脂肪酸；１，２－ヒドロキシステアリン酸含水塩などの脂肪酸誘導体；シュウ酸含水塩、フマル酸含水塩、マレイン酸含水塩、コハク酸含水塩、グルタル酸含水塩、アジピン酸含水塩、ピメリン酸含水塩、スベリン酸含水塩、アゼライン酸含水塩、セバシン酸含水塩、ウンデカン二酸含水塩、ドデカン二酸含水塩等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸含水塩、乳酸含水塩、ヒドロキシ酪酸含水塩、酒石酸含水塩、リンゴ酸含水塩、クエン酸含水塩、イソクエン酸含水塩、メバロン酸含水塩等のヒドロキシ酸；安息香酸含水塩、テレフタル酸含水塩、イソフタル酸含水塩、オルソフタル酸含水塩、ピロメット酸含水塩、トリメリット酸含水塩、キシリレンジカルボン酸含水塩、ナフタレンジカルボン酸含水塩などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
　一方、無機化合物の含水塩は、一般的な無機化合物の含水塩であれば特に限定されない。例えば、ハロゲン化物の水和物、酸化物の水和物、窒化物の水和物、炭化物の水和物、ホウ化物の水和物などが挙げられ、中でもこれらの水和物がアルカリ金属を含有することが好ましく、特にハロゲン化物の水和物がアルカリ金属を含有することが好ましい。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の固体電解質が結晶水を有する化合物を含有するとき、当該結晶水を有する化合物の含有割合は、反応抵抗を効果的に低減し得る割合であることが好ましい。前記含有割合は、例えば、０質量％より大きいことが好ましく、中でも５質量％以上であることが好ましく、特に１０質量％以上であることが好ましい。一方、前記含有割合は、例えば、５０質量％未満であることが好ましく、中でも４５質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましい。
　本発明において用いられる特に好ましい硫化物固体電解質は、活物質との間の反応抵抗を一層低減させる観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む材料である。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、活物質との反応抵抗の更に一層の低減の観点から特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲン元素として、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素及びＩ元素のうちの１種又は２種以上の元素を用いることができる。イオン伝導性の向上の観点から、ハロゲン元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導性の一層の向上の観点から特に好ましい。Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素のうちの１種又は２種であることが好ましい。
　前記組成式（Ｉ）において、リチウム元素のモル比を示すａは、好ましくは３．０以上６．５以下、更に好ましくは３．５以上６．３以下、更に一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
　前記組成式（Ｉ）においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性が高くなる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、更に好ましくは４．０以上５．３以下、更に一層好ましくは４．２以上５．０以下である。
　前記組成式（Ｉ）においてｃは、好ましくは０．１以上３．０以下、更に好ましくは０．５以上２．５以下、更に一層好ましくは１．０以上１．８以下である。
　また、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩ）：Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄで表される化合物であってもよい。組成式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。組成式（ＩＩ）において、Ｘは、組成式（Ｉ）と同義である。
　前記組成式（ＩＩ）においてｄは、好ましくは０．４以上２．２以下、更に好ましくは０．８以上２．０以下、更に一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
　更に、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩＩ）：Ｌｉ７－ｄ－２ｅＰＳ６－ｄ－ｅＸｄで表される化合物であってもよい。式（ＩＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、式（ＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）との反応により生成する。反応式は以下のとおりである。
Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄ＋ｙ／３Ｐ２Ｓ５
→Ｌｉ７－ｄ－２ｅＰＳ６－ｄ－ｅＸｄ＋２ｙ／３Ｌｉ３ＰＳ４
　前記反応式に示すように、組成式（ＩＩＩ）で表されるアルジロダイト型結晶相とともに、Ｌｉ３ＰＳ４相が生成する。また、微量のＬｉＸ相（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）が生成する場合がある。組成式（ＩＩＩ）において、Ｘ及びｄは、組成式（ＩＩ）と同義である。
　組成式（ＩＩＩ）において、ｅは、組成式（ＩＩ）で表される化学量論組成からのＬｉ２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、好ましくは、－０．９以上（－ｄ＋２）以下、更に好ましくは、－０．６以上（－ｄ＋１．６）以下、更に一層好ましくは、－０．３以上（－ｄ＋１．０）以下である。
　組成式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｐの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、組成式（Ｉ）は、Ｌｉａ（Ｐ１－ｙＭｙ）ＳｂＸｃとなり、組成式（ＩＩ）は、Ｌｉ７－ｄ（Ｐ１－ｙＭｙ）Ｓ６－ｄＸｄとなり、組成式（ＩＩＩ）は、Ｌｉ７－ｄ－２ｅ（Ｐ１－ｙＭｙ）Ｓ６－ｄ－ｅＸｄとなる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１以上０．７以下、更に好ましくは、０．０２以上０．４以下、更に一層好ましくは、０．０５以上０．２以下である。
　硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸＲＤ測定において、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、アルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認できる。
　硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。「主相」とは、硫化物固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認できる。
　本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質は、イオン伝導性の向上の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、体積累積粒径Ｄ５０は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。硫化物固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であることによって、硫化物固体電解質からなる粉末全体の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を効果的に抑制することができる。他方、硫化物固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であることによって、例えば本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなる。そのことに起因して、固体電解質どうしの接触点が増えるとともに接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。
　本発明の固体電解質は、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率が好ましくは４．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０ｍＳ／ｃｍ以上という高い値を示す。リチウムイオン伝導率は、以下に述べる方法を用いて測定する。硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、セラミックス製の筒（直径１０ｍｍ）内に、一軸加圧成形する。成形した硫化物固体電解質の上下両面に電極として、直径１０ｍｍの硬質クロムめっきしたＳＵＳ製パンチで挟み、Ｍ６サイズのボルトとナットで、締め付けトルク６Ｎ・ｍで４点固定し、硫化物固体電解質の厚み０．４ｍｍ～１．０ｍｍのイオン導電率測定用サンプルを作製する。サンプルのイオン導電率を、ソーラトロン社製周波数応答測定装置１２６０Ａを用いて測定する。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行う。
　本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む固体電解質層を構成する電極合剤として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。なお、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　本発明の固体電解質層は、例えば硫化物固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。本発明における固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　前記の固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有し、本発明の固体電解質を有する。電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　前記正極合剤に含まれる活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている活物質を適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極活物質の粒子は、その表面に、硫化物固体電解質と正極活物質との反応抵抗を低減させ得る被覆層を有していてもよい。尤も本発明によれば、活物質の粒子の表面に被覆層を形成しなくても硫化物固体電解質と活物質との間の反応抵抗を低下させることが可能なので、活物質の粒子の表面に積極的に被覆層を形成することを要しない。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　前記負極合剤に含まれる活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている活物質を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
（１）固体電解質の製造
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、前記の組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕し、引き続き湿式ビーズミルで粉砕し、固体電解質を得た。ＸＲＤ測定の結果、この固体電解質はアルジロダイト型構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　得られた固体電解質と、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏとを、Ａｒ雰囲気下で混合し、目的とする固体電解質を得た。ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量は、固体電解質とＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏとの合計量に対して１０質量％とした。
　　〔実施例２〕
　ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が２０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔実施例３〕
　ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が３０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔実施例４〕
　ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が４０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔比較例１〕
　ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔比較例２〕
　ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が５０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、上述の方法で熱重量測定を行い、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率を測定した。表１には、５０℃ごとの重量減少率を示す。また、表２には、上述の方法で熱重量測定を行い、１００℃から１７０℃まで加熱したときの重量減少率を示す。更に、実施例及び比較例で得られた固体電解質を用いて以下の方法で固体電池を作製し、反応抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。
　〔反応抵抗の測定〕
　実施例及び比較例の固体電解質を用い、常法に従って正極を作製した。具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を６０部、固体電解質を３７部、及び導電性炭素材料を３部用い、これらを混合して正極合剤を作製し、これを正極層とした。
　Ｓｉ粉末を４７．５部、固体電解質を４７．５部、及び導電性炭素材料を５部用い、これらを混合して負極合剤を作製し、これを負極層とした。
　次に正極、実施例及び比較例の固体電解質、及び負極をこの順で重ねて加圧成型し固体電池を作製した。この固体電池について、３サイクル目の充放電を行った後に、３．７Ｖに充電した後、交流インピーダンス測定を行った。具体的には、充放電後の電池セルを、ソーラトロンアナリティカル社製ポテンショスタットＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚと周波数応答装置Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０を組み合わせた電気化学測定システムを用いて、電池セルの開回路電圧を直流バイアスとし、交流振幅１０ｍＶを印加して、周波数１．０×１０６～１．０×１０－１Ｈｚの交流インピーダンスを測定した。測定により得られた複素インピーダンスプロットの円弧の直径を反応抵抗（Ω）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質を用いて製造された固体電池は、比較例で得られた固体電解質を用いて製造された固体電池よりも反応抵抗が低いものであることが分かる。
　本発明によれば、活物質との反応抵抗を低減し得る硫化物固体電解質が提供される。

Claims (5)

  1. 　昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下である、硫化物固体電解質。
  2. 　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　前記ハロゲン（Ｘ）元素が、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びＩ（ヨウ素）元素のうちの少なくとも一種である、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを有する、電極合剤。
  5. 　正極層、負極層、及び該正極層と該負極層の間に位置する固体電解質層を有し、該固体電解質層が、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
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