KR20210107793A - 황화물 고체 전해질, 전극 합제, 고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents
황화물 고체 전해질, 전극 합제, 고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
활물질과의 반응 저항을 저감시킬 수 있는 황화물 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 황화물 고체 전해질은, 승온 속도 10℃/min으로 행한 열중량 측정에 있어서, 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 2.6％ 이상 9.6％ 이하이다. 이 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 것이 적합하다. 또한, 이 황화물 고체 전해질은, 황화물 고체 전해질과, 결정수를 갖는 화합물을 혼합함으로써 적합하게 제조된다.
Description
본 발명은, 황화물 고체 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 황화물 고체 전해질을 갖는 전극 합제 및 고체 전지에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, 당해 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 많은 리튬 이온 이차 전지에는 가연성의 유기 용제를 포함하는 전해액이 사용되고 있다. 이에 비해, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하고 가연성의 유기 용제를 포함하지 않는 고체 전지는, 안전성과 높은 에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전지에 사용하는 고체 전해질 중 하나로서, 황화물 고체 전해질이 검토되고 있다. 그러나 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 이에 대해 충방전을 행하면, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질 사이의 반응 저항이 높아져 리튬 이온의 이동이 제한된다고 하는 문제가 있다. 이 이유는, 활물질과 황화물 고체 전해질이 반응하는 것에 기인하여, 그들의 계면에 저항층이 형성되기 때문이라고 여겨지고 있다. 이 문제에 대해, 활물질의 표면을 특정 화합물로 피복함으로써 반응 저항의 상승을 억제하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
상술한 각 특허문헌에 기재된 기술에서는, 활물질과 황화물 고체 전해질 사이의 반응 저항의 상승을, 활물질의 표면을 개질함으로써 억제하려고 하는 어프로치를 채용하고 있다. 그러나 이들 문헌에는, 황화물 고체 전해질의 표면 개질이라고 하는 어프로치로 반응 저항의 상승을 억제하는 것은 고려되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 과제는, 활물질과의 사이의 반응 저항의 상승을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 승온 속도 10℃/min으로 행한 열중량 측정에 있어서, 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 2.7％ 이상 9.6％ 이하인, 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고체 전해질은 황화물 고체 전해질을 함유한다. 황화물 고체 전해질(이하, 단순히 「고체 전해질」이라고도 함.)은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 정도에 대해서는 후술한다.
본 발명의 고체 전해질은, 그 구성 원소로서 황(S) 원소를 포함하고 있다. 본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성은, 황화물 고체 전해질에 기인하는 것이다. 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질은, 당해 기술분야에 있어서 다양한 것이 알려져 있는 바, 본 발명에 있어서는 그들 다양한 황화물 고체 전해질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 것인 것이, 활물질과의 사이의 반응 저항을 저감시키는 점에서 유리하다. 할로겐(X) 원소로서는, 예를 들어 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소 중 적어도 1종을 사용하는 것이, 활물질과의 반응 저항의 가일층의 저감의 점에서 유리하다. 이러한 황화물 고체 전해질은, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소 이외의 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 황 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 이것을 열중량 측정하였을 때에 중량 감소가 관찰되는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 고체 전해질을 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때에 중량 감소가 관찰된다. 이러한 중량 감소가 관찰되는 고체 전해질은, 활물질과의 사이의 반응 저항이 종래의 황화물 고체 전해질보다도 낮아진다. 이에 의해, 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 방전 용량이 높은 것으로 되고, 또한 방전의 레이트 특성이 양호한 것으로 된다.
본 발명의 고체 전해질이, 활물질과의 반응 저항을 저감시킬 수 있는 상세한 이유는 모르지만, 예를 들어 이하와 같은 것이 생각된다. 먼저, 소정의 조건하에서 중량 감소가 관찰될 때, 황화물 고체 전해질 중에는 소정의 조건하에서 중량 감소시킬 수 있는 물질이 포함되게 된다. 이러한 물질로서는, 예를 들어 수화물을 들 수 있다. 여기서는, 상술한 온도 범위에 관찰되는 중량 감소가, 수화물에서 유래된 경우에 대해 설명한다.
본 발명의 고체 전해질을 소정의 조건하에서 열중량 측정하였을 때의 중량 감소가 수화물에서 유래될 때, 즉, 본 발명의 고체 전해질이 수화물을 함유할 때, 활물질과의 반응 저항을 저감시킬 수 있다. 이 이유는, 황화물 고체 전해질에 수화물 또는 수화물의 일부가 접촉함으로써 황화물 고체 전해질의 표면에 피막이 형성되고, 당해 피막의 형성에 의해 황화물 고체 전해질과 활물질의 접촉 상태가 양호해지기 때문이라고 생각된다. 또한, 여기서는 수화물을 예로 들어 설명하였지만, 그 밖의 물질이라도 상술한 작용 효과는 기대할 수 있다고 본 발명자는 생각하고 있다.
본 발명에 있어서는, 승온 속도 10℃/min으로 행한 열중량 측정에 있어서, 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 2.7％ 이상 9.6％ 이하이다. 본 발명의 고체 전해질을 소정의 조건하에서 열중량 측정하였을 때의 중량 감소가 수화물에서 유래될 때, 소정의 온도 영역에서 가열하였을 때의 중량 감소율이 2.7％ 이상 9.6％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 「소정의 온도 영역」이란, 수화물이 휘발되는 온도 영역인 것이 바람직하며, 예를 들어 50℃ 이상이어도 되고, 100℃ 이상이어도 된다. 한편, 상기 「소정의 온도 영역」은, 예를 들어 300℃ 이하여도 되고, 250℃ 이하여도 되고, 200℃ 이하여도 되고, 170℃ 이하여도 된다. 또한, 수화물의 중량 감소는, 특히 100℃로부터 170℃까지 가열하였을 때에 현저해진다.
본 발명의 고체 전해질은, 승온 속도 10℃/min으로 행한 열중량 측정에 있어서, 100℃로부터 170℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 1.0％ 이상 4.7％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 감소율은, 예를 들어 1.5％ 이상인 것이 바람직하고, 1.8％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 중량 감소율은, 예를 들어 4.6％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소정의 조건하에서의 중량 감소율이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 효과를 한층 더 현저하게 할 수 있다.
이상의 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질은, 열중량 측정에 있어서 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율(단위는 「중량％」임.)이 2.7％ 이상 9.6％ 이하이다. 상기 중량 감소율은, 예를 들어 3.0％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.0％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5.0％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 6.0％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 중량 감소율은, 예를 들어 9.0％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8.5％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 8.0％ 이하인 것이 바람직하다. 상술한 중량 감소율이 상기 범위 내임으로써, 황화물 고체 전해질과 활물질 사이의 반응 저항이 한층 더 낮아지므로 바람직하다.
중량 감소율은 이하의 식 (1)로부터 산출된다.
중량 감소율(중량％)＝(W25－W400)/W25×100
(1)
식 중, W25는 25℃에서의 시료의 중량(g)을 나타내고, W400은 400℃에서의 시료의 중량(g)을 나타낸다.
열중량 측정은 승온 속도 10℃/min으로 행한다. 분위기는 Ar 분위기가 바람직하다. 측정에는, 예를 들어 MAC science 가부시키가이샤 제조의 TG-DTA2000SA(상품명)를 사용할 수 있다. 측정 전의 황화물 고체 전해질은, 중량 감소량이 증가하는 것을 억제할 목적으로, 노점 -50℃ 이하의 환경하에서 보관해 둔다.
본 발명의 고체 전해질이, Li 원소, P 원소, S 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 것인 것이 바람직한 것은 앞서 설명한 바와 같다. 본 발명의 고체 전해질이 할로겐화 리튬의 수화물을 포함할 때, 황화물 고체 전해질의 구성 원소인 X 원소의 종류와, 할로겐화 리튬의 수화물의 구성 원소인 X 원소의 종류는 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다. 할로겐화 리튬의 수화물의 구성 원소인 X 원소는, 예를 들어 F 원소, Cl 원소, Br 원소 및 I 원소 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화 리튬의 수화물에 포함되어 있는 수화수의 수는, 예를 들어 1이어도 되고, 혹은 2 이상이어도 된다. 본 발명자의 검토 결과, 1 수화물을 사용함으로써 만족할 만한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 고체 전해질을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 본 발명에서 규정하는 소정의 조건하에서 중량 감소시킬 수 있는 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정의 조건하에서의 가열에 의해 휘발되는 화합물을 포함하는 황화물 고체 전해질을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 결정수를 갖는 화합물을 포함하는 황화물 고체 전해질을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 화합물을 첨가하여 본 발명의 고체 전해질을 얻은 후에, 필요에 따라서 분쇄 공정을 행해도 된다. 분쇄 수단은 특별히 한정되지 않지만, 분쇄 예를 들어 볼 밀이나 비즈 밀 등 공지의 분쇄 수단을 사용할 수 있다.
결정수를 갖는 화합물에 특별히 제한은 없으며, 황화물 고체 전해질의 특성을 손상시키지 않는 한, 다양한 것을 사용할 수 있다. 유기 화합물의 함수염은, 일반적인 유기 화합물의 함수염이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 카르복실산 함수염을 들 수 있다. 카르복실산 함수염으로서는, 예를 들어 포름산 함수염, 아세트산 함수염, 프로피온산 함수염, 부티르산 함수염, 발레르산 함수염, 카프로산 함수염, 에난트산 함수염, 카프르산 함수염, 펠라르곤산 함수염, 라우르산 함수염, 미리스트산 함수염, 팔미트산 함수염, 스테아르산 함수염, 에이코산 함수염, 베헨산 함수염, 몬탄산 함수염, 트리아콘탄산 함수염 등의 직쇄 포화 지방산; 1,2-히드록시스테아르산 함수염 등의 지방산 유도체; 옥살산 함수염, 푸마르산 함수염, 말레산 함수염, 숙신산 함수염, 글루타르산 함수염, 아디프산 함수염, 피멜산 함수염, 수베르산 함수염, 아젤라산 함수염, 세바스산 함수염, 운데칸이산 함수염, 도데칸이산 함수염 등의 지방족 디카르복실산; 글리콜산 함수염, 락트산 함수염, 히드록시부티르산 함수염, 타르타르산 함수염, 말산 함수염, 시트르산 함수염, 이소시트르산 함수염, 메발론산 함수염 등의 히드록시산; 벤조산 함수염, 테레프탈산 함수염, 이소프탈산 함수염, 오르토프탈산 함수염, 피로메트산 함수염, 트리멜리트산 함수염, 크실릴렌디카르복실산 함수염, 나프탈렌디카르복실산 함수염 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.
한편, 무기 화합물의 함수염은, 일반적인 무기 화합물의 함수염이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 할로겐화물의 수화물, 산화물의 수화물, 질화물의 수화물, 탄화물의 수화물, 붕화물의 수화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이들 수화물이 알칼리 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 할로겐화물의 수화물이 알칼리 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질이 결정수를 갖는 화합물을 함유할 때, 당해 결정수를 갖는 화합물의 함유 비율은, 반응 저항을 효과적으로 저감시킬 수 있는 비율인 것이 바람직하다. 상기 함유 비율은, 예를 들어 0질량％보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율은, 예를 들어 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 특히 바람직한 황화물 고체 전해질은, 활물질과의 사이의 반응 저항을 한층 저감시키는 관점에서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 재료이다. 아기로다이트형 결정 구조란, 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이, 활물질과의 반응 저항의 더 한층의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질에 있어서는, 그것에 포함되는 할로겐 원소로서, 예를 들어 F 원소, Cl 원소, Br 원소 및 I 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이온 전도성의 향상의 관점에서, 할로겐 원소로서 Cl 원소 및 Br 원소를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식 (I): LiaPSbXc(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소 중 적어도 일종임.)로 표시되는 화합물인 것이, 이온 전도성의 가일층의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. X는, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소 중 1종 또는 2종인 것이 바람직하다.
상기 조성식 (I)에 있어서, 리튬 원소의 몰비를 나타내는 a는, 바람직하게는 3.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 6.3 이하, 한층 더 바람직하게는 4.0 이상 6.0 이하이다. a가 이 범위이면, 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다.
상기 조성식 (I)에 있어서 b는, 화학양론 조성에 비해 Li2S 성분이 얼마만큼 적은지를 나타내는 값이다. 실온(25℃) 근방에 있어서의 아기로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온의 전도성이 높아지는 관점에서, b는 바람직하게는 3.5 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.3 이하, 한층 더 바람직하게는 4.2 이상 5.0 이하이다.
상기 조성식 (I)에 있어서 c는, 바람직하게는 0.1 이상 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 2.5 이하, 한층 더 바람직하게는 1.0 이상 1.8 이하이다.
또한, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식 (II): Li7-dPS6-dXd로 표시되는 화합물이어도 된다. 조성식 (II)로 표시되는 조성은, 아기로다이트형 결정상의 화학양론 조성이다. 조성식 (II)에 있어서, X는 조성식 (I)과 동일 의미이다.
상기 조성식 (II)에 있어서 d는, 바람직하게는 0.4 이상 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 2.0 이하, 한층 더 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.
또한, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식 (III): Li7-d-2ePS6-d-eXd로 표시되는 화합물이어도 된다. 식 (III)로 표시되는 조성을 갖는 아기로다이트형 결정상은, 예를 들어 식 (II)로 표시되는 조성을 갖는 아기로다이트형 결정상과 P2S5(5황화2인)의 반응에 의해 생성된다. 반응식은 이하와 같다.
Li7-dPS6-dXd+y/3P2S5
→Li7-d-2ePS6-d-eXd+2y/3Li3PS4
상기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 조성식 (III)으로 표시되는 아기로다이트형 결정상과 함께, Li3PS4상이 생성된다. 또한, 미량의 LiX상(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소 중 적어도 일종임.)이 생성되는 경우가 있다. 조성식 (III)에 있어서, X 및 d는 조성식 (II)와 동일 의미이다.
조성식 (III)에 있어서 e는, 조성식 (II)로 표시되는 화학양론 조성으로부터의 Li2S 성분의 어긋남을 나타내는 값이다. e는, 바람직하게는 -0.9 이상 (-d+2) 이하, 더욱 바람직하게는 -0.6 이상 (-d+1.6) 이하, 한층 더 바람직하게는 -0.3 이상 (-d+1.0) 이하이다.
조성식 (I), (II) 또는 (III)에 있어서, P의 일부가, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi 중 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 조성식 (I)은 Lia(P1-yMy)SbXc가 되고, 조성식 (II)는 Li7-d(P1-yMy)S6-dXd가 되고, 조성식 (III)은 Li7-d-2e(P1-yMy)S6-d-eXd가 된다. M은, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. y는, 바람직하게는 0.01 이상 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이상 0.4 이하, 한층 더 바람직하게는 0.05 이상 0.2 이하이다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는지 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 XRD 측정에 있어서, 아기로다이트형 구조의 결정상은 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어 2θ＝54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 구조의 결정상을 포함하지 않는다는 것은, 아기로다이트형 구조의 결정상에 특징적인 피크를 갖지 않는다는 것으로 확인할 수 있다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것은, 황화물 고체 전해질이 적어도 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질이, 아기로다이트형 구조의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 「주상」이란, 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대해 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 황화물 고체 전해질에 포함되는 아기로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대해, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 입자의 집합체로서의 분말을 포함한다. 본 발명의 고체 전해질은, 이온 전도성의 향상의 관점에서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이 예를 들어 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 0.1㎛ 이상임으로써, 황화물 고체 전해질을 포함하는 분말 전체의 표면적이 과도하게 증가하는 것이 억제되어, 저항 증대 및 활물질과의 혼합이 곤란해지는 것과 같은 문제의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 황화물 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 20㎛ 이하임으로써, 예를 들어 본 발명의 고체 전해질에 다른 고체 전해질을 조합하여 사용하였을 때, 당해 다른 고체 전해질의 간극 등으로 본 발명의 고체 전해질이 들어가기 쉬워진다. 그것에 기인하여 고체 전해질끼리의 접촉점이 증가함과 함께 접촉 면적이 커져, 이온 전도성의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 실온(25℃)에 있어서의 리튬 이온 전도율이 바람직하게는 4.0mS/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.5mS/cm 이상이고, 한층 바람직하게는 5.0mS/cm 이상이라고 하는 높은 값을 나타낸다. 리튬 이온 전도율은, 이하에 설명하는 방법을 사용하여 측정한다. 황화물 고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 세라믹스제의 통(직경 10㎜) 내에, 1축 가압 성형한다. 성형한 황화물 고체 전해질의 상하 양면에 전극으로서, 직경 10㎜의 경질 크롬 도금한 SUS제 펀치로 집어, M6 사이즈의 볼트와 너트로, 조임 토크 6N·m으로 4점 고정하여, 황화물 고체 전해질의 두께 0.4㎜ 내지 1.0㎜의 이온 도전율 측정용 샘플을 제작한다. 샘플의 이온 도전율을, 솔라트론사 제조 주파수 응답 측정 장치 1260A를 사용하여 측정한다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1Hz 내지 1MHz의 조건하에서, 교류 임피던스법에 의해 행한다.
본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 고체 전해질층을 구성하는 전극 합제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층을 갖는 전지, 이른바 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
본 발명의 고체 전해질층은, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 쓸어서 깎아내는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어 나이프로 절단하는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 본 발명의 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절하게 가공하여 제조할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층에는, 본 발명의 고체 전해질 이외에, 그 밖의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고, 본 발명의 고체 전해질을 갖는다. 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 제시할 수 있다.
상기 정극 합제에 포함되는 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 활물질을 적절하게 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 입자는, 그 표면에, 황화물 고체 전해질과 정극 활물질 사이의 반응 저항을 저감시킬 수 있는 피복층을 갖고 있어도 된다. 그렇긴 해도, 본 발명에 따르면, 활물질의 입자의 표면에 피복층을 형성하지 않아도 황화물 고체 전해질과 활물질 사이의 반응 저항을 저하시키는 것이 가능하므로, 활물질의 입자의 표면에 적극적으로 피복층을 형성하는 것을 요하지 않는다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
상기 부극 합제에 포함되는 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 활물질을 적절하게 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
(1) 고체 전해질의 제조
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성이 되도록 Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을, 전량으로 75g이 되도록 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여, 상기한 조성의 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성하는 동안, 전기로 내에 순도 100％의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 500℃로 설정하여 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 소성물을 유발 및 막자를 사용하여 해쇄하고, 계속해서 습식 비즈 밀로 분쇄하여 고체 전해질을 얻었다. XRD 측정 결과, 이 고체 전해질은 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는 것임이 확인되었다.
얻어진 고체 전해질과 LiBr·H2O를, Ar 분위기하에서 혼합하여 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다. LiBr·H2O의 첨가량은, 고체 전해질과 LiBr·H2O의 합계량에 대해 10질량％로 하였다.
〔실시예 2〕
LiBr·H2O의 첨가량이 20질량％인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 3〕
LiBr·H2O의 첨가량이 30질량％인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 4〕
LiBr·H2O의 첨가량이 40질량％인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 1〕
LiBr·H2O를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 2〕
LiBr·H2O의 첨가량이 50질량％인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해, 상술한 방법으로 열중량 측정을 행하고, 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율을 측정하였다. 표 1에는 50℃마다의 중량 감소율을 나타낸다. 또한, 표 2에는 상술한 방법으로 열중량 측정을 행하고, 100℃로부터 170℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율을 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 이하의 방법으로 고체 전지를 제작하여, 반응 저항을 측정하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔반응 저항의 측정〕
실시예 및 비교예의 고체 전해질을 사용하여, 통상법에 따라서 정극을 제작하였다. 구체적으로는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 60부, 고체 전해질을 37부, 및 도전성 탄소 재료를 3부 사용하여, 이들을 혼합하여 정극 합제를 제작하고, 이것을 정극층으로 하였다.
Si 분말을 47.5부, 고체 전해질을 47.5부, 및 도전성 탄소 재료를 5부 사용하여, 이들을 혼합하여 부극 합제를 제작하고, 이것을 부극층으로 하였다.
다음으로 정극, 실시예 및 비교예의 고체 전해질, 및 부극을 이 순으로 겹쳐 가압 성형하여 고체 전지를 제작하였다. 이 고체 전지에 대해, 3 사이클째의 충방전을 행한 후에, 3.7V로 충전한 후, 교류 임피던스 측정을 행하였다. 구체적으로는, 충방전 후의 전지 셀을, 솔라트론 애널리티컬사 제조 포텐시오스탯 Solartron1280Z와 주파수 응답 장치 Solartron1260을 조합한 전기 화학 측정 시스템을 사용하여, 전지 셀의 개회로 전압을 직류 바이어스로 하고, 교류 진폭 10mV를 인가하여, 주파수 1.0×106 내지 1.0×10-1Hz의 교류 임피던스를 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 복소 임피던스 플롯의 원호의 직경을 반응 저항(Ω)으로 하였다.
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 제조된 고체 전지는, 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 제조된 고체 전지보다도 반응 저항이 낮은 것임을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 활물질과의 반응 저항을 저감시킬 수 있는 황화물 고체 전해질이 제공된다.
Claims (5)
- 승온 속도 10℃/min으로 행한 열중량 측정에 있어서, 25℃로부터 400℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 2.7％ 이상 9.6％ 이하인, 황화물 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는, 황화물 고체 전해질. - 제2항에 있어서,
상기 할로겐(X) 원소가, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소 중 적어도 1종인, 황화물 고체 전해질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 갖는, 전극 합제.
- 정극층, 부극층, 및 당해 정극층과 당해 부극층 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고, 당해 고체 전해질층이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전지.
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