JP2018186017A - リチウム電池およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池の電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を確保する。【解決手段】リチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える。固体電解質層は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含む。【選択図】図１

Description

本明細書によって開示される技術は、リチウム電池に関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える。以下、正極と負極とを、まとめて電極ともいう。

全固体電池の電極と固体電解質層との間の物理的および電気的接続は、例えば、電極に含まれる高分子バインダによって確保される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−８２３６２号公報

一般に、高分子バインダは、イオン伝導性を有さず、かつ、耐熱性に乏しい。そのため、電極と固体電解質層との間の物理的および電気的接続を高分子バインダによって確保する構成では、全固体電池の電気的性能および耐熱性能が低下するという課題がある。

なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、前記固体電解質層は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含む。ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。本リチウム電池では、固体電解質層がハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含むため、該特定材料によって、固体電解質層と電極との間の物理的および電気的接続が確保される。そのため、本リチウム電池によれば、高分子バインダを用いることによるリチウム電池の電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を確保することができ、リチウム電池の性能を向上させることができる。

（２）上記リチウム電池において、前記固体電解質層における前記特定材料の含有割合は、１７ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本リチウム電池によれば、固体電解質層と電極との間における良好な電気的接続を確保することができ、リチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

（３）上記リチウム電池において、前記固体電解質層における前記特定材料の含有割合は、４１ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本リチウム電池によれば、固体電解質層と電極との間におけるさらに良好な電気的接続を確保することができ、リチウム電池の性能を極めて効果的に向上させることができる。

（４）上記リチウム電池において、前記正極と前記負極との少なくとも一方は、前記特定材料を含む構成としてもよい。本リチウム電池によれば、正極と負極との少なくとも一方に含まれる特定材料によって、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができ、リチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

（５）上記リチウム電池において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含む構成としてもよい。ハロゲン元素として少なくともヨウ素を含むハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の優れた接着機能を有する。そのため、本リチウム電池によれば、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を極めて強固にすることができ、リチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

（６）本明細書に開示されるリチウム電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備えるリチウム電池の製造方法において、前記固体電解質層の形成のための固体電解質層前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する前記固体電解質層前駆体を準備する第１の工程と、前記固体電解質層前駆体を含む、前記リチウム電池を構成するための各部材を積層する第２の工程と、前記固体電解質層前駆体に吸湿させることによって、前記固体電解質層に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させる第３の工程と、を備える。本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層前駆体に吸湿させることによって、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることができる。その結果、固体電解質層前駆体から形成される固体電解質層に、物質間の接着機能を有するハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含ませることができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を確保することができ、製造されるリチウム電池の性能を向上させることができる。

（７）上記リチウム電池の製造方法において、前記第３の工程における前記固体電解質層前駆体の吸湿は、前記固体電解質層前駆体を加熱した状態で行われる構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料に変化することを促進することができ、固体電解質層前駆体から形成される固体電解質層中に特定材料を効果的に生成することができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。

（８）上記リチウム電池の製造方法において、前記第１の工程は、前記正極と前記負極との少なくとも一方の形成のための電極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する前記電極前駆体を準備することを含み、前記第２の工程は、前記固体電解質層前駆体と前記電極前駆体とを含む、前記リチウム電池を構成するための各部材を積層する工程であり、前記第３の工程は、前記電極前駆体に吸湿させることによって、前記電極前駆体に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることを含む構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、電極前駆体に吸湿させることによって、電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることができる。その結果、電極前駆体から形成される電極に、物質間の接着機能を有するハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含ませることができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層と該電極との間における物理的および電気的接続を確保することができ、製造されるリチウム電池の性能を向上させることができる。

（９）上記リチウム電池の製造方法において、前記第３の工程における前記電極前駆体の吸湿は、前記電極前駆体を加熱した状態で行われる構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料に変化することを促進することができ、電極前駆体から形成される電極中に特定材料を効果的に生成することができる。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層と該電極との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。

（１０）上記リチウム電池の製造方法において、前記第３の工程における前記加熱した状態における温度は、２５℃以上、２００℃以下である構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、比較的低温の処理により、前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料に変化することを促進することができるため、リチウム電池を構成する各部材への熱の影響を抑制しつつ、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

（１１）上記リチウム電池の製造方法において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことを特徴とする構成としてもよい。ハロゲン元素として少なくともヨウ素を含むハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の優れた接着機能を有する。そのため、本リチウム電池の製造方法によれば、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を極めて強固にすることができ、製造されたリチウム電池の性能を効果的に向上させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウム電池、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン二次電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

第１実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。 第１実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。 第１の性能評価結果を示す説明図である。 第２実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２ａの断面構成を概略的に示す説明図である。 第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。 第２の性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．第１実施形態の全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、第１実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。

全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。

（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。

（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含んでいる。固体電解質層１１２に含まれる固体電解質１２２は、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質である。

酸化物系固体電解質は、例えば、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものである。上記ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という）等を用いることができる。また、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（以下、「ＬＡＧＰ」という）等を用いることができる。

また、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＸ（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌの内のいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ等を用いることができる。

固体電解質層１１２は、さらに、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４を含んでいる。ハロゲン化リチウムの水和物としては、例えば、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）の水和物（ＬｉＩ・Ｈ_２Ｏ）や、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）の水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）の水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）、これらハロゲン化リチウムの水和物を主成分とする材料（例えばヨウ化リチウムを含有する非晶質体）等を用いることができる。なお、本明細書では、主成分とは、体積比で最も多く含まれる成分を意味する。また、ハロゲン化リチウムの水酸化物としては、例えば、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ_２Ｉ（ＯＨ）やＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｉ）、ＬｉＢｒの水酸化物（Ｌｉ_２Ｂｒ（ＯＨ）やＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｂｒ）、ＬｉＣｌの水酸化物（Ｌｉ_２Ｃｌ（ＯＨ）やＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｃｌ）、これらハロゲン化リチウムの水酸化物を主成分とする材料（例えばヨウ化リチウム水酸化物を含有する非晶質体）等を用いることができる。固体電解質層１１２に含まれる特定材料１２４（ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方）は、リチウムイオン伝導助剤として機能すると共に、後述するように、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間の物理的および電気的接続を確保する接着材としても機能する。

（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質１４２を含んでいる。正極活物質１４２としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ等を用いることができる。なお、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤（例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質）や、電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ（白金）等）を含んでいてもよい。

（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質１６２を含んでいる。負極活物質１６２としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｃ（黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、ＳｉＯ等を用いることができる。なお、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤（例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質）や、電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ等）を含んでいてもよい。

Ａ−２．第１実施形態の全固体電池１０２の製造方法：
図２は、第１実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、固体電解質層１１２を形成するための固体電解質層前駆体を作製する（Ｓ１１０）。固体電解質層前駆体は、例えば、固体電解質１２２の粉末とハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の粉末とを所定の割合で混合し、成型することにより作製される。Ｓ１１０の処理は、特許請求の範囲における第１の工程に相当する。

次に、別途準備した正極側集電部材１５４、正極１１４、負極１１６、負極側集電部材１５６を用いて、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層前駆体と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層することにより、積層体を作製する（Ｓ１２０）。Ｓ１２０の処理は、特許請求の範囲における第２の工程に相当する。

次に、該積層体を加熱しつつ加湿する（Ｓ１３０）。この加熱・加湿処理により、積層体を構成する固体電解質層前駆体は吸湿する。ここで、ハロゲン化リチウムは吸湿性・潮解性を有するため、この加熱・加湿処理により、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムは、ハロゲン化リチウム水和物および／またはハロゲン化リチウム水酸化物（すなわち、特定材料１２４）に相変化する。この相変化の結果、固体電解質層前駆体は、固体電解質１２２と特定材料１２４とを含む固体電解質層１１２となる。

ここで、ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。そのため、上記相変化によって固体電解質層１１２内に生成されたハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物により、固体電解質層１１２と正極１１４との間、および、固体電解質層１１２と負極１１６との間の物理的および電気的接続が確保される。

なお、上記加熱・加湿処理の時間は、例えば、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることがさらに好ましい。また、加熱の温度は、例えば、２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱・加湿処理を加圧状態で行ってもよい。この場合の荷重は、０．１ｋＮ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ以上であることがより好ましく、１ｋＮ以上であることがさらに好ましい。Ｓ１３０の処理は、特許請求の範囲における第３の工程に相当する。

その後、積層体を室温まで自然冷却する（Ｓ１４０）。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。

Ａ−３．第１実施形態の効果：
以上説明したように、第１実施形態の全固体電池１０２は、正極活物質１４２を含む正極１１４と、負極活物質１６２を含む負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含む固体電解質層１１２とを備える。また、本実施形態の全固体電池１０２では、固体電解質層１１２は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４を含む。ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。そのため、本実施形態の全固体電池１０２では、特定材料１２４によって、固体電解質層１１２と正極１１４との間、および、固体電解質層１１２と負極１１６との間の物理的および電気的接続が確保される。従って、本実施形態の全固体電池１０２によれば、イオン伝導性を有さず、かつ、耐熱性に乏しい高分子バインダを用いることによる全固体電池１０２の電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続を確保することができ、全固体電池１０２の性能を向上させることができる。

なお、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続の確保は、他の方法（例えば、加圧器具を別途設ける方法、焼き付けによる方法等）によっても実現可能である。しかしながら、加圧器具を別途設ける方法では、加圧器具分の重量および体積が増加して、電池のエネルギー密度が低下する。また、焼き付けによる方法では、一般に焼き付け温度は高温（７００℃程度）であるため、結晶相の分解や元素拡散が発生して電池性能が低下するおそれがある。本実施形態の全固体電池１０２では、これらの課題の発生を抑制しつつ、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法は、固体電解質層１１２を形成するための固体電解質層前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する固体電解質層前駆体を準備する工程（Ｓ１１０）と、固体電解質層前駆体を含む全固体電池１０２を構成するための各部材（固体電解質層前駆体、正極１１４、負極１１６等）を積層する工程（Ｓ１２０）と、固体電解質層前駆体に吸湿させることによって、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４に変化させる工程（Ｓ１３０）とを備える。本実施形態の全固体電池１０２の製造方法では、固体電解質層前駆体に吸湿させることによって、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４に変化させることができる。その結果、固体電解質層１１２に、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４を含ませることができる。そのため、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法によれば、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法では、Ｓ１３０の工程における固体電解質層前駆体の吸湿は、固体電解質層前駆体を加熱した状態で行われる。そのため、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料１２４に変化することを促進することができ、固体電解質層１１２中に特定材料１２４を効果的に生成することができる。従って、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法によれば、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。なお、Ｓ１３０の工程における加熱の温度は、２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。このようにすれば、比較的低温の処理により、固体電解質層前駆体に含まれるハロゲン化リチウムが特定材料１２４に変化することを促進することができるため、全固体電池１０２を構成する各部材への熱の影響を抑制しつつ、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続を確保することができる。

なお、特定材料１２４（ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方）におけるハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことが好ましい。ハロゲン元素として少なくともヨウ素を含むハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の優れた接着機能を有するため、このような構成とすれば、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続を極めて強固にすることができる。

Ａ−４．第１の性能評価：
全固体電池１０２の電極と集電部材との間における物理的および電気的接続に関する第１の性能評価を行った。図３は、第１の性能評価結果を示す説明図である。

Ａ−４−１．サンプルについて
図３に示すように、第１の性能評価には、６つのサンプル（Ｓ１〜Ｓ６）が用いられた。各サンプルの作製方法は、以下の通りである。

（固体電解質層前駆体の作製）
組成：Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行い、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得た。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末とＬｉＩ粉末とを、サンプル毎に異なる割合で配合し、乳鉢で混合することにより、固体電解質層材料としての混合粉末を作製した。なお、サンプルＳ１の配合比は、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ１００％とした（すなわち、サンプルＳ１の固体電解質層材料粉末はＬｉＩを含有しない）。得られた固体電解質層材料粉末を直径１０ｍｍの金型で３６０ＭＰａにてプレス成型することにより、固体電解質層前駆体を作製した。

（評価用電池の作製）
固体電解質層前駆体の上に、電極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末を堆積させ、再度プレス成型することにより、固体電解質層前駆体と電極との積層体を作製した。この積層体の両面に集電部材材料としてのＳＵＳ粉末を堆積させ、再度プレス成型することにより、集電部材と固体電解質層前駆体と電極と集電部材とがこの順で積層された積層体を作製した。該積層体を、８０℃の恒温槽中でアルゴン雰囲気で密閉し、大気が僅かに侵入する容器中で１５時間保持する処理（加熱・加湿（吸湿）処理）を行った。これにより、固体電解質層前駆体に含まれるＬｉＩがＬｉＩの水和物および／または水酸化物に変化し、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物を含む固体電解質層が形成される。その後、室温まで自然冷却した。以上の方法により、各サンプルの電池を作製した。ただし、サンプルＳ６の電池の作製の際には、上記加熱・加湿（吸湿）処理を行わなかった。

（固体電解質層の組成）
各サンプルの電池について固体電解質層の組成を調べたところ、図３に示すように、サンプルＳ２〜Ｓ５では、固体電解質層にＬｉＩの水和物および水酸化物が含まれることが確認された。このＬｉＩの水和物および水酸化物をＸＲＤ分析により特定したところ、ＬｉＩ・Ｈ_２ＯとＬｉ_２Ｉ（ＯＨ）とＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｉとが存在することが確認された。なお、上述したように、サンプルＳ１については、固体電解質層材料粉末の配合比がＬＬＺ−ＭｇＳｒ１００％である（すなわち、ＬｉＩを含有しない）ため、作製されたサンプルＳ１の固体電解質層においてＬｉＩの水和物および／または水酸化物は検出されなかった。また、サンプルＳ６については、固体電解質層材料粉末の配合比はサンプルＳ４と同一であるが、加熱・加湿（吸湿）処理を行っていないため、固体電解質層においてＬｉＩは検出されたものの、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物は検出されなかった。

なお、固体電解質層の組成（ｖｏｌ％）は、以下のように特定するものとする。すなわち、固体電解質層の積層方向に略直交する破断面をＳＥＭ観察し、ＥＤＳマッピングにより元素分析を行い、視野において、固体電解質材料に含まれる元素（例えば、Ｌａ）が検出された箇所の面積と、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物に含まれるＩとＯとが同時に検出された箇所の面積との比率を求める。無作為に選択した５箇所以上の断面（ただし、ＬｉＩは潮解性を有し、界面に集まりやすいため、断面の位置は固体電解質層の界面から５μｍ以上離れた位置とする）において上記面積比率を求め、それらの平均値を算出する。固体電解質層における組成は、おおよそ均一であると考えられることから、この面積比率の平均値を、固体電解質層における固体電解質材料とＬｉＩの水和物および／または水酸化物との体積比率とする。

Ａ−４−２．評価方法について
（物理的接続についての評価）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、各サンプルを固体電解質層が電極の上側に位置する姿勢で配置し、各サンプルの固体電解質層をピンセットでつまんで持ち上げ、サンプルの自重により固体電解質層と電極との界面で剥離が発生するか否かを確認した。剥離が発生しなかった場合に良好（〇）と判定し、剥離が発生した場合に不可（×）と判定した。なお、サンプルのサイズ（接着面は直径１０ｍｍの円形であり、接着面積は０．７８５ｃｍ^２）や重量（０．２ｇ）に基づき計算すると、固体電解質層と電極との界面の接着強度が２．５ｍＮ／ｃｍ^２以上であれば剥離は発生せず、接着強度が２．５ｍＮ／ｃｍ^２未満であれば剥離が発生するものと考えられる。

（電気的接続についての評価）
交流インピーダンス法（ソーラトロン社製 １４７０Ｅおよび１２５５Ｂを用いる）により各サンプルの電子／イオン伝導性を測定した。抵抗が１００Ω未満である場合に非常に良好（◎）と判定し、抵抗が１００Ω以上、１，０００Ω未満である場合に良好（〇）と判定し、抵抗が１，０００Ω以上、２０，０００Ω未満である場合に可（△）と判定し、抵抗が２０，０００Ω以上である場合に不可（×）と判定した。

（総合評価）
物理的接続についての評価および電気的接続についての評価の少なくとも一方において不可（×）と判定された場合に、総合的に不可（×）と判定し、両評価のいずれにおいても不可（×）と判定されず、かつ、電気的接続についての評価において可（△）と判定された場合に、総合的に可（△）と判定し、両評価のいずれにおいても不可（×）と判定されず、かつ、電気的接続についての評価において非常に良好（◎）と判定された場合に、総合的に非常に良好（◎）と判定し、それ以外の場合に、総合的に良好（〇）と判定した。

Ａ−４−３．評価結果について
図３に示すように、サンプルＳ１では、物理的接続についての評価において、固体電解質層と電極との界面で剥離が発生したため、不可（×）と判定された。また、サンプルＳ１では、電気的接続についての評価において、測定不能なほど抵抗が高かったため（１．０×１０^７Ω以上）、不可（×）と判定された。この結果、サンプルＳ１は、総合的に不可（×）と判定された。サンプルＳ１では、固体電解質層に、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれていないため、固体電解質層と電極との間の物理的および電気的接続が確保されず、上記の結果になったものと考えられる。

また、サンプルＳ６では、物理的接続についての評価において、固体電解質層と電極との界面で剥離が発生したため、不可（×）と判定された。また、サンプルＳ６では、電気的接続についての評価において、測定不能なほど抵抗が高かったため（１．０×１０^６Ω以上）、不可（×）と判定された。この結果、サンプルＳ６は、総合的に不可（×）と判定された。サンプルＳ６では、固体電解質層に、ＬｉＩが含まれているものの、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれていないため、固体電解質層と電極との間の物理的および電気的接続が確保されず、上記の結果になったものと考えられる。

これに対し、サンプルＳ２では、物理的接続についての評価において、固体電解質層と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ２では、電気的接続についての評価において、抵抗が１，０００Ω以上、２０，０００Ω未満であったため、可（△）と判定された。この結果、サンプルＳ２は、総合的に可（△）と判定された。サンプルＳ２では、固体電解質層に、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が、少ないながらも含まれているため、固体電解質層と電極との間の物理的および電気的接続が確保され、上記の結果になったものと考えられる。なお、サンプルＳ２の加熱・加湿（吸湿）処理前の状態では、測定不能なほど抵抗が高かったことから（１．０×１０^７Ω以上）、加熱・加湿（吸湿）処理によってＬｉＩの水和物および／または水酸化物が生成された結果、抵抗が劇的に下がったことが確認された。

また、サンプルＳ３では、物理的接続についての評価において、固体電解質層と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ３では、電気的接続についての評価において、抵抗が１００Ω以上、１，０００Ω未満であったため、良好（〇）と判定された。この結果、サンプルＳ３は、総合的に良好（〇）と判定された。サンプルＳ３では、固体電解質層におけるＬｉＩの水和物および／または水酸化物の含有割合が、１７ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下であり、サンプルＳ２の該含有割合（６ｖｏｌ％）と比較して高いため、固体電解質層と電極との間の電気的接続が良好となり、上記の結果になったものと考えられる。

また、サンプルＳ４，Ｓ５では、物理的接続についての評価において、固体電解質層と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ４，Ｓ５では、電気的接続についての評価において、抵抗が１００Ω未満であったため、非常に良好（◎）と判定された。この結果、サンプルＳ４，Ｓ５は、総合的に非常に良好（◎）と判定された。サンプルＳ４，Ｓ５では、固体電解質層におけるＬｉＩの水和物および／または水酸化物の含有割合が、４１ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下であり、サンプルＳ３の該含有割合（１７ｖｏｌ％）と比較してさらに高いため、固体電解質層と電極との間の電気的接続が良好となり、上記の結果になったものと考えられる。なお、固体電解質層におけるＬｉＩの水和物および／または水酸化物の含有割合が過度に高くなると、固体電解質層における固体電解質材料の含有割合が過度に低下することによってイオン伝導率が低下し、抵抗が上昇することが予想されるが、該含有割合が７１ｖｏｌ％であるサンプルＳ５においても、そのような抵抗の上昇は起こらなかった。

以上説明した第１の性能評価により、固体電解質層がハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（すなわち、上述した特定材料）を含んでいれば、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続を確保できることが確認された。また、固体電解質層におけるハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（特定材料）の含有割合が１７ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下であれば、固体電解質層と電極との間における良好な電気的接続を確保できることが確認された。また、固体電解質層におけるハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（特定材料）の含有割合が４１ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下であれば、固体電解質層と電極との間におけるさらに良好な電気的接続を確保できることが確認された。

Ｂ．第２実施形態：
Ｂ−１．第２実施形態の全固体電池１０２ａの構成：
図４は、第２実施形態における全固体電池１０２ａの断面構成を概略的に示す説明図である。以下では、第２実施形態の全固体電池１０２ａの構成の内、上述した第１実施形態の全固体電池１０２の構成と同一の構成については、同一の符号を付すことによってその説明を適宜省略する。

図４に示すように、第２実施形態の全固体電池１０２ａの構成は、上述した第１実施形態の全固体電池１０２の構成と比較して、正極１１４がハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４を含んでおり、かつ、負極１１６がハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１６４を含んでいる点が異なる。正極１１４に含まれる特定材料１４４、および、負極１１６に含まれる特定材料１６４としては、固体電解質層１１２に含まれる特定材料１２４と同様の材料を用いることができる。電極１１４，１１６に含まれる特定材料１４４，１６４は、リチウムイオン伝導助剤として機能すると共に、電極１１４，１１６と固体電解質層１１２との間の物理的および電気的接続を確保する接着材としても機能する。

Ｂ−２．第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法：
図５は、第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、固体電解質層１１２を形成するための固体電解質層前駆体と、正極１１４を形成するための正極前駆体と、負極１１６を形成するための負極前駆体とを作製する（Ｓ１１２）。固体電解質層前駆体は、例えば、固体電解質１２２の粉末とハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の粉末とを所定の割合で混合し、成型することにより作製される。正極前駆体は、例えば、正極活物質１４２の粉末とハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の粉末とを所定の割合で混合し、成型することにより作製される。負極前駆体は、例えば、負極活物質１６２の粉末とハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の粉末とを所定の割合で混合し、成型することにより作製される。正極前駆体および負極前駆体の一方または両方は、特許請求の範囲における電極前駆体に相当する。また、Ｓ１１２の処理は、特許請求の範囲における第１の工程に相当する。

次に、別途準備した正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６を用いて、正極側集電部材１５４と、正極前駆体と、固体電解質層前駆体と、負極前駆体と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層することにより、積層体を作製する（Ｓ１２２）。Ｓ１２２の処理は、特許請求の範囲における第２の工程に相当する。

次に、該積層体を加熱しつつ加湿する（Ｓ１３２）。この加熱・加湿処理により、積層体を構成する固体電解質層前駆体、正極前駆体、および、負極前駆体は吸湿する。ここで、ハロゲン化リチウムは吸湿性・潮解性を有するため、この加熱・加湿処理により、固体電解質層前駆体、正極前駆体、および、負極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムは、ハロゲン化リチウム水和物および／またはハロゲン化リチウム水酸化物（すなわち、特定材料１２４，１４４，１６４）に相変化する。この相変化の結果、固体電解質層前駆体は、固体電解質１２２と特定材料１２４とを含む固体電解質層１１２となり、正極前駆体は、正極活物質１４２と特定材料１４４とを含む正極１１４となり、負極前駆体は、負極活物質１６２と特定材料１６４とを含む負極１１６となる。

ここで、ハロゲン化リチウムの水和物およびハロゲン化リチウムの水酸化物は、物質間の接着機能を有する。そのため、上記相変化によって固体電解質層１１２、正極１１４、および、負極１１６内に生成されたハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物により、固体電解質層１１２と正極１１４との間、および、固体電解質層１１２と負極１１６との間の物理的および電気的接続が確保される。

なお、上記加熱・加湿処理の時間は、例えば、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることがさらに好ましい。また、加熱の温度は、例えば、２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱・加湿処理を加圧状態で行ってもよい。この場合の荷重は、０．１ｋＮ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ以上であることがより好ましく、１ｋＮ以上であることがさらに好ましい。Ｓ１３２の処理は、特許請求の範囲における第３の工程に相当する。

その後、積層体を室温まで自然冷却する（Ｓ１４２）。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２ａが製造される。

Ｂ−３．第２実施形態の効果：
以上説明したように、第２実施形態の全固体電池１０２ａでは、上述した第１実施形態の全固体電池１０２と同様に、固体電解質層１１２が、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４を含む。第２実施形態の全固体電池１０２ａでは、さらに、正極１１４および負極１１６が、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１４４，１６４を含んでいる。そのため、第２実施形態の全固体電池１０２ａでは、正極１１４および負極１１６に含まれる特定材料１４４，１６４によって、固体電解質層１１２と正極１１４との間、および、固体電解質層１１２と負極１１６との間の物理的および電気的接続がより強固にされる。従って、第２実施形態の全固体電池１０２ａによれば、イオン伝導性を有さず、かつ、耐熱性に乏しい高分子バインダを用いることによる全固体電池１０２ａの電気的性能および耐熱性能の低下を回避しつつ、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができ、全固体電池１０２ａの性能を効果的に向上させることができる。

また、第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法は、固体電解質層１１２を形成するための固体電解質層前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する固体電解質層前駆体と、正極１１４を形成するための正極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する正極前駆体と、負極１１６を形成するための負極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する負極前駆体とを準備する工程（Ｓ１１２）と、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とを含む全固体電池１０２ａを構成するための各部材を積層する工程（Ｓ１２２）と、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とに吸湿させることによって、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とに含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４，１４４，１６４に変化させる工程（Ｓ１３２）とを備える。第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法では、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とに吸湿させることによって、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とに含まれるハロゲン化リチウムを、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４，１４４，１６４に変化させることができる。その結果、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とに、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料１２４，１４４，１６４を含ませることができる。そのため、第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法によれば、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続をより強固にすることができる。

また、第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法では、Ｓ１３２の工程における固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体との吸湿は、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とを加熱した状態で行われる。そのため、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とに含まれるハロゲン化リチウムが特定材料１２４，１４４，１６４に変化することを促進することができ、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とに特定材料１２４，１４４，１６４を効果的に生成することができる。従って、第２実施形態の全固体電池１０２ａの製造方法によれば、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続をさらに強固にすることができる。なお、Ｓ１３２の工程における加熱の温度は、２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましい。このようにすれば、比較的低温の処理により、固体電解質層前駆体と正極前駆体と負極前駆体とに含まれるハロゲン化リチウムが特定材料１２４，１４４，１６４に変化することを促進することができるため、全固体電池１０２ａを構成する各部材への熱の影響を抑制しつつ、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間における物理的および電気的接続をさらに強固にすることができる。

Ｂ−４．第２の性能評価：
全固体電池１０２ａの電極と集電部材との間における物理的および電気的接続に関する第２の性能評価を行った。図６は、第２の性能評価結果を示す説明図である。

Ｂ−４−１．サンプルについて
図６に示すように、第２の性能評価には、６つのサンプル（Ｓ１１〜Ｓ１６）が用いられた。各サンプルの作製方法は、以下の通りである。なお、図６では、便宜上、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物を、「ＬｉＩ（ＨＹ）」と示している。

各サンプルについて、上述した第１の性能評価と同様に、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＩとを含有する固体電解質層前駆体を作製した。また、各サンプルについて、正極活物質（サンプルＳ１１，Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１６ではＬｉＣｏＯ_２、サンプルＳ１２，Ｓ１５ではＬｉ_２Ｓ）の粉末と、ＬｉＩの粉末と、電子伝導助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）（ただし、サンプルＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１４，Ｓ１５のみ）の粉末とを混合し、混合粉末を成型することにより正極前駆体を作製した。また、各サンプルについて、負極活物質（サンプルＳ１１，Ｓ１４ではＬｉ−Ａｌ合金、サンプルＳ１２，Ｓ１５ではＣ（黒鉛）、サンプルＳ１３，Ｓ１６ではＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ））の粉末と、ＬｉＩの粉末と、電子伝導助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）（ただし、サンプルＳ１３，Ｓ１６のみ）の粉末とを混合し、混合粉末を成型することにより負極前駆体を作製した。

固体電解質層前駆体の一方側に正極前駆体を配置し、他方側に負極前駆体を配置し、プレス成型することにより、固体電解質層前駆体と各電極前駆体との積層体を作製した。この積層体の両面に集電部材材料としてのＳＵＳ粉末を堆積させ、再度プレス成型することにより、集電部材と正極前駆体と固体電解質層前駆体と負極前駆体と集電部材とがこの順で積層された積層体を作製した。該積層体を、８０℃の恒温槽中でアルゴン雰囲気で密閉し、大気が僅かに侵入する容器中で１５時間保持する処理（加熱・加湿（吸湿）処理）を行った。これにより、固体電解質層前駆体に含まれるＬｉＩがＬｉＩの水和物および／または水酸化物に変化して、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物を含む固体電解質層が形成され、正極前駆体に含まれるＬｉＩがＬｉＩの水和物および／または水酸化物に変化して、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物を含む正極が形成され、負極前駆体に含まれるＬｉＩがＬｉＩの水和物および／または水酸化物に変化して、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物を含む負極が形成される。その後、室温まで自然冷却した。以上の方法により、各サンプルの電池を作製した。ただし、サンプルＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６の電池の作製の際には、上記加熱・加湿（吸湿）処理を行わなかった。

（各層の組成）
各サンプルの電池の各層（固体電解質層、正極、負極）の組成を調べたところ、図６に示すように、サンプルＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１３については、すべての層にＬｉＩの水和物および水酸化物（ＬｉＩ（ＨＹ））が含まれることが確認された。このＬｉＩの水和物および水酸化物をＸＲＤ分析により特定したところ、ＬｉＩ・Ｈ_２ＯとＬｉ_２Ｉ（ＯＨ）とＬｉ_４（ＯＨ）_３Ｉとが存在することが確認された。一方、サンプルＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６については、各層の材料の配合比はそれぞれサンプルＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１３と同一であるが、加熱・加湿（吸湿）処理を行っていないため、各層においてＬｉＩは検出されたものの、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物は検出されなかった。なお、各層の組成（ｖｏｌ％）は、上述した第１の性能評価と同様にして特定するものとする。

Ｂ−４−２．評価方法について
上述した第１の性能評価と同様に、物理的接続についての評価と電気的接続についての評価とを行った。なお、電気的接続についての評価の判定基準については、抵抗が２００Ω未満である場合に非常に良好（◎）と判定し、抵抗が２００Ω以上、１，０００Ω未満である場合に良好（〇）と判定し、抵抗が１，０００Ω以上、２０，０００Ω未満である場合に可（△）と判定し、抵抗が２０，０００Ω以上である場合に不可（×）と判定した。上述した第１の性能評価と同様に、物理的接続についての評価結果と電気的接続についての評価結果とに基づき、総合評価を行った。

Ｂ−４−３．評価結果について
図６に示すように、すべてのサンプルについて、物理的接続についての評価において、固体電解質層と電極との界面で剥離が発生しなかったため、良好（〇）と判定された。サンプルＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１３では、固体電解質層および各電極に、接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれているため、固体電解質層と電極との間の物理的接続が確保され、上記の結果になったものと考えられる。また、サンプルＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６では、固体電解質層および各電極にＬｉＩの水和物および／または水酸化物は含まれていないものの、固体電解質層および各電極にＬｉＩが含まれており、このＬｉＩの存在によって固体電解質層と電極との間の物理的接続がある程度確保され、上記の結果になったものと考えられる。

ただし、サンプルＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６では、電気的接続についての評価において、抵抗が２０，０００Ω以上であったため、不可（×）と判定された。この結果、サンプルＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６は、総合的に不可（×）と判定された。サンプルＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６では、固体電解質層および各電極に、ＬｉＩが含まれているものの、強固な接着機能を有するＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれていないため、固体電解質層と電極との間の電気的接続が確保されず、上記の結果になったものと考えられる。

これに対し、サンプルＳ１３では、電気的接続についての評価において、抵抗が２００Ω以上、１，０００Ω未満であったため、良好（〇）と判定された。この結果、サンプルＳ１３は、総合的に良好（〇）と判定された。また、サンプルＳ１１，Ｓ１２では、電気的接続についての評価において、抵抗が２００Ω未満であったため、非常に良好（◎）と判定された。この結果、サンプルＳ１１，Ｓ１２は、総合的に非常に良好（◎）と判定された。サンプルＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１３では、固体電解質層および各電極に、ＬｉＩの水和物および／または水酸化物が含まれているため、固体電解質層と電極との間の電気的接続が良好となり、上記の結果になったものと考えられる。

以上説明した第２の性能評価により、固体電解質層と各電極とがハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ）の水和物および／または水酸化物（すなわち、上述した特定材料）を含んでいれば、固体電解質層と電極との間における物理的および電気的接続をより強固にできることが確認された。

Ｃ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記第２実施形態では、正極１１４と負極１１６との両方が、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方（特定材料）を含むとしているが、正極１１４と負極１１６との一方のみが該特定材料を含むとしてもよい。このような構成でも、特定材料を含む電極と固体電解質層との間の物理的および電気的接続を確保することができる。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

また、上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法は、あくまで例示であり、全固体電池１０２が他の方法により製造されてもよい。例えば、上記実施形態では、固体電解質層前駆体および電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物に相変化させるために、加熱状態で加湿処理を行っているが、加熱することなく加湿処理を行ってもよい。このようにしても、固体電解質層前駆体および電極前駆体に含まれるハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物に相変化させることはできる。また、この加湿処理は、必ずしも積極的に水分を供給する処理に限らず、大気中の水分を吸湿させる処理を含む。

また、上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法において、固体電解質層１１２および電極１１４，１１６の材料（原料）として、ハロゲン化リチウムに代えて、または、ハロゲン化リチウムに加えて、ハロゲン化リチウム水和物および／またはハロゲン化リチウム水酸化物を用いてもよい。このようにしても、製造された全固体電池１０２の固体電解質層１１２および電極１１４，１１６にハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含ませることができる。

また、上記実施形態では、全固体電池１０２を対象としているが、本願の構成は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも適用可能である。また、リチウム電池の構造としては、平板積層型の構造や、巻回型の構造であってもよい。

１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １２２：固体電解質 １２４：特定材料 １４２：正極活物質 １４４：特定材料 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 １６２：負極活物質 １６４：特定材料

Claims (11)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、
   を備えるリチウム電池において、
   前記固体電解質層は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含むことを特徴とする、リチウム電池。
2. 請求項１に記載のリチウム電池において、
   前記固体電解質層における前記特定材料の含有割合は、１７ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、リチウム電池。
3. 請求項２に記載のリチウム電池において、
   前記固体電解質層における前記特定材料の含有割合は、４１ｖｏｌ％以上、７１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、リチウム電池。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウム電池において、
   前記正極と前記負極との少なくとも一方は、前記特定材料を含むことを特徴とする、リチウム電池。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のリチウム電池において、
   前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことを特徴とする、リチウム電池。
6. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備えるリチウム電池の製造方法において、
   前記固体電解質層の形成のための固体電解質層前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する前記固体電解質層前駆体を準備する第１の工程と、
   前記固体電解質層前駆体を含む、前記リチウム電池を構成するための各部材を積層する第２の工程と、
   前記固体電解質層前駆体に吸湿させることによって、前記固体電解質層に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させる第３の工程と、
   を備えることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第３の工程における前記固体電解質層前駆体の吸湿は、前記固体電解質層前駆体を加熱した状態で行われることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
8. 請求項６または請求項７に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第１の工程は、前記正極と前記負極との少なくとも一方の形成のための電極前駆体であって、ハロゲン化リチウムを含有する前記電極前駆体を準備することを含み、
   前記第２の工程は、前記固体電解質層前駆体と前記電極前駆体とを含む、前記リチウム電池を構成するための各部材を積層する工程であり、
   前記第３の工程は、前記電極前駆体に吸湿させることによって、前記電極前駆体に含まれる前記ハロゲン化リチウムをハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料に変化させることを含むことを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
9. 請求項８に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記第３の工程における前記電極前駆体の吸湿は、前記電極前駆体を加熱した状態で行われることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
10. 請求項７または請求項９に記載のリチウム電池の製造方法において、
    前記第３の工程における前記加熱した状態における温度は、２５℃以上、２００℃以下であることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
11. 請求項６から請求項１０までのいずれか一項に記載のリチウム電池の製造方法において、
    前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、少なくともヨウ素を含むことを特徴とする、リチウム電池の製造方法。

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