JP2020064701A - 全固体電池、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池抵抗の低い全固体電池の提供。【解決手段】正極活物質61と第1固体電解質62とを含む正極層60と、負極活物質41とリチウム水素化物42とを含む負極層40と、正極層60と負極層40の間に設けられ、第2固体電解質51を含む固体電解質層50と、を備え、第1固体電解質62及び第2固体電解質51は、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれか)で表される酸化物を含むガラスである全固体電池。第1固体電解質62のガラス転移温度Tg1が、第2固体電解質51のガラス転移温度Tg2以下であることが好ましい、全固体電池。【選択図】図3
Description
本発明は、全固体電池、およびその製造方法に関する。
不燃性又は難燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は高耐熱化が可能である。また、電解液の漏液がなく、電解液が揮発もしないため、電池の安全性を向上できる。そのため、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
固体電解質としては、酸化物固体電解質や水素化物系固体電解質を用いることができる。酸化物固体電解質は正極電位で電気化学的に安定であり、大気中でも化学的に安定であることから、安全で高耐熱な電池を作成できる。また、水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れており、一般に、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料と高抵抗層を形成せずに使用することができる。
特許文献1には、酸化物固体電解質および水素化物系固体電解質を適用した全固体電池が開示されている。酸化物固体電解質としてLi3BO3やLiVO3などの結晶性固体電解質を用いている。
特許文献1に記載のLi3BO3やLiVO3などの結晶性固体電解質は、硬いために水素化物系固体電解質との接合がとれないという課題がある。そのため、固体電解質層と電極層の界面抵抗がさらに低下した全固体電池が期待されている。
そこで、本発明は、低抵抗な全固体電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池は、正極活物質と第1固体電解質とを含む正極層と、負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極層と、正極層と負極層の間に設けられ、第2固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、第1固体電解質及び第2固体電解質は、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を含むガラスであることを特徴とする。
本発明によれば、電池抵抗の低い全固体電池を提供することができる。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
<全固体電池>
図1は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。全固体電池として全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
図1は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。全固体電池として全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
全固体リチウムイオン二次電池100は、負極層40と、正極層60と、負極層40と正極層60の間に配置された固体電解質層50と、負極集電体10と、正極集電体20と、これらを収納する電池ケース30と、を備える。
負極集電体10は、負極層40に電気的に接続されている。負極集電体10としては、例えば、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μmで孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板が用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されたものも適用可能である。負極集電体には、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。
正極集電体20は、正極層60に電気的に接続されている。正極集電体20には、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、厚さが10〜100μmで孔径が0.1〜10mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレス鋼やチタン等で形成されたものも適用可能である。正極集電体には、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。
電池ケース30は、負極集電体10、正極集電体20、負極層40、固体電解質層50、および正極層60を収容する。電池ケース30の形状は、正極層60、固体電解質層50、負極層40で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース30の材料は、非水電解質に対し耐食性のある材料であればよい。電池ケースの材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼が挙げられる。
図2は、本発明の一実施形態における正極層、固体電解質層、及び負極層の概略断面図である。固体電解質層50は負極層40と正極層60との間に挟み込まれた状態となっている。
負極層40は、少なくとも負極活物質41と、リチウム水素化物42と、を含む。リチウム水素化物42は、負極活物質の粒子間に分散している。リチウム水素化物42が負極活物質の粒子間に入り込むことで、リチウムイオンの伝導性が高くなる。なお、負極層40には、導電助剤又はバインダ43を含んでいてもよい。導電助剤を含むことにより、負極内の電子伝導性を向上できる。また、バインダを含むことにより、電極の機械的強度を改善できる。
正極層60は、少なくとも正極活物質61と、第1固体電解質62と、を含む。第1固体電解質は、正極活物質の粒子間に分散している。第1固体電解質が正極活物質の粒子間の空隙を埋めるように分散して充填されることにより、抵抗の低い電極とすることができる。正極層60には、導電助剤又はバインダ63を含んでいても良い。
固体電解質層50は、少なくとも第2固体電解質51を含む。第2固体電解質51の他に結晶性酸化物電解質52を含んでいても良い。
第1固体電解質62及び第2固体電解質51は、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を含むガラスである。この固体電解質材料は、他の酸化物系固体電解質と比較してヤング率が低い。そのため、電極層と固体電解質層の界面を緻密に形成することができる。その結果、電極層と固体電解質層の界面抵抗を低減することができる。また、高温焼成することなく、プレスのみで電池を作製することができる。
図3は、他の実施形態における正極層、固体電解質層、及び負極層の概略断面図である。図2の概略断面図とは、負極層40の構成が異なる。図3において、負極層40は、負極活物質を含む層と、リチウム水素化物42を含む層と、から構成される。つまり、負極活物質と、リチウム水素化物とは、それぞれ層状に積層して負極層40を構成している。リチウム水素化物を含む層は、固体電解質層側に形成されている。負極活物質を含む層と固体電解質層の間に、リチウム水素化物を含む層を設けることにより、負極層と固体電解質層の界面抵抗を低減することができる。抵抗上昇を抑制する観点から、リチウム水素化物の層の厚さは10μm以下であることが好ましい。図3に示した構成は、負極活物質として金属リチウムや金属インジウムを用いた場合に好適である。
<正極層60>
正極層60は、正極活物質61と第1固体電解質62を含む。正極活物質と第1固体電解質の他に、導電助剤、正極バインダを含んでいてもよい。
正極層60は、正極活物質61と第1固体電解質62を含む。正極活物質と第1固体電解質の他に、導電助剤、正極バインダを含んでいてもよい。
正極活物質61としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2−xMxO2(ただし、Mは、Co、Ni、Fe、Cr、Zn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、x=0.01〜0.2である。)LiNi1−xMxO2(ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、及びLiMnPO4等が挙げられる。正極活物質61として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質61は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極層40中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
正極活物質61の粒径は、正極層60の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質61の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
第1固体電解質は、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を含むガラスを用いることができる。前述したガラスは、リチウムイオン伝導性が高く、正極活物質61の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質61間の空隙に入り込むことができる。なお、ガラスは一部が結晶化していてもよい。
第1固体電解質のヤング率は100GPaより低いことが好ましく、70GPaより低いことがさらに好ましい。ヤング率が100GPaより低い材料は、圧力によって変形しやすく、正極活物質の空隙に容易に入り込むことができる。
第1固体電解質としては、Li3BO3、Li2CO3、Li2SO4の少なくとも2種を含むガラスであることが好ましい。例えば、Li3BO3−Li2SO4−Li2CO3ガラスや、Li3BO3−Li2CO3ガラスを用いることができる。これらのガラスには、さらにP2O5、B2O3、SiO2、Al2O3などを添加することが出来る。また、Li3PO4、Li4SiO4などの酸化物やLiI,LiCl,LiFなどのハロゲン化リチウムを添加してもよい。
第1固体電解質のLi濃度は、正極活物質のLi濃度以上とすることが好ましい。第1の固体電解質のLi濃度を正極活物質のLi濃度以上とすることにより、副反応による高抵抗物質の生成を抑制することができる。
一般式LixAyOzで表される酸化物を含むガラスは、圧力をかけることで緻密な正極層を形成することが出来る。ガラス材料は、ガラス転移温度Tg1以上で加熱することで流動性が生まれる。そのため、ガラス材料を用いることにより、活物質間を第1固体電解質で充填することが容易となる。
第1固体電解質のガラス転移温度Tg1は、後述する第2固体電解質のガラス転移温度Tg2以下であることが好ましい。第1固体電解質のガラス転移温度Tg1を第2固体電解質のガラス転移温度Tg2以下にすることにより、Tg1以上Tg2未満の温度でホットプレスすることができる。Tg1以上Tg2未満の温度でホットプレスすることにより、固体電解質層の形状変化を抑制し、かつ緻密な正極層を得ることができる。
また、ガラス転移温度Tg1は、リチウム水素化物の融点未満であることが好ましい。これは、リチウム水素化物の融解による負極層の形状変化を防ぐためである。
ここで、硫化物固体電解質に用いられるLi2SやP2S5などの硫黄成分と、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を含むガラスに含まれる硫黄成分の違いを説明する。硫化物固体電解質中の硫黄成分はS2−であり、空気中の水分と反応し同じ硫黄成分を有するH2Sを生成する虞がある。一方、Li2SO4に含まれる硫黄成分はS6+であり、水分に対し安定でH2Sを生成しない。
正極層には、第1固体電解質以外に、他の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、Li−P−O−NやLi−B−O−Nなどのオキソナイトライドガラスを正極層に混合することができる。
また、正極活物質61は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための導電助剤を利用してもよい。正極層60に正極導電剤や正極バインダが含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム−錫−酸化物(ITO)やアンチモン−錫−酸化物(ATO)などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
正極活物質と導電助剤はともに、通常は粉末であるので、粉末に結着能力のある正極バインダ63を混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体20へ接着させることができる。正極バインダ63として、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)、これらの混合物等が挙げられる。
第1固体電解質と正極活物質の含有量は重量比で10:90〜70:30の間で規定されることが好ましい。活物質の比率は高いほど電池のエネルギ密度が高くなるため好ましいが、第1固体電解質が正極活物質間に入り込みづらくなる問題がある。したがって、第1固体電解質と正極活物質の重量比は20:80〜60:40の間であることがより好ましい。
<負極層40>
負極層40は、負極活物質41、リチウム水素化物42を含む。
負極層40は、負極活物質41、リチウム水素化物42を含む。
負極活物質41としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料であるSiやSiO、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属との合金、金属リチウムを用いることができる。リチウムと金属の合金としては、例えば、リチウムと、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のCVD法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。
負極活物質41として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質41は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
粒子形状の負極活物質を用いる場合は、その粒径は、負極層40の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質41の粉末中に負極層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極層40の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。負極活物質41の粒径は、0.1μm〜10μmである。活物質粒径は、小さいほど活物質中のLi拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下するが、凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされる。
リチウム水素化物42としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質41の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。
リチウム水素化物としては、組成式Li(MHn)で表される化合物、及びこの化合物と、LiI、LiB、LiCl及びLiBH4のいずれかとの固溶体を用いることができる。(MHn)は錯イオンであり、MはBやNなどの非金属元素或いはAlやNiなどの金属元素である。(MHn)としては、例えば、(NH2)−、(BH4)−、(AlH4)−が挙げられる。その他、リチウム水素化物としてLi2B12H12やLi2B10H10を用いることもできる。また、Liとは別にアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。負極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)、これらの混合物等を用いることができる。
図2の構成の場合には負極活物質とリチウム水素化物の割合は、重量比で10:90〜70:30の間で規定されることが好ましい。活物質の比率は高いほど電池のエネルギ密度が高くなるため好ましいが、Li水素化物が負極活物質間に入り込みづらくなるという課題がある。したがって、Li水素化物と負極活物質の重量比は20:80〜60:40の間であることがより好ましい。ただし、図3の構成をとる場合にはこの限りではなく、42の錯体水素化物の層は非常に薄いため、負極層40に占める負極活物質の割合は重量比で100に近い値となる。
<固体電解質層50>
固体電解質層50は、少なくとも第2固体電解質を含む。
固体電解質層50は、少なくとも第2固体電解質を含む。
第2固体電解質は、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を含むガラスである。このガラス材料は、リチウムイオン伝導性が高い。また、ヤング率が低いため、圧力によって変形しやすく電極層と固体電解質の界面を緻密に形成することができる。
第2固体電解質のヤング率は100GPaより低いことが好ましく、70GPaより低いことがさらに好ましい。
第2固体電解質としては、Li3BO3、Li2CO3、Li2SO4の少なくとも2種を含むガラスであることが好ましい。例えば、Li3BO3−Li2SO4−Li2CO3ガラスや、Li3BO3−Li2CO3ガラスを用いることができる。これらのガラス固体電解質材料には、さらにP2O5やB2O3、SiO2、Al2O3などを添加することが出来る。
また、Li3PO4、Li4SiO4などの酸化物やLiI、LiCl、LiFなどのハロゲン化リチウムを添加してもよい。
第2固体電解質のLi濃度は、第1固体電解質のLi濃度以上であることが好ましい。第1固体電解質から第2固体電解質にLiが拡散し、第1固体電解質のLi濃度が低下するのを抑制するためである。
一般式LixAyOzで表される酸化物を含むガラスは、圧力をかけることで緻密な電解質層を形成することが出来る。電解質層の厚みは1〜100μmの範囲とすることが好ましい。電解質層の厚さを1μm以上とすることにより、短絡を抑制できる。また、電解質層の厚さを100μm以下とすることにより、電池抵抗の増大を抑制できる。
固体電解質層50には、第2固体電解質以外に、他の固体電解質を含んでいても良い。固体電解質層には、Li−P−O−NやLi−B−O−Nなどのオキソナイトライドガラスを混合することができる。
また、固体電解質層50は、結晶性酸化物電解質52を含んでいても良い。この結晶性酸化物電解質52としてはLi1+xTi2−xAlxP3O12(以下、LATPという。)やLi1+yGe2−yAlyP3O12(以下、LAGPという。)などのNASICON型電解質やLi7La3Zr2O12(以下、LLZという。)などのガーネット型固体電解質を挙げることができる。これらの固体電解質は室温導電率が約1×10−3S・cm−1と高いために電解質抵抗を低減できる。
<全固体電池の製造方法>
一実施形態に係る全固体電池は、例えば以下の方法で作製することができる。
一実施形態に係る全固体電池は、例えば以下の方法で作製することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、正極活物質と第1固体電解質とを含む正極合剤と、第2固体電解質と、リチウム水素化物と、をリチウム水素化物、第2固定電解質、正極合剤の順に積層し、第2固体電解質のガラス転移点未満、かつリチウム水素化物42の融点未満の温度で加圧する加圧工程と、加圧工程により得られた積層体のリチウム水素化物側に負極活物質層を接合する負極接合工程とを備える。
加圧工程において、第2固体電解質のガラス転移点未満の温度で加圧することにより、固体電解質層の形状変化を抑制することが出来る。また、加圧工程における温度は、Li水素化物の融点未満とすることが好ましい。
加圧工程における圧力は、300MPa〜1000MPaとすることが好ましい。
加圧工程における雰囲気は、水分を含まないことが必要であり、さらに不活性雰囲気であることがより好ましい。
また、正極活物質と第1固体電電解質とを含む正極合剤と、第2固体電解質と、負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極合剤と、をこの順に積層し、第2固体電解質のガラス転移点およびLi水素化物の融点未満の温度で加圧することにより全固体電池を作製しても良い。
以下、本発明の実施例および比較例を示すことで本発明を更に具体的に説明する。
<固体電解質の合成>
固体電解質材料は以下のように調製した。
固体電解質材料は以下のように調製した。
(Li3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラス)
Li2SO4・H2OをAr流通下(0.3L/min)300℃で2時間加熱し、脱水したLi2SO4を得た。Li3BO3およびLi2CO3は120℃で真空乾燥を1晩実施した。Li3BO3、Li2SO4およびLi2CO3をモル比2:3:2となるようにそれぞれ採取し、乳鉢上で15分間混合した。得られた混合物をポットに入れ、密封した。このポットを遊星型ボールミル(FRITSCH P−7)中に入れ、20時間ミリングした。このようにしてLi3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスを調製した。調製したガラスのガラス転移温度は示差走査熱量測定により決定し、その温度は約200℃であった。
Li2SO4・H2OをAr流通下(0.3L/min)300℃で2時間加熱し、脱水したLi2SO4を得た。Li3BO3およびLi2CO3は120℃で真空乾燥を1晩実施した。Li3BO3、Li2SO4およびLi2CO3をモル比2:3:2となるようにそれぞれ採取し、乳鉢上で15分間混合した。得られた混合物をポットに入れ、密封した。このポットを遊星型ボールミル(FRITSCH P−7)中に入れ、20時間ミリングした。このようにしてLi3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスを調製した。調製したガラスのガラス転移温度は示差走査熱量測定により決定し、その温度は約200℃であった。
(Li3BO3−Li2SO4ガラス)
Li3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスと同様にLi2SO4およびLi3BO3を脱水した。Li3BO3とLi2SO4をモル比9:1となるようにそれぞれ採取し、乳鉢上で15分間混合した。得られた混合物をポットに入れ、密封した。このポットを遊星型ボールミル(FRITSCH P−7)中に入れ、20時間ミリングした。このようにしてLi3BO3−Li2SO4ガラスを調製した。調製したガラスのガラス転移温度は約280℃であった。
Li3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスと同様にLi2SO4およびLi3BO3を脱水した。Li3BO3とLi2SO4をモル比9:1となるようにそれぞれ採取し、乳鉢上で15分間混合した。得られた混合物をポットに入れ、密封した。このポットを遊星型ボールミル(FRITSCH P−7)中に入れ、20時間ミリングした。このようにしてLi3BO3−Li2SO4ガラスを調製した。調製したガラスのガラス転移温度は約280℃であった。
<電池の作製>
(正極合剤粉末の作製)
正極活物質は、LiNbO3で被覆したLiCoO2(以下、LCOという。)を用いた。LiNbO3被覆層の厚さは約6nmとした。LiNbO3の被覆は転動流動コーティング装置(パウレック、MP−01)を用いて実施した。
(正極合剤粉末の作製)
正極活物質は、LiNbO3で被覆したLiCoO2(以下、LCOという。)を用いた。LiNbO3被覆層の厚さは約6nmとした。LiNbO3の被覆は転動流動コーティング装置(パウレック、MP−01)を用いて実施した。
グローブボックス内においてLiNbO3で被覆されたLCOと、Li3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラス、およびアセチレンブラックをそれぞれ質量比70:30:4で秤量し、乳鉢上で15分間混合することで正極合剤粉末を作製した。
(電池の作製)
Ar置換グローブボックス内において以下のように電池を作製した。直径10mmのダイス中に水素化物電解質、第2固体電解質、正極合剤粉末の順で堆積させ、25℃、700MPaでプレスした。水素化物電解質としてAldrich製のLiBH4を、第2固体電解質としてLi3BO3−Li2SO4ガラスを用いた。その後、得られたペレットの水素化物電解質側に金属リチウムを重ね、2極式セルに入れ、セルの四隅をかしめて電池を作製した。
Ar置換グローブボックス内において以下のように電池を作製した。直径10mmのダイス中に水素化物電解質、第2固体電解質、正極合剤粉末の順で堆積させ、25℃、700MPaでプレスした。水素化物電解質としてAldrich製のLiBH4を、第2固体電解質としてLi3BO3−Li2SO4ガラスを用いた。その後、得られたペレットの水素化物電解質側に金属リチウムを重ね、2極式セルに入れ、セルの四隅をかしめて電池を作製した。
<電池特性の測定方法>
電池特性は以下のようにして評価した。
電池特性は以下のようにして評価した。
作成した電池を80℃まで変化させ、電池抵抗をインピーダンスアナライザ(Solartron製, 1252A)を用いて評価した。電池抵抗を測定した結果、120Ω・cm2であった。
電池作成時のプレス温度を200℃とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は50Ω・cm2であった。
第2固体電解質をLi3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスとした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、120Ω・cm2であった。
正極合剤粉末に用いる第1固体電解質をLi3BO3−Li2SO4ガラスとした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、200Ω・cm2
であった。
であった。
[比較例1]
水素化物系電解質を適用しないことを除き、実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、4×105Ω・cm2であった。
水素化物系電解質を適用しないことを除き、実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、4×105Ω・cm2であった。
[比較例2]
第2固体電解質及び正極合剤粉末に用いる第1固体電解質を、結晶性固体電解質Li3BO3−Li2CO3とし、正極層と固体電解質電解質層の複合体を500℃で加熱後、リチウム水素化物とプレスによって接合したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、1×105Ω・cm2であった。
第2固体電解質及び正極合剤粉末に用いる第1固体電解質を、結晶性固体電解質Li3BO3−Li2CO3とし、正極層と固体電解質電解質層の複合体を500℃で加熱後、リチウム水素化物とプレスによって接合したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、1×105Ω・cm2であった。
[比較例3]
正極合剤粉末に用いる第1固体電解質をLi3BO3−Li2SO4ガラスとし、プレス温度を280℃とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、2×104Ω・cm2であった。
正極合剤粉末に用いる第1固体電解質をLi3BO3−Li2SO4ガラスとし、プレス温度を280℃とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、2×104Ω・cm2であった。
[比較例4]
第1の固体電解質にLi3BO3−Li2SO4ガラス、第2の固体電解質にLi3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスを使用し、プレス温度を200℃としたこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池は短絡が生じ、抵抗が測れなかった。
第1の固体電解質にLi3BO3−Li2SO4ガラス、第2の固体電解質にLi3BO3−Li2CO3−Li2SO4ガラスを使用し、プレス温度を200℃としたこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。作製した電池は短絡が生じ、抵抗が測れなかった。
実施例1〜4から、正極層及び固体電解質層に、固体電解質として一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を用い、かつ、負極層にリチウム水素化物を添加することにより電池抵抗を大幅に低下させることができることが分かった。柔らかい電解質同士で電池を構成することにより、電極層と固体電解質層の界面抵抗を低下させることができ、抵抗の低い電池を提供できることが分かった。
一方、負極層にリチウム水素化物を含まない比較例1は、4×105Ωcm2と電池抵抗が非常に大きい固体電池となった。これは、負極層と固体電解質層の界面抵抗が高いためであると考えられる。
また、正極層及び固体電解質層に結晶性の酸化物固体電解質を用いた比較例2は、正極層と固体電解質層の界面における良好な接触がプレスによって得られなかったために、1×105Ωcm2となったと考えられる。
実施例1〜4は、第2固体電解質のガラス転移点未満の温度で加圧した。プレス温度が第2固体電解質のガラス転移点未満の場合には、固体電解質層の形状変化が抑制でき、短絡を防ぐことが出来る。
実施例2は、第2固体電解質のガラス転移点未満であって、第1固体電解質のガラス転移点以上の温度で加圧した。そのため、固体電解質層の形状変化を抑制しつつ、第1固体電解質をガラス転移させることができる。その結果、緻密な正極層を形成できた。
また、比較例3は、加圧温度を280℃と高くしたために、LiBH4が融解し、図3の構造が崩れたために電池抵抗が高くなったと考えられる。
比較例4では第2固体電解質のガラス転移点である200℃でプレスをしたために、固体電解質層の形状が崩れ、短絡を起こしたと考えられる。
以上より、第2固体電解質のガラス転移点未満であって、かつLi水素化物の融点未満の温度で加圧することにより、固体電解質層および負極層の形状変化を抑制しつつ、緻密な正極層を形成できることが分かった。その結果、電池抵抗の低い全固体電池を提供できることが分かった。
10…正極集電体、20…負極集電体、30…電池ケース、40…負極層、41…負極活物質、42…リチウム水素化物、50…固体電解質層、51…第2固体電解質、60…正極層、61…正極活物質、62…第1固体電解質、100…全固体電池
Claims (8)
- 正極活物質と第1固体電解質とを含む正極層と、
負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に設けられ、第2固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
前記第1固体電解質及び前記第2固体電解質は、一般式LixAyOz(Aは、S、B、C、P、Al、Tiの少なくともいずれかである)で表される酸化物を含むガラスであることを特徴とする全固体電池。 - 前記第1固体電解質のガラス転移温度Tg1は、前記第2固体電解質のガラス転移温度Tg2以下であることを特徴とする全固体電池。
- 請求項1又は2に記載の全固体電池であって、
前記負極層は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、前記リチウム水素化物を含むリチウム水素化物層と、を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム水素化物を介して前記固体電解質層と接していることを特徴とする全固体電池。 - 請求項3に記載の全固体電池であって、
前記リチウム水素化物層の厚さは10μm以下であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項3又は4に記載の全固体電池であって、
前記リチウム水素化物は、組成式Li(MHn)((MHn)は(NH2)−、(BH4)−、(AlH4)−のいずれかである。)で表される化合物、又は、前記化合物と、LiI、LiB、及びLiClのいずれかとの固溶体であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記ガラス転移温度Tg1は、250℃未満であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記第2固体電解質は、Li3BO3、Li2CO3、Li2SO4の少なくとも2種を含むガラスであることを特徴とする全固体電池。 - 請求項3に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質と前記第1固体電解質とを含む正極合剤、前記第2固体電解質、前記リチウム水素化物、の順に積層し、前記第2固体電解質のガラス転移点未満、かつリチウム水素化物の融点未満の温度で加圧する加圧工程と、
前記加圧工程により得られた積層体の前記リチウム水素化物層側に、前記負極活物質層を接合する負極接合工程と、
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
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WO2022149477A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 酸化物固体電解質、電極合材、および全固体リチウムイオン電池 |
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