JP2019023149A - ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】非水電解質二次電池の正極材料として用いる、正極抵抗を低減する正極活物質の提供。【解決手段】晶析反応によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液を得る晶析工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液を固液分離し、30分以内に105〜400℃での熱処理によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る分離工程で得るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。一般式:NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1;0.3≦x≦0.8;0.1≦y≦0.55;0≦z≦0.4;0≦t≦0.1;0≦a≦0.5;MはMg、Ca、Al、Ti、V、Cr等から選択される一種以上の添加元素)で表される複合水酸化物であり、全炭素含有量が0.1wt%以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。前記方法で得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を前駆体として合成する正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)などのリチウム複合酸化物が提案されている。
上記正極材料中でも、近年、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)が注目されている。リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとマンガンを基本的に組成比1:1の割合で含んでいる(たとえば、非特許文献1)。
正極が良い性能(高サイクル特性、低抵抗、高出力)を達成するため条件として、正極材原料の不純物品位が低いことが求められる。これは不純物品位の高い原料を使用した場合に容量の低下や出力の低下が起こるためであり、微量に混入した元素が正極材料中に固溶してLiの拡散を阻害する、界面および表面に析出することで電極反応を阻害するためと考えられる。たとえば特許文献1では、正極材料の特性を保証するために、遷移金属原料に含まれる不純物としてNaおよびSを重量比率で100ppm以下にすることを規定している。したがって、正極材料の性能を向上させるためには、上述したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の前駆体材料となるニッケルマンガン複合水酸化物についても、不純物品位を低く製造する必要がある。しかし、大気暴露などによって水酸化物に含まれる炭素の影響や、前記水酸化物を焼成して得られる正極材料の特性への影響は明らかにされておらず、正極材特性向上を目的とした、水酸化物の炭素量低減化を目指した試みは無い。
Chem.Lett.,30,744(2001).
本発明は掛かる問題点に鑑み、全炭素含有量が0.1wt%以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法、および該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を原料として得られる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉体特性および上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を原料としたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉体特性および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究した。その結果、晶析後にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を固液分離し、固液分離終了後から熱処理を開始するまでの時間を制御することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中に含まれる炭素量を制御できることを見出した。また任意の比率でリチウム化合物と炭素量を低減したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を混合し焼成することで、正極材料として性能の高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明の第1の発明は、一般式:NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であって、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中の全炭素含有量が0.1wt%以下であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
本発明の第2の発明は、平均粒径が3〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
本発明の第3の発明は、晶析反応によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液を得る晶析工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液を固液分離し、30分以内に105〜400℃での熱処理によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る分離工程を含むことを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法である。
本発明の第4の発明は、一般式:Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表される層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であって、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の全炭素含有量が0.1wt%以下であり、正極抵抗成分が1.1Ω以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第5の発明は、平均粒径が3〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第5の発明は、平均粒径が3〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第6の発明は、第1または第2の発明に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチ ウム化合物を混合する混合工程と、800〜1000℃にて焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明により、出力の高い非水系二次電池用正極活物質を工業的に得ることができる。
本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いた二次電池は、高出力の優れた電気特性を有することから、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車もしくは電気自動車などの電源装置に搭載されている小型二次電池に適用可能でなり、工業上有用であると考えられる。
本発明者は、高出力を得るために最適な非水系電解質二次電池用正極活物質について検討した。そして、原料となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の全炭素量を低減することにより目的を達成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
1.ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.01)で表され、AはMg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから1種以上を含んだものであり、全炭素含有量が0.1wt%以下であることを特徴とする。より好ましくは0.05wt%以下である。炭素はニッケルコバルトマンガン複合水酸化物表面に残留していると考えられ、Li化合物と混合して焼成するときに接触面で反応性が局所的に阻害され、不活性な高抵抗層が形成されることで正極の抵抗が増加すると考えられる。
1.ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.01)で表され、AはMg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから1種以上を含んだものであり、全炭素含有量が0.1wt%以下であることを特徴とする。より好ましくは0.05wt%以下である。炭素はニッケルコバルトマンガン複合水酸化物表面に残留していると考えられ、Li化合物と混合して焼成するときに接触面で反応性が局所的に阻害され、不活性な高抵抗層が形成されることで正極の抵抗が増加すると考えられる。
また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の平均粒径が3〜8μmであることが好ましく、4〜7μmであることがより好ましい。その理由は、平均粒径を3〜8μmとすることで、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径(3〜8μm)に調整することができるからである。ここで平均粒径とは、体積平均粒径を意味する。平均粒径の測定方法は特に限定されないが、例えばレーザー光回折散乱式粒度分析計の算術平均粒径(体積平均粒径)として測定できる。
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕を、0.60以下、好ましくは0.50以下に制御する。〔(d90−d10)/平均粒径〕を0.60以下にすることで、得られる正極活物質の粒度分布を狭くすることができ、二次電池の出力特性やサイクル特性を改善することができる。一般に正極活物質の粒度分布は、その前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の影響を強く受ける。このため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕を上記範囲に制御することにより、正極活物質の粒度分布を狭くすることができる。ここで、d10は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の10%となる粒径を、d90は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の90%となる粒径を意味する。d10、d90を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
これに対して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60を超えると、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒度分布が広くなり、これを前駆体とする正極活物質に、粒径が3μm未満の微細二次粒子や8μmを超える粗大二次粒子が多く含まれるようになる。微細二次粒子が多く含まれる正極活物質を用いて二次電池を構成した場合、微細二次粒子の局所的な反応に起因して発熱量が増大するとともに、この微細二次粒子が選択的に劣化することに起因してサイクル特性が悪化する。また、粗大二次粒子が多く含まれる正極活物質を用いて二次電池を構成した場合、電解液と正極活物質との反応面積を十分に確保することができず、正極抵抗の増加により、出力特性が低下する。
2.非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表される層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により構成され、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の全炭素含有量が0.1wt%以下であり、2032型コイン電池を形成した時の正極抵抗成分が1.1Ω以下であることを特徴とする。
2.非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表される層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により構成され、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の全炭素含有量が0.1wt%以下であり、2032型コイン電池を形成した時の正極抵抗成分が1.1Ω以下であることを特徴とする。
Li/Mが、0.95未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Li/Mが1.20を超えると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明の正極活物質は、その平均粒径が3〜8μmに調整されていることが好ましく、より好ましくは4〜7μmである。その理由は、平均粒径が3μm未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して正極の容積あたりの電池容量が低下する一方、平均粒径が8μmを超えると、正極活物質の比表面積が低下して電池の電解液との界面が減少することにより正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するからである。
本発明の正極活物質は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が、0.60以下であると好ましく0.50以下であるとより好ましい。 粒度分布が広範囲になっていると、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粒子(大径粒子)が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず反応抵抗の増加による電池出力が低下する。
本発明の正極活物質の正極抵抗成分は1.1Ω以下である。正極抵抗が低いほど電池出力特性が向上する。好ましくは1.0Ω以下である。
3.ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を合成する
(3−1)晶析工程
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、原料となる金属化合物の水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽内に供給し、かつ、水酸化ナトリウム水溶液は反応槽内の反応液を所定のpHに保持するために添加量を調整して供給し、連続晶析法もしくは核生成段階と粒子成長段階を明確に分離したバッチ晶析法を用いて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。
3.ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を合成する
(3−1)晶析工程
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、原料となる金属化合物の水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽内に供給し、かつ、水酸化ナトリウム水溶液は反応槽内の反応液を所定のpHに保持するために添加量を調整して供給し、連続晶析法もしくは核生成段階と粒子成長段階を明確に分離したバッチ晶析法を用いて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。
以下、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の共沈による連続晶析法を例に説明する。
所定比のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、添加金属塩を水に加え、混合水溶液を作製する。予め錯化剤であるアンモニウムイオン供給体を含む水溶液と純水を反応槽に入れて撹拌して液温を40℃に保ち、苛性ソーダ溶液をさらに加えて、槽内の反応液のpH値を液温25℃まで冷却したときのpH値として11〜13となるように制御する。。次いで、攪拌しながら前記混合水溶液とアンモニウムイオン供給体を含む水溶液に加え、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液を供給して、25℃におけるpHを11〜13の範囲に保持しながらニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を析出させ、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をオ−バーフローさせてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液として取り出す。
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、添加金属塩としては水溶性であることが好ましく、例えば、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。 基本的にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の各金属の組成比は、混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。よって、混合水溶液中の各金属の組成比が、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物における各金属の目的とする組成比と同じになるように、水に溶解させる各金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を生成する。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の各金属の組成比は、ニッケルの原子数比をx、コバルトの原子数比をy、マンガンの原子数比z、後述する1種以上の添加元素の原子数比をtとしたときに、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.1を満たす。
添加金属としては、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選ばれる1種以上であることが好ましい。添加金属はニッケル、コバルト、マンガンとあらかじめ混合してから反応させると粒子内に均一に分散するため好ましい。ただし、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩と比べて添加金属塩の反応性が大きく異なる場合は、添加金属が単独で析出してしまう可能性がある。その場合、あらかじめニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩のみからニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造し、その後、添加金属をニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面に被覆させてもよい。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の表面を、1種以上の添加元素で被覆する方法としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液に、1種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により、1種以上の添加元素を、ニッケルコバルトマンガン化合物粒子の表面に析出させる方法がある。なお、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の表面を1種以上の添加元素で被覆できれば、前記方法に限定されない。
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で2.0〜2.4mol/Lとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が2.0mol/L未満では、反応容積当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下して好ましくない。一方、混合水溶液の濃度が2.4mol/Lを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出してしまう。
アンモニウムイオンは錯化剤として作用する。アンモニウムイオン濃度は5〜15mol/Lであることが好ましい。5mol/L未満では粒径が大きくなってしまい、また15mol/Lを超えると微細粒子ができやすくなり、好ましくない。
アンモニウムイオン供給体は水溶性であることが好ましく、アンモニア水、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどを用いることができる。
アンモニウムイオン供給体は水溶性であることが好ましく、アンモニア水、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどを用いることができる。
アルカリ水溶液としては、反応中のpH値を調整することができれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。
(3−2)分離工程
分離工程では、晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含む懸濁液を、フィルタープレス等の分離装置を用いてで固液分離後、105℃〜400℃で熱処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。その際、固液分離後、30分以内に熱処理工程に移行することを特徴とする。従来は固液分離後の影響についての知見はなかったが、本発明者はフィルタープレス後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は水分を含んでいるため、長時間大気中に晒されると大気中の炭酸成分が水分中に溶解し、その結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含まれる炭素量が増加することを見出したものである。
(3−2)分離工程
分離工程では、晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含む懸濁液を、フィルタープレス等の分離装置を用いてで固液分離後、105℃〜400℃で熱処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。その際、固液分離後、30分以内に熱処理工程に移行することを特徴とする。従来は固液分離後の影響についての知見はなかったが、本発明者はフィルタープレス後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は水分を含んでいるため、長時間大気中に晒されると大気中の炭酸成分が水分中に溶解し、その結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含まれる炭素量が増加することを見出したものである。
また、熱処理は、空気気流中において行うことが好ましい。熱処理温度については、105℃以下では熱処理に長時間を要するため、湿った状態で大気に長時間暴露されることになり、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物表面に炭素成分が吸着しやすくなる。また、400℃を超えて熱処理をしても特性向上に寄与しないため、エネルギー効率上、好ましくない。
熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。
4.非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程では、前記工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を酸化性雰囲気中で800〜1000℃で焼成する焼成工程を含むものである。
(4−1)混合工程
リチウム化合物との混合は、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中のニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和(M)とリチウム(Li)の原子数との比(Li/M)が、0.95〜1.20(−0.05≦u≦0.20)となるように混合する。Li/Mが、0.95未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Li/Mが1.20を超えると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
4.非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程では、前記工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を酸化性雰囲気中で800〜1000℃で焼成する焼成工程を含むものである。
(4−1)混合工程
リチウム化合物との混合は、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中のニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和(M)とリチウム(Li)の原子数との比(Li/M)が、0.95〜1.20(−0.05≦u≦0.20)となるように混合する。Li/Mが、0.95未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Li/Mが1.20を超えると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において使用可能なリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウムのいずれかもしくはその混合物を好適に使用することができる。取り扱いの容易さ、品質の安定性から炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合して焼成する前に、これらを十分混合しておくことが好ましい。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でリチウム化合物と十分に混合してやればよい。
(4−2)焼成工程
焼成温度については800〜1000℃で焼成することが好ましい。焼成温度が800℃未満であると、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムが残る、あるいは結晶構造が十分整わないことから好ましくない。また、1000℃を超えるとリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。さらに、本発明の温度範囲以外のいずれの条件で焼成を行った場合でも、電池容量が低下するばかりか、正極抵抗の値も高くなってしまう。
(4−2)焼成工程
焼成温度については800〜1000℃で焼成することが好ましい。焼成温度が800℃未満であると、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムが残る、あるいは結晶構造が十分整わないことから好ましくない。また、1000℃を超えるとリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。さらに、本発明の温度範囲以外のいずれの条件で焼成を行った場合でも、電池容量が低下するばかりか、正極抵抗の値も高くなってしまう。
焼成時間は、少なくとも1時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、5〜15時間である。1時間未満では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
焼成工程では、焼成に際して、最初に350〜800℃の温度に1〜10時間程度、保持して仮焼し、引き続いて800〜1000℃で焼成することが好ましい。これは水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムの融点付近あるいは反応温度付近で保持することにより、リチウムの拡散を十分に行い、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができるからである。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が18〜100容量%の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が18容量%未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。
リチウム化合物との混合は、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和(M)とリチウム(Li)の原子数との比(Li/M)が、0.95〜1.20(−0.05≦u≦0.20)となるように混合する。Li/Mが、0.95未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Li/Mが1.20を超えると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において使用可能なリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウムのいずれかもしくはその混合物を好適に使用することができる。取り扱いの容易さ、品質の安定性から炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合して焼成する前に、これらを十分混合しておくことが好ましい。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でリチウム化合物と十分に混合してやればよい。
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気〜酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。
5. 非水系電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
(1)構成部材
a)正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
5. 非水系電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
(1)構成部材
a)正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合には、一般の非水電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を60質量部〜95質量部、導電材の含有量を1質量部〜20質量部および結着剤の含有量を1質量部〜20質量部とすることができる。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
導電材としては、たとえば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。
このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
b)負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
c)セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
d)非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
(2)非水電解質二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
(2)非水電解質二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
(3)非水電解質二次電池の特性
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、電池容量、および熱安定性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる
たとえば、本発明の正極活物質を用いて、2032型コイン電池を構成した場合に、1.1Ω以下の正極抵抗を達成することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、電池容量、および熱安定性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる
たとえば、本発明の正極活物質を用いて、2032型コイン電池を構成した場合に、1.1Ω以下の正極抵抗を達成することができる。
(4)用途
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車もしくは電気自動車などの電源装置に搭載されている小型二次電池に好適に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車もしくは電気自動車などの電源装置に搭載されている小型二次電池に好適に利用することができる。
以下、本発明の実施例および比較例について詳述する。
(実施例1)
1.ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物(晶析工程)
容積34Lのオーバーフロー式晶析反応槽に、32Lの工業用水と、1300mLの25質量%アンモニア水を入れた後、撹拌しながら、恒温槽および加温ジャケットにより槽内温度を40℃に調整した。この反応槽内の水に、24質量%苛性ソーダ溶液をさらに加えて、槽内の反応液のpH値を液温25℃まで冷却したときのpH値として11.7〜11.9となるように、反応液のpH値を調整した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶解し、Ni:Co:Mn=0.35:0.35:0.30の比率で、全金属の濃度が2mol/Lとなるように混合水溶液を調整した。
(実施例1)
1.ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物(晶析工程)
容積34Lのオーバーフロー式晶析反応槽に、32Lの工業用水と、1300mLの25質量%アンモニア水を入れた後、撹拌しながら、恒温槽および加温ジャケットにより槽内温度を40℃に調整した。この反応槽内の水に、24質量%苛性ソーダ溶液をさらに加えて、槽内の反応液のpH値を液温25℃まで冷却したときのpH値として11.7〜11.9となるように、反応液のpH値を調整した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶解し、Ni:Co:Mn=0.35:0.35:0.30の比率で、全金属の濃度が2mol/Lとなるように混合水溶液を調整した。
晶析工程は、液温を40℃に維持した状態で反応液を撹拌しながら、混合水溶液を30mL/minの割合で供給することにより行った。このとき、25質量%アンモニア水を1.2mL/minの割合で供給するとともに、24質量%苛性ソーダ溶液を断続的に供給することで、反応槽内のpH値を液温25℃基準で11.7〜11.9の範囲に、アンモニア濃度を10g/Lに制御した。
なお、混合水溶液の供給は、反応液中に注入ノズルを差し込み、混合水溶液が反応液に直接注入されるようにして行った。注入ノズルとしては、その先端が3つに分岐したものを用いて、混合水溶液が反応液の同じ箇所に注入されないようにした。ことのきの各注入口からの混合水溶液の注入量は、概ね、それぞれ10mL/min程度であった。また、晶析工程における撹拌は、直径10cm、3枚羽根のプロペラ翼を用いて、撹拌速度を800rpmとして行った。
その後、反応槽をオーバーフローさせることにより、反応開始から48時間〜72時間かけて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を懸濁液として連続的に取り出した。
(分離工程)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液をフィルタープレスにて固液分離した後、15分後に大気環境で150℃、24時間で熱処理を行いNi0.35Co0.35Mn0.3(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
(ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の評価)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の平均粒径をレーザー光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)より測定し、合わせて平均粒径と粒度分布の広がり[(d90−d10)/平均粒径]を計算した。また、全炭素含有量は、炭素硫黄分析装置(LECO社製、型番:CS−600)より測定した。結果を表1に示す。
2.非水系電解質二次電池用正極活物質
(混合工程)
前記工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に、Li/M=1.14となるように炭酸リチウムを加えてシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、混合物を得た。
(焼成工程)
得られた混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて950℃、9時間で焼成し、さらに解砕して正極活物質を得た。
(正極活物質の評価)
得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒径をレーザー光回折散乱式粒度分析計より測定した。また、2032型コイン電池を作製し、充電電位4.1Vで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製)を使用し、ナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。
(実施例2)
晶析工程において得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液をフィルタープレスにて固液分離した後、30分後に大気環境で120℃、40時間で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質を得た。表1にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質の評価結果を示す。
(比較例1)
晶析工程において得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液をフィルタープレスにて固液分離した後、72時間後に大気環境で120℃、40時間で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質を得た。評価結果を表1に示す。
(分離工程)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液をフィルタープレスにて固液分離した後、15分後に大気環境で150℃、24時間で熱処理を行いNi0.35Co0.35Mn0.3(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
(ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の評価)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の平均粒径をレーザー光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)より測定し、合わせて平均粒径と粒度分布の広がり[(d90−d10)/平均粒径]を計算した。また、全炭素含有量は、炭素硫黄分析装置(LECO社製、型番:CS−600)より測定した。結果を表1に示す。
2.非水系電解質二次電池用正極活物質
(混合工程)
前記工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に、Li/M=1.14となるように炭酸リチウムを加えてシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、混合物を得た。
(焼成工程)
得られた混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて950℃、9時間で焼成し、さらに解砕して正極活物質を得た。
(正極活物質の評価)
得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒径をレーザー光回折散乱式粒度分析計より測定した。また、2032型コイン電池を作製し、充電電位4.1Vで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製)を使用し、ナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。
(実施例2)
晶析工程において得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液をフィルタープレスにて固液分離した後、30分後に大気環境で120℃、40時間で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質を得た。表1にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質の評価結果を示す。
(比較例1)
晶析工程において得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液をフィルタープレスにて固液分離した後、72時間後に大気環境で120℃、40時間で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質を得た。評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- 一般式:NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であって、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中の全炭素含有量が0.1wt%以下であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
- 平均粒径が3〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とする請求項1に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
- 晶析反応によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液を得る晶析工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物懸濁液を固液分離し、30分以内に105〜400℃での熱処理によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る分離工程を含むことを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
- 一般式:Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表される層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であって、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の全炭素含有量が0.1wt%以下であり、2032型コイン電池を形成した時の正極抵抗成分が1.1Ω以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 平均粒径が3〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とする請求項4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1または2に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物を混合する混合工程と、800〜1000℃にて焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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CN115571926A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-06 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种沉锂母液去除碳酸根的方法 |
-
2017
- 2017-07-24 JP JP2017142417A patent/JP2019023149A/ja active Pending
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