CN104241607A - 一种磷酸铁锂电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将制备磷酸铁锂电极材料的原料投入熔炉内加热使原料熔化流出；（2）将熔化流出的原料进行水淬，然后烘干；（3）将烘干后的物料进行超细粉加工后再进行碳包覆。采用本发明方法进行LFP材料生产，可以进行连续性规模化生产；而且质量稳定，能耗低。本发明与目前可规模生产的液相法比较，理化性能指标相当，但生产流程简单，原料不受水溶性条件限制，能耗及生产成本更低，易大规模生产且无繁重的废水处理过程；与固相法相比，反应程度完全，生产效率提高，理化性能指标明显提升；相形之下，固相法已经技术落后，面临淘汰。本发明采用各工艺流程及设备，均已成熟和使用，这样便于生产过程和产品质量的控制与调节。

Description

一种磷酸铁锂电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂电极材料的制备方法。
背景技术
磷酸锂铁（分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），是一种锂离子电池的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。
锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压，高能量密度（包括体积能量，质量能量），低的自放电率，宽的使用温度范围，长的循环寿命，环保，无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料，目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2，LiNiO2,LiMn2O4等。但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备很困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
1997年，Podhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高，循环性能好，电化学性能稳定，价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。近几年，随着锂电池越来越广泛的应用，对LiFePO4的研究越来越多。LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态，颗粒的尺寸以及原子排列，因此，磷酸铁锂的制备方法尤为重要。
目前其制备方法主要有固相法和液相法，固相法现在依然是最常用的合成方法，它是通过机械方法使初始原料的颗粒之间进行物理混合，再在氮气保护的推板炉，回转炉等中进行烧结来生产；由于原料颗粒之间是固相接触，接触面积及烧结反应程度都受到相当限制，使其反应速度慢，生产周期长，产量低；液相法是现在新兴的一类合成方法，其合成用原料全部必须为水溶性的，这样原料之间能实现分子接触，并在密闭的反应釜中进行；液相法的最大优点是可以制备出超细颗粒，因分子之间接触反应的产物能达到纳米级；同时，原料之间是溶于水中的，原料分子之间能迅速扩散而达到均匀，因此可在相对较低的反应温度下生产；但其设备投资大，工艺复杂，产量相对较低，生产过程的废水处理也需要繁杂的工艺过程和设备。
发明内容
本发明目的是提供一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，使磷酸铁锂电极材料的生产更高效，质量更稳定，能耗更低，生产成本更低，易大规模生产。
本发明的技术方案为：一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将制备磷酸铁锂电极材料的原料按比例混均匀后投入熔炉内加热使原料熔化流出；
（2）将熔化流出的原料进行水淬，然后烘干；
（3）将烘干后的物料进行超细粉加工后再进行碳包覆。
进一步地，步骤（1）中加热的温度需要在1538℃以上。
进一步地，步骤（1）中加热方式为火焰直接燃烧加热或隔焰加热，热源为电加热、可燃气体或液体燃烧加热。
进一步地，步骤（1）中加热的气氛为中性。
进一步地，步骤（2）中从熔炉内流出的熔液必须尽快进行水淬，熔液流出口至水淬这一段尽量采用密闭，并通氮气加以保护。
进一步地，步骤（3）中超微粉碎后粒径D50为1-9μm。
进一步地，碳包覆处理的覆碳量为LFP质量的2-7%。
进一步地，对超细粉进行碳包覆，可以用蔗糖，葡萄糖等有机物与超细粉充分混合均匀，蔗糖等的加入量在超细粉质量的20-45%。
进一步地，为保证覆碳的效果，必须在通保护气体的煅烧炉中进行。
进一步地，为保证煅烧时LFP中的铁以亚铁离子存在，必须对前面已混合均匀的粉体进行排除空气操作，一般是加入一定的超纯水，使粉体液态化。
进一步地，步骤（1）中原料投入方式可采用间隙式加料或连续加料，以连续加料为佳。
本发明与现有方法相比具有如下优点：
1. 采用本发明方法进行LFP材料生产，可以进行连续性规模化生产；一台熔炉（熔化面积12m2）一天产量则可生产30-40吨，而且质量稳定，能耗低。
2. 本发明与目前可规模生产的液相法比较，理化性能指标相当，但生产流程简单，原料不受水溶性条件限制，能耗及生产成本更低，易大规模生产且无繁重的废水处理过程；与固相法相比，反应程度完全，生产效率提高，理化性能指标明显提升；相形之下，固相法已经技术落后，面临淘汰。
 3. 本发明采用各工艺流程及设备，均已成熟和使用，这样便于生产过程和产品质量的控制与调节。
具体实施方式
实施例1
用一种密闭的熔炉，炉膛内衬电熔刚玉砖或在耐火材料表面包铂金皮，熔炉内的温度在1538°C以上，熔炉的加热方式为火焰直接燃烧加热，熔炉的热源用可燃气体或液体燃烧加热；熔炉炉膛内的气氛控制在中性附近。采用连续加料的方式投入原料，原料的质量组成为：15.8%Li2CO3、32.5%Fe2O3、51.7%NH4H2PO4。当熔液从熔炉内流出后，马上进行水淬，熔液流出口至水淬这一段尽量采用密闭，并通氮气加以保护。水淬后烘干，再用超细磨进行超细粉加工，超微粉碎后粒径D50为1微米。然后进行碳包覆，用有机碳源与LFP超细粉充分混合，然后在保护气体条件下在煅烧炉中进行，有机碳源加入量为LFP超细粉质量的45%。有机碳源与LFP超细粉充分混合后需要加入超纯水使粉体液态化后再加入煅烧炉中，碳包覆处理的覆碳量为LFP质量的7%。
实施例2
用一种密闭的熔炉，炉膛内衬电熔刚玉砖或在耐火材料表面包铂金皮，熔炉内的温度在1538°C以上，加热方式为火焰直接燃烧加热或隔焰加热，热源为电加热、可燃气体或液体燃烧加热。熔炉炉膛内的气氛控制在中性附近。采用间歇加料的方式投入原料，原料的质量组成为：16% Li2CO3 、29.8%Fe2O3、52.5%NH4H2PO4、1.7%TiO2。当熔液从熔炉内流出后，马上进行水淬，熔液流出口至水淬区间采用密闭，并通氮气加以保护。水淬后烘干，再用超细磨进行超细粉加工，超微粉碎后粒径D50为9微米。然后进行碳包覆，用有机碳源与LFP超细粉充分混合，然后在保护气体条件下在煅烧炉中进行，有机碳源加入量为LFP超细粉质量的20%。有机碳源与LFP超细粉充分混合后需要加入超纯水使粉体液态化后再加入煅烧炉中，碳包覆处理的覆碳量为LFP质量的2%。
上述这两例中，一例是纯的磷酸铁锂；另一例是掺杂的磷酸铁锂，按所述要求生产后取样检测，其结果如下：
     表1：两种磷酸铁锂在不同冲放电流和时间下的克容量和平台电压的变化情况
     从检测数据看，本发明不论是对纯磷酸铁锂还是进行了掺杂的磷酸铁锂的生产，效果都是很好的，都接近LFP的理论状态（LFP的克容量理论值170mAh/g，平台电压3.38V），能达到锂电池生产对电极材料的要求。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将制备磷酸铁锂电极材料的原料按比例混均匀后投入熔炉内加热使原料熔化流出；
（2）将熔化流出的熔液进行水淬，然后烘干；
（3）将烘干后的物料进行超细粉加工后再进行碳包覆。
2. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热的温度需要在1538℃以上。
3. 根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热方式为火焰直接燃烧加热或隔焰加热，热源为电加热、可燃气体或液体燃烧加热。
4. 根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热的气氛为中性。
5. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中熔液流出口至水淬区间需密闭，并通氮气加以保护。
6. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中超微粉碎后粒径D50为1-9μm。
7. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆处理的覆碳量为原料质量的2-7%。
8. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆的方法为：用有机碳源与LFP超细粉充分混合，然后在保护气体条件下在煅烧炉中进行，有机碳源加入量为LFP超细粉质量的20-45%。
9. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，有机碳源与LFP超细粉充分混合后需要加入超纯水使粉体液态化后再加入煅烧炉中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611413A (zh) * 2017-10-18 2018-01-19 威远县大禾陶瓷原料有限公司 一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN108091829A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 德阳威旭锂电科技有限责任公司 一种熔融法制备橄榄石结构电极材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428781A (zh) * 2008-12-08 2009-05-13 广州丰江电池新技术有限公司 一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN101830453A (zh) * 2010-05-27 2010-09-15 谢朝华 一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法
CN101885582A (zh) * 2010-06-11 2010-11-17 济南大学 四元磷酸铁锂玻璃及其制备方法
CN102509790A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 四川天齐锂业股份有限公司 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428781A (zh) * 2008-12-08 2009-05-13 广州丰江电池新技术有限公司 一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN101830453A (zh) * 2010-05-27 2010-09-15 谢朝华 一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法
CN101885582A (zh) * 2010-06-11 2010-11-17 济南大学 四元磷酸铁锂玻璃及其制备方法
CN102509790A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 四川天齐锂业股份有限公司 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091829A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 德阳威旭锂电科技有限责任公司 一种熔融法制备橄榄石结构电极材料的方法
CN107611413A (zh) * 2017-10-18 2018-01-19 威远县大禾陶瓷原料有限公司 一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN107611413B (zh) * 2017-10-18 2021-04-06 威远县大禾陶瓷原料有限公司 一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法

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