CN101867042A - 一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法 - Google Patents

一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法，本发明将含有锂离子、过渡金属、磷酸根的可溶性化合物分别溶解形成均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入碳源溶液，调解pH并对上述混合液体进行油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，加入适量去离子水调解悬浊液浓度，然后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥后的产物在还原气氛中进行烧结，烧结产物冷却后取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiMPO4/C材料。本发明制备方法制得的LiMPO4/C一次粒子为纳米量级，有效缩短了离子传输路径并在颗粒表面形成均匀热解碳层提高了电子传输效率，利于大功率充放电，并且形成的微米级二次颗粒有利于电池涂布工艺加工。

Description

一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法
技术领域：
本发明属于储能材料制备工艺领域，涉及一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法。
背景技术：
1997年A.K.Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极材料。在其具有卓越优点的同时，作为EV电池用正极材料还存在其致命的缺点：电子电导率低在10-9s/cm量级；离子传输率低在10-11s/cm量级。如此低的电子/离子传输率严重障碍其充放电速率的提高，限制了其在EV、HEV上的运用。
当前解决LiFePO4电子/离子传输率低的问题主要通过减小LiFePO4粒径实现纳米化并且在粒子表面进行包覆碳。C.Delacourt在Size Effects on Carbon-Free LiFePO4Powders TheKey to Superior Energy Density(Electrochemical and Solid-State Letters，9(7)A352-A355)论述了粒径对离子传输率的影响。通过减小粒子的粒径及表面进行包碳可以大幅提升LiFePO4材料的电化学性能，但在纳米化LiFePO4材料提升电化学性能的同时又带来另外一个问题，纳米级材料振实密度小且电极制作过程中不易涂覆。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有方法制备的LiFePO4电子/离子传输率低、纳米级材料振实密度小且电极制作过程中不易涂覆的缺点，提供一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将可溶性锂化合物、可溶性过渡金属化合物及磷酸按照原子比Li∶M∶P＝1∶1∶1分别溶解于去离子水中形成均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入碳源溶液，调解pH在6-8.5之间，并对上述混合液体进行油浴加热(加热的温度控制在70-100℃)至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，加入适量去离子水调解悬浊液浓度在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在保护性气氛中烧结，其中，干燥产物的烧结温度为500-950℃，烧结时间在1小时以上；保护气体为N2、Ar或氮氢混合气中的一种，冷却后取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiMPO4/C。
其中，过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Mn离子的一种或多种但至少含有Fe；过渡金属离子M在LiMPO4/C中为正二价；可溶性锂化合物选自LiOH·H2O、LiNO3、LiC2H3O2·2H2O、Li2C2O4中的一种或多种；可溶性过渡金属化合物选自FeSO4·7H2O、FeCl2、Fe(NH4)2(SO4)2、Co(CH3COO)3、CoCl3Co(HCOO)2·2H2O、CoCl2、Ni(HCOO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2·4H2O、NiSO4、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2中的一种或多种；可溶性碳源选自聚乙二醇、二甲基亚砜、柠檬酸、蔗糖、冰糖、葡萄糖、精糊中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用液相结晶与喷雾干燥法制备一次粒子为纳米量级二次粒子为微米量级球形/类球形均匀包碳LiMPO4/C材料，解决了现有工艺制备LiFePO4采用球磨混料造成的反应物混合不均匀所得材料粒径分布不均的问题，所得产物为一次粒子纳米级、粒度分布均匀、碳包覆均匀，二次粒子为微米级避免了纳米材料不易涂覆加工的问题。
附图说明：
图1为本发明实施例1中所得样品的XRD(X射线衍射)图像；
图2为本发明实施例1中所得样品整体形貌的SEM(扫描电子显微镜)图像；
图3为本发明实施例1中所得样品单颗颗粒表面形貌的SEM(扫描电子显微镜)图像；
图4为本发明实施例1中所得样品颗粒表面形貌的SEM(扫描电子显微镜)图像；
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1∶1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入聚乙二醇溶液，调解Ph至7后对上述混合液体进行100℃油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，向所得悬浊液中加入去离子水调解悬浊液浓度至固含量为5％后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在N2/H2＝9∶1气氛中550℃烧结8小时，冷却取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiFePO4/C。
图1为实施例1中所得样品的XRD(X射线衍射)图像，由图2可以看出所得样品粒径在微米量级，呈球形；通过图3、4可以看出样品颗粒呈多孔状有利于电解液的进入有利于进一步提高粒子的传输率。
实施例2：
以Fe(NH4)2(SO4)2、Co(CH3COO)3、LiOH·H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶Co∶P＝1∶0.9∶0.1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入二甲基亚砜溶液，调解Ph至8.5后对上述混合液体进行90℃油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，向所得悬浊液中加入去离子水调解悬浊液浓度至固含量为10％后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在Ar/H2＝3∶1气氛中650℃烧结3小时，冷却取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiFe0.9Co0.1PO4/C。
实施例3：
以FeCl2、CoCl2、LiNO3、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶Co∶P＝1∶0.95∶0.05∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入柠檬酸溶液，调解Ph至6后对上述混合液体进行70℃油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，向所得悬浊液中加入去离子水调解悬浊液浓度至固含量为15％后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在N2气氛中950℃烧结1小时，冷却取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiFe0.95Co0.05PO4/C。
实施例4：
以FeCl2、Ni(CH3COO)2、LiC2H3O2·2H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶Ni∶P＝1∶0.8∶0.2∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入蔗糖溶液，调解Ph至6后对上述混合液体进行90℃油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，向所得悬浊液中加入去离子水调解悬浊液浓度至固含量为5％后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在Ar气氛中750℃烧结3小时，冷却取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiFe0.8Ni0.2PO4/C。
实施例5：
以FeSO4·7H2O、Mn(CH3COO)2、Li2C2O4、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶Mn∶P＝1∶0.5∶0.5∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入冰糖溶液，调解Ph至7后对上述混合液体进行100℃油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，向所得悬浊液中加入去离子水调解悬浊液浓度至固含量为15％后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在N2/H2＝9∶1气氛中700℃烧结5小时，冷却取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiFe0.5Mn0.5PO4/C。
实施例6：
以Fe(NH4)2(SO4)2、Mn(NO3)2·4H2O、LiC2H3O2·2H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶Mn∶P＝1∶0.9∶0.1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后，加入葡萄糖溶液，调解Ph至7.5后对上述混合液体进行100℃油浴加热至有效成分充分沉淀形成絮状悬浊液，向所得悬浊液中加入去离子水调解悬浊液浓度至固含量为5％后在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，干燥产物在N2气氛中650℃烧结9小时，冷却取出即得到一次粒子在纳米量级，二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiFe0.9Mn0.1PO4/C。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以可溶性锂化合物、可溶性过渡金属化合物和磷酸为原料，按照原子比Li∶M∶P＝1∶1∶1分别溶解于去离子水中形成均相溶液，将均相溶液混合均匀后加入可溶性碳源溶液；
(2)调节步骤(1)所得溶液的pH值为6-8.5；
(3)将步骤(2)所得溶液置于油浴锅中加热至有充分沉淀形成的悬浊液；所述混合物置于油浴锅中的加热温度控制在70-150℃；
(4)加入去离子水调解悬浊液浓度后进行喷雾干燥；所述喷雾干燥用悬浊液固含量为为5％-20％；
(5)干燥后的产物移入烧结炉中进行烧结，冷却后取出即得到一次粒子在纳米量级、二次粒子为微米级球形/类球形均匀包碳LiMPO4/C材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Mn离子的一种或多种，但至少含有Fe。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属离子M在LiMPO4/C中为正二价。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性锂化合物选自LiOH·H2O、LiNO3、LiC2H3O2·2H2O、Li2C2O4中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性过渡金属化合物选自FeSO4·7H2O、FeCl2、Fe(NH4)2(SO4)2、Co(CH3COO)3、CoCl3Co(HCOO)2·2H2O、CoCl2、Ni(HCOO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2·4H2O、NiSO4、Mn(NO3)2·4H2O或Mn(CH3COO)2中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性碳源选自聚乙二醇、二甲基亚砜、柠檬酸、蔗糖、冰糖、葡萄糖、精糊中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微米级的二次粒子是通过喷雾干燥设备实现的。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烧结要在保护气氛中进行，保护气体为N2、Ar或氮氢混合气中的一种；所述干燥产物的烧结温度为500-950℃，烧结时间在1小时以上。
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