CN101941687A - 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法 - Google Patents

一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，包括以下步骤：1)将Li+、Fe2+、PO4 3-的可溶化合物分别溶于去离子水中；2)在Fe2+溶液中加入柠檬酸作为金属离子螯合剂；3)将上述三种溶液混合均匀，调节pH值为6-8，将所得混合液体水浴加热至形成溶胶，将溶胶进行真空干燥，干燥产物在保护气氛下烧结即得到纳米级LiFePO4。与现有技术相比，本发明采用溶胶凝胶法制备一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料，原材料及产物无需进行球磨工序的处理避免了杂质的引入，纳米量级的粒子直径有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率和电子的传导率，利于大功率充放电。

Description

一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法
技术领域
本发明属于能源材料制备工艺领域，涉及一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法。
背景技术
1997年A.K.Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极材料。在其具有卓越优点的同时，作为EV电池用正极材料还存在其致命的缺点：电子电导率低在10-9s/cm量级；离子传输率低在10-11s/cm量级。如此低的电子/离子传输率使其充放电速率提高的严重障碍，限制了其在EV、HEV上的运用。
当前解决LiFePO4电子/离子传输率低的问题主要通过减小LiFePO4粒径实现纳米化并且在粒子表面进行包覆碳。C.Delacourt在Size Effects on Carbon-Free LiFePO4Powders The Key to SuperiorEnergy Density(Electrochemical and Solid-State Letters，9(7)A352-A355)论述了粒径对离子传输率的影响；Miran Gaberscek在Is small particle size more important than carbon coating？An examplestudy on LiFePO4 cathodes(Electrochemistry Communications 9(2007)2778-2783)中论述了粒径对电子传输效率的影响。这些研究得出的结论是减小磷酸铁锂材料本身的粒径可有效提高材料的电子和离子传输效率，通过粒径的纳米化可有效解决困扰磷酸铁锂材料在大功率电池中应用的难题，因此开发一种能够得到纳米化磷酸铁锂材料的方法成为实现技术突破的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，通过该方法能够制备出纳米化磷酸铁锂材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，包括以下步骤：1)将摩尔比为(1-1.3)∶1∶1的Li+、Fe2+、PO4 3-的可溶化合物分别溶于去离子水中得到均相溶液；2)在Fe2+的可溶化合物溶液中加入柠檬酸作为金属离子螯合剂；3)将上述Li+的可溶化合物溶液、加入柠檬酸的Fe2+的可溶化合物溶液和PO4 3-的可溶化合物溶液进行混合均匀，调节混合液体Ph值在6-8范围内，将所得混合液体置于水浴锅中加热至形成溶胶，将溶胶移入真空干燥箱中进行干燥，干燥产物在保护气氛下烧结即得到纳米级LiFePO4。
所述Li+的可溶化合物为LiOH·H2O、LiNO3、Li2SO4·H2O、LiC2H3O2·2H2O、Li2C2O4、卤化锂中一种。
所述Fe2+的可溶化合物为FeSO4·7H2O、FeCl2、Fe(NH4)2(SO4)2中的一种。
所述PO4 3-的可溶化合物为H3PO4、Fe3(PO4)2中的一种。
调节混合液体Ph值选用氨水或碳酸铵。
所述金属离子螯合剂柠檬酸的物质的量为Fe2+和Li+物质的量总和的2-5倍。
所述混合液体在水浴锅中的加热温度为85℃-100℃。
所述溶胶在真空干燥箱中的干燥温度为100℃-150℃。
所述干燥产物的烧结温度为550℃-750℃，烧结时间大于2小时。
所述保护气氛为氮气、氩气或者体积比为9比1的氮气和氢气的混合气体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法采用溶胶凝胶法制备一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料，原材料及产物无需进行球磨工序的处理避免了杂质的引入，纳米量级的粒子直径有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率和电子的传导率，利于大功率充放电。
附图说明
图1是以实施例1所得样品为例所得X射线衍射(XRD)图像。
图2是以实施例1所得样品为例所得扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P-＝1.3∶1∶1(物质的量之比)。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液；FeSO4·7H2O溶液中加入Fe2+和Li+物质的量总和的3倍的柠檬酸作为金属离子螯合剂；然后将上述FeSO4·7H2O溶液、LiOH·H2O溶液和H3PO4溶液混合均匀，调节该混合液体Ph至7后对该混合液体进行100℃水浴加热至形成溶胶，将所得溶胶移入真空干燥箱中在120℃条件下进行真空干燥，干燥产物在N2/H2＝9∶1(体积比)气氛中550℃烧结8小时，冷却取出即得到一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料。
请参阅图1所示，通过本工艺方法制备的样品XRD图像与磷酸铁锂标准卡片一致，为纯相磷酸铁锂；请参阅图2所示，本工艺方法所得样品的扫描电镜(SEM)图片，从图中可以看出本方法所得样品一次粒子为近球形，粒径小于30nm且粒度分布集中。
实施例2：
以Fe(NH4)2(SO4)2、LiOH·H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.1∶1∶1(物质的量之比)。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，Fe(NH4)2(SO4)2溶液中加入Fe2+和Li+物质的量总和的2倍的柠檬酸作为金属离子螯合剂，将上述Fe(NH4)2(SO4)2溶液、LiOH·H2O溶液和H3PO4溶液混合均匀后，调解Ph至6后对上述混合液体进行90℃水浴加热至形成溶胶，向所得溶胶移入真空干燥箱中进行在100℃条件下进行真空干燥，干燥产物在N2气氛中550℃烧结5小时，冷却取出即得到一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料。
实施例3：
以FeCl2、LiC2H3O2·2H2O、Fe3(PO4)2为原料，其中Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(物质的量之比)。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，FeCl2溶液中加入Fe2+和Li+物质的量总和的5倍的柠檬酸作为金属离子螯合剂，将上述FeCl2溶液、LiC2H3O2·2H2O溶液和Fe3(PO4)2溶液混合均匀后，调解Ph至6后对上述混合液体进行90℃水浴加热至形成溶胶，向所得溶胶移入真空干燥箱中进行在150℃条件下进行真空干燥，干燥产物在N2/H2(体积比)气氛中750℃烧结3小时，冷却取出即得到一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料。
实施例4：
以FeSO4·7H2O、Li2C2O4、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(物质的量之比)。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，FeSO4·7H2O溶液中加入Fe2+和Li+物质的量总和的2倍的柠檬酸作为金属离子螯合剂，将上述FeSO4·7H2O溶液、Li2C2O4溶液和H3PO4溶液混合均匀后，调解Ph至7.5后对上述混合液体进行85℃水浴加热至形成溶胶，向所得溶胶移入真空干燥箱中进行在120℃条件下进行真空干燥，干燥产物在N2气氛中650℃烧结8小时，冷却取出即得到一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料。
实施例5：
以FeSO4·7H2O、Li2C2O4、Fe3(PO4)2为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.2∶1∶1(物质的量之比)。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，FeSO4·7H2O溶液中加入Fe2+和Li+物质的量总和的3倍的柠檬酸作为金属离子螯合剂，将上述FeSO4·7H2O溶液、Li2C2O4溶液和Fe3(PO4)2溶液混合均匀后，调解Ph至8后对上述混合液体进行100℃水浴加热至形成溶胶，向所得溶胶移入真空干燥箱中进行在140℃条件下进行真空干燥，干燥产物在Ar气氛中600℃烧结10小时，冷却取出即得到一次粒子直径在30nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料。

Claims (10)

1.一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将摩尔比为(1-1.3)∶1∶1的Li+、Fe2+、PO4 3-的可溶化合物分别溶于去离子水中得到均相溶液；
2)在Fe2+的可溶化合物溶液中加入柠檬酸作为金属离子螯合剂；
3)将上述Li+的可溶化合物溶液、加入柠檬酸的Fe2+的可溶化合物溶液和PO4 3-的可溶化合物溶液进行混合均匀，调节混合液体Ph值在6-8范围内，将所得混合液体置于水浴锅中加热至形成溶胶，将溶胶移入真空干燥箱中进行干燥，干燥产物在保护气氛下烧结即得到纳米级LiFePO4。
2.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述Li+的可溶化合物为LiOH·H2O、LiNO3、Li2SO4·H2O、LiC2H3O2·2H2O、Li2C2O4、卤化锂中一种。
3.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述Fe2+的可溶化合物为FeSO4·7H2O、FeCl2、Fe(NH4)2(SO4)2中的一种。
4.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述PO4 3-的可溶化合物为H3PO4、Fe3(PO4)2中的一种。
5.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：调节混合液体Ph值选用氨水或碳酸铵。
6.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述金属离子螯合剂柠檬酸的物质的量为Fe2+和Li+物质的量总和的2-5倍。
7.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述混合液体在水浴锅中的加热温度为85℃-100℃。
8.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述溶胶在真空干燥箱中的干燥温度为100℃-150℃。
9.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述干燥产物的烧结温度为550℃-750℃，烧结时间大于2小时。
10.如权利要求1所述一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氩气或者体积比为9比1的氮气和氢气的混合气体。
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