CN103855377B - 一种高容量锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量锰基正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103855377B
CN103855377B CN201210499398.9A CN201210499398A CN103855377B CN 103855377 B CN103855377 B CN 103855377B CN 201210499398 A CN201210499398 A CN 201210499398A CN 103855377 B CN103855377 B CN 103855377B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
manganese
salt
lithium
carrying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210499398.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103855377A (zh
Inventor
姜涛
张克金
王丹
王金兴
安宇鹏
荣常如
魏晓川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FAW Group Corp
Original Assignee
FAW Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FAW Group Corp filed Critical FAW Group Corp
Priority to CN201210499398.9A priority Critical patent/CN103855377B/zh
Publication of CN103855377A publication Critical patent/CN103855377A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103855377B publication Critical patent/CN103855377B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法如下：将可溶性Li盐、Mn盐、M盐和螯合剂按照摩尔比Li：Mn：M：螯合剂=(4‑2x)/3：(2‑x)/3：x：y的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L‑1的溶液；采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶；将凝胶放入烘箱进行烘干，得到前驱体；将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，得预处理后的粉末；将预处理后的粉末进行压片，然后再次放入马福炉中进行烧结，通过液氮或者采用迅速空冷的方式对材料进行淬火处理，得Li[Li(1‑2x)/3MxMn(2‑x)/3]O2；其工艺重复性好，且所合成材料具有颗粒尺寸小、分布窄等优点，非常有利于提高这类具有高容量的富锂材料的倍率性能。

Description

一种高容量锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂电池正极材料一般都是锂的氧化物，研究得比较多的有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。目前，商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料，该正极材料的主要优点是电导率高、生产工艺简单和容易制备等，缺点是价格昂贵、循环性能有待进一步提高。锰酸锂具有尖晶石结构，它的主要优点是价格便宜、安全性高、比较容易制备，缺点是理论容量不高、容易发生晶格崎变、高温性能较差。磷酸铁锂材料是近年来研究的热门正极材料之一，它具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉的优点，缺点是能量密度和室温电导率较低。
前面所述的几种正极材料的比容量都不高，当我们选择这些材料作为锂离子动力电池正极材料时，很难获得较高的能量密度，这严重限制了锂电池的实际应用。近年来，许多学者在探求新型锂电池正极材料的路上，将视线逐步放在了一类具有高容量的富锂锰基正极材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M = Ni、Co，0＜x≤0.5）。该系列材料是由层状化合物Li2MnO3和LiMO2组成的固溶体，是近期由美国能源部阿贡国家实验室的研究人员开发出的一种能够脱嵌多个锂离子的高容量正极材料。自该系列正极材料提出以来，其凭借比容量高、热稳定性能好、能量密度高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注，逐渐成了该领域专家学者研究的热点，同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂动力电池正极材料的理想之选。虽然这类正极材料具有诸多优点，但就目前研究成果来看，还有许多技术问题需要克服。比如，这类材料的倍率和循环性能还有待提高等。
目前，针对该Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M = Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料的合成方法有高温固相法（专利CN200910303612.7）、共沉淀法（专利CN200910186311.0）和溶胶-凝胶法等。其中，前两种方法是这类正极材料最常用的合成方法。但是，通过高温固相法合成的材料时所需温度较高，不易控制，且所得产物颗粒尺寸较大，不利于提高材料的倍率性能。另外，共沉淀法的操作复杂、重复性差且需要严格控制实验条件。溶胶-凝胶方法与其它方法相比具有明显的优越性，如前驱体溶液化学均匀性好、合成温度较低、所得材料粒径较小、比表面积较大和反应过程易于控制等，近些年来被广泛应用于锂离子电池正极材料的制备上。
检索专利，还没有发现采用本发明所提及的超声辅助溶胶凝胶方法合成Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M = Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料的相关专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量锰基正极材料的制备方法，其是一种Li[Li(1-2x)/ 3MxMn(2-x)/3]O2（M = Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料的新型制备方法，该方法制备工艺重复性好，且所合成材料具有颗粒尺寸小、分布窄等优点，非常有利于提高这类具有高容量的富锂材料的倍率性能。
本发明的技术方案是这样实现的：一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：
（1）将可溶性Li盐、Mn盐、M盐和螯合剂按照摩尔比Li：Mn：M：螯合剂=(4-2x)/3：(2-x)/3：x：y的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L-1的溶液；其中，M =Ni、Co，0＜x≤0.5，0.5＜y≤2；
（2）采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，超声功率为500~1500W、超声震荡频率为10~50KHz，直至形成凝胶；
（3）将凝胶放入烘箱进行烘干，烘干温度为80~120oC，烘干时间为5~15h，得到前驱体；
（4）将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为300~500oC，烧结时间为3~10h，得预处理后的粉末；
（5）将预处理后的粉末进行压片，然后再次放入马福炉中进行烧结，烧结过程为：以10~50oC/min的升温速率升温至800~900oC，恒温10~20h，通过液氮或者采用迅速空冷的方式对材料进行淬火处理，得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M = Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料；
所述Li盐为醋酸锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种。
所述Mn盐为醋酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰中的一种。
所述螯合剂为柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。
所述的M盐在M=Ni时，M盐为硝酸镍、草酸镍中的一种；当M=Co时，M盐为乙酸钴、硝酸钴中的一种。
本发明的积极效果是粉末颗粒团聚少、粒径小，而且分布窄，具有较高的比容量、较好的倍率性能和循环稳定性，在C/2倍率下的放电比容量可达170~220mAh/g，循环50次后容量仍然能够维持在88~95%。
附图说明
图1是本发明实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的XRD图。
图2是本发明实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的SEM图。
图3是本发明实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的首次充放电图。
图4是本发明实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的循环性能图。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本发明更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料：使用硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴和柠檬酸作为初始原料。首先，按照摩尔比Li：Mn：Co：柠檬酸=1.13：0.57：0.30：1的比例将四种原料溶于适量的去离子水中，配制成总浓度为3.5mol·L-1的溶液。利用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶，超声功率为1000W，频率为35KHz。然后，将凝胶放入烘箱中，在120oC下烘烤5h，得到前驱体材料。前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为350oC，时间为10h，得预处理粉末。最后，将预处理粉末进行压片，放入马福炉中后以3.5oC/min的升温速率升温至900oC，恒温12h。烧结结束后，材料通过液氮进行淬火处理，即得Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料。
实施例2
Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2材料：使用醋酸锂、醋酸锰、硝酸镍和柠檬酸作为初始原料。首先，按照摩尔比Li：Mn：Ni：柠檬酸=1.17：0.58：0.25：1的比例将四种原料溶于适量的无水乙醇中，配制成总浓度为2.3mol·L-1的溶液。利用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶，超声功率为800W，频率为30KHz。然后，将凝胶放入烘箱中，在100oC下烘烤12h，得到前驱体材料。前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为400oC，时间为8h，得预处理粉末。最后，将预处理粉末进行压片，放入马福炉中后以5oC/min的升温速率升温至850oC，恒温15h。烧结结束后，材料通过迅速空冷的方式进行淬火处理，即得Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2材料。
实施例3
Li[Li0.149Ni0.277Mn0.675]O2材料：使用碳酸锂、乙酸锰、草酸镍和聚乙二醇作为初始原料。首先，按照摩尔比Li：Mn：Ni：聚乙二醇=1.149：0.675：0.149：2的比例将四种原料溶于适量的无水乙醇中，配制成总浓度为1mol·L-1的溶液。利用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶，超声功率为500W，频率为50KHz。然后，将凝胶放入烘箱中，在80oC下烘烤15h，得到前驱体材料。前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为500oC，时间为3h，得预处理粉末。最后，将预处理粉末进行压片，放入马福炉中后以10oC/min的升温速率升温至800oC，恒温20h。烧结结束后，材料通过迅速空冷的方式进行淬火处理，即得Li[Li0.149Ni0.277Mn0.675]O2材料。
实施例4
Li[Li0.184Co0.449Mn0.367]O2材料：使用草酸锂、碳酸锰、乙酸钴和聚乙烯醇作为初始原料。首先，按照摩尔比Li：Mn：Co：聚乙烯醇=1.184：0.367：0.449：0.5的比例将四种原料溶于适量的去离子水中，配制成总浓度为5mol·L-1的溶液。利用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶，超声功率为1500W，频率为10KHz。然后，将凝胶放入烘箱中，在100oC下烘烤8h，得到前驱体材料。前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为300oC，时间为10h，得预处理粉末。最后，将预处理粉末进行压片，放入马福炉中后以50oC/min的升温速率升温至900oC，恒温10h。烧结结束后，材料通过液氮进行淬火处理，即得Li[Li0.184Co0.449Mn0.367]O2材料。

Claims (4)

1.一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将可溶性Li 盐、Mn 盐、M 盐和螯合剂按照摩尔比Li ：Mn ：M ：螯合剂=(4-2x)/3 ：(2-x)/3 ：x ：y 的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L-1 的溶液；其中，M = Ni或Co，0 ＜x≤0.5，0.5＜y≤ 2，螯合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；
（2）采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，超声功率为500~1500W、超声振荡频率为10~50KHz，直至形成凝胶；
（3）将凝胶放入烘箱进行烘干，烘干温度为80~120oC，烘干时间为5~15h，得到前驱体；
（4）将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为300~500oC，烧结时间为3~10h，得预处理后的粉末；
（5）将预处理后的粉末进行压片，然后再次放入马福炉中进行烧结，烧结过程为：以10~50oC/min 的升温速率升温至800~900oC，恒温10~20h，通过液氮或者采用迅速空冷的方式对材料进行淬火处理，得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2 材料，其中M = Ni或Co，0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1 中所述的一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述Li盐为醋酸锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种。
3.根据权利要求1 中所述的一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述Mn盐为醋酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰中的一种。
4.根据权利要求1 中所述的一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述的M 盐在M=Ni 时，M 盐为硝酸镍、草酸镍中的一种；当M=Co 时，M 盐为乙酸钴、硝酸钴中的一种。
CN201210499398.9A 2012-11-30 2012-11-30 一种高容量锰基正极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103855377B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210499398.9A CN103855377B (zh) 2012-11-30 2012-11-30 一种高容量锰基正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210499398.9A CN103855377B (zh) 2012-11-30 2012-11-30 一种高容量锰基正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103855377A CN103855377A (zh) 2014-06-11
CN103855377B true CN103855377B (zh) 2017-02-08

Family

ID=50862762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210499398.9A Expired - Fee Related CN103855377B (zh) 2012-11-30 2012-11-30 一种高容量锰基正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103855377B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428637B (zh) * 2014-09-18 2019-03-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN105322150B (zh) * 2015-11-26 2018-05-08 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备工艺
CN105280913A (zh) * 2015-11-26 2016-01-27 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941687A (zh) * 2010-09-27 2011-01-12 彩虹集团公司 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法
CN102569793A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941687A (zh) * 2010-09-27 2011-01-12 彩虹集团公司 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法
CN102569793A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of high power type LiMn1.5Ni0.5O4 by optimizing its preparation conditions;Yanyan Sun et al.;《Journal of Power Sources》;20100125;第195卷(第13期);第4322-4323页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103855377A (zh) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102386381B (zh) 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法
CN103311532B (zh) 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法
CN102790203B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN111933943A (zh) 一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法
CN104810520B (zh) 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102173465A (zh) 一种锂离子电池正极材料锂镍钴铝氧的制备方法
CN103474646B (zh) 一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104112856A (zh) 一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法
CN104979549A (zh) 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN102832387B (zh) 富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用
CN104157844A (zh) 一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108807891B (zh) 高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4及制备方法
CN102664255B (zh) 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103094554A (zh) 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法
WO2018121101A1 (zh) 一种高循环、高电压改性富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN108933247A (zh) 一种简易制备azo包覆523单晶镍钴锰三元正极材料的方法及产品
CN103490057A (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN103094569B (zh) 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法
CN104810513B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103078098A (zh) 一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法
CN103855377B (zh) 一种高容量锰基正极材料的制备方法
CN103825014A (zh) 一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法
CN108878862A (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其喷雾干燥制备方法
CN108063246A (zh) 一种石墨烯模板单层片状富锂锰基正极材料的制备方法
CN106981653B (zh) 一种纳米级尖晶石型掺镍锰酸锂材料制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170208

Termination date: 20191130

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee