CN111933943A - 一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明专利公开了一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法，该发明采用微波固相烧结法来制备钠离子电池正极材料，此方法具有制备的成本低，成产效率高，实验参数体系易调节，产品纯度高等优点；所制备的正极材料为层状结构，表面光滑均匀；并采用剪切力机械打磨法进行表面包覆，以提高材料导电性和倍率性能；钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的制备与应用显著提高了电池的储钠比容量和功率密度，为优化钠离子电池的综合电化学性能提供新思路。

Description

一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材 料的高效、稳定制备方法
技术领域
本发明涉及三元钠离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小等优势而在便携式电子设备、电动汽车市场等领域得到广泛应用，并向可再生能源大规模储能系统和智能电网扩展。随着人们对锂离子电池需求的不断增长，锂资源储量逐渐贫瘠；锂离子电池关键材料价格不断攀升，因此锂离子电池作为大型储能器件的发展受到一定限制。与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源丰富、价格低廉、且分布广泛等显著优势。而钠与锂属于同一主族，具有相似的理化性质和电化学反应机制；因此，钠离子电池是锂离子电池的理想替代能源之一。但由于钠离子半径大，在正极材料上脱嵌较困难，导致实际材料的比容量较低、循环稳定性有待提高，尚无法达到规模商业化标准。
更为关键的是，正极材料的容量决定钠离子电池的整体电芯容量；目前报道的钠离子电池正极材料有层状氧化物、金属框架结构材料及聚阴离子氧化物等。层状金属氧化物因具有优异的电化学性能而成为研究热点，其存在形态主要有 O3型和P2型。在这两种结构中，O3相结构中钠离子迁移要通过四面体中心位置、离子通道狭窄、扩散势垒大及放电比容量低，且在充放电时易发生相变，导致循环稳定性欠佳。而P2型结构中钠离子迁移经过相对较宽的平面四边形中心位置，导致扩散势垒低和电池能量密度高；同时在充放电过程中能够保持其晶体结构，从而展现较好容量保持率。三元钠离子正极材料Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2作为P2型钠基层状过渡金属氧化物，不仅具有P2晶体结构稳定性优势，还因多元金属离子的协同效应使倍率性能、实际放电比容量及循环稳定性均得到进一步提升，是理想的大规模储能钠离子电池正极材料(P.F.Wang，H.R.Yao，X.Y. Liu，etal.Sci.Adv.，2018，4：6018.)。
对于三元钠离子正极材料Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2而言，常用的合成方法有溶胶-凝胶法、固相合成法、共沉淀法等(N.Yabuuchi，M.Yano，H.Yoshida，et al.J.Electrochem.Soc.，2014，14：1620-1626；I.Hasa，S.Passerini，J.Hassoun.Rsc.Adv.，2015，5：48928-48934；S.M.Oh，S.T.Myung，C.S.Yoon.Nano Lett.，2014， 14：1620-1626)。传统合成方法存在制备周期长、操作复杂、成本高、产物结构可控性差的关键问题；如在已有研究基础上，开发操作更为简便、高效的合成技术，对三元钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2的应用具有重要现实意义。
值得关注的是，微波辐射法是近年来人们开发三元钠离子电池正极材料的合成方法之一。相比于传统的热传导加热方式，微波波长是红外波长的千倍，可深度加热，使研究目标内部温度迅速升高，整个研究目标被均匀加热，从而提高热能利用率、并缩短加热时间，进而提高生产效率；微波加热温度偏析惯性小，可快速控制温度升降，有利于连续批量操作合成；由于反应体系封闭，微波加热能够克服电化学性能和材料微观结构不一致的严重不足。
基于以上考虑，本发明专利将微波辐射法引入三元钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2合成体系中，并采用机械剪切力包覆了石墨烯导电炭层，该方法生产效率高、操作简单及制备成本低，且通过该方法制备出的产物纯度高、颗粒度小、分布均匀、层状结构特征强且结晶度高，在实际测试中表现出能量密度高、放电比容量高及循环稳定性优异的优势。
发明内容
基于以上技术背景，本发明专利提供一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法；以碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3) 及氧化镍(分子式为NiO)为原料，经过球磨、压片、微波烧结及表面修饰工序后制得单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，微波辐照工艺的热能利用率高、反应时间短、生产效率高、操作简单、成本低、且实验参数易于调控；所得材料的层状结构特征明显，为三元电极材料和同类型材料的快速控制合成提供了新途径。
本发明的技术方案
本发明提供一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法，其技术方案是：
第一、室温下，将一定质量的碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及氧化镍(分子式为NiO)按照Na∶Mn∶Fe∶Ni化学计量比为0.67∶0.65∶0.2∶0.15均匀混合，称量上述混合均匀的物料粉末10.0000g，然后添加到转入行星式球磨机的容积为200ml的球磨罐中，设置球磨机功率参数为1000W，转速100～1000rpm，球料比10∶1，球磨时间为 30～500min，球磨过程中保持体系温度为22～25℃；
第二、球磨结束后，将所得前驱体混合物转入压片机模具内压实，压片厚度为10mm、压片压力10～20MPa，压片模具直径为10～80mm，将压实后的片状材料置于刚玉舟中，送入微波烧结炉内，调整微波烧结炉功率1600W～5000W，升温速率5～20℃/min，在烧结过程中保持Ar气流量200mL/cm3，待升温至 500～1200℃后持续保温烧结1～16h，然后冷却至室温，最后转入氩气气氛保护手套箱中保存，即可得到Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2三元正极材料。所述产物为P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，属于六方晶系；微观形貌为规整层状结构，表面均匀光滑、结晶度高。
第三、三元正极材料表面包覆高导电率碳的处理方法：在室温下取P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2块体材料5g；放于剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中，罐的总体积500mL，转速800～29000转/分钟，设备工作功率可调800～1200 W，为了防止材料在粉碎过程中表面结构变化，罐体温度控制在25℃～50℃；工作时间为5～30分钟；能得到直径15微米的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第四、开启剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐，将上第三步骤所得粉末添加 0.15～0.6克石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的单层石墨烯片层厚度为6～11 nm，材料比表面积为1800m2g-1；设定粉碎机的转速为1000～29000转/分钟，打磨功率为600～1200W，设置打磨时间为2～10分钟，罐体温度控制在25℃；便获得表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第五、将第四步骤所得到的表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒，装配钠离子电池：以表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑导电剂的质量比为8∶1∶均匀混合，添加N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂与活性物质的重量比例为10∶1，放于行星式球磨机的球料比设定为 5∶1，转速设定为200rpm，球磨时间设定为30min，得到均一黑色浆料；浆料于厚度25微米的铝箔表面上均匀涂布成薄片，放置于120℃真空干燥箱干燥12小时，得到测试正极材料；负极为厚度0.5mm的分析纯金属钠片，隔膜为多孔 Celgard隔膜，电解液的溶质为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC。在惰性氩气气体保护的手套箱中，组装成钠离子电池；静置1天后，在武汉蓝电Land 5V100mA恒电位设备上测试循环稳定性、比容量及倍率性能。测试表明：该电池材料性能优异，在实际应用中展现出高能量密度和优异的高倍率性能，取得了良好的技术效果和创新性。
发明优点及效果：
本发明涉及一种高能量密度的钠离子电池 Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法，获得如下有益优点及效果：1、本发明采用微波烧结法合成钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料，该方法制备周期短，操作简单，实验参数体系易调控，表面均匀光滑；2、反应过程条件温和，可保护产物晶体形态的完整；3、钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的特点是在钠离子电池中表现出高能量密度和良好的放电能量密度，为制备电化学性能优异的钠离子电池提供实践经验。
附图说明
图1是高温微波烧结炉的结构示意图，图中的标识含义为：1-通入氮气；2-流量计；3-微波烧结炉炉体；4-刚玉管；5-氮气气氛；6-热电偶；7-刚玉舟和样品； 8-微波烧结炉参数调节面板；9-温度控制器(与微波烧结炉电源联动，温度高则断电降温，温度低则启动加热)；10-尾气.
图2是合成工艺流程图
图3是剪切力机械粉碎的实物图
具体实施方式
实施例1：压片压力15MPa，压片模具直径为10mm的制备条件来合成钠离子电极正极材料
第一、室温下，室温下，将一定质量的碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及氧化镍(分子式为 NiO)按照Na∶Mn∶Fe∶Ni化学计量比为0.67∶0.65∶0.2∶0.15均匀混合，称量上述混合均匀的物料粉末10.0000g，称量上述混合均匀的物料粉末10g，然后添加到转入行星式球磨机的溶剂为200ml的球磨罐中，设置球磨机功率参数为1000W，转速200rpm，球磨时间30min，球磨期间开启冷却水循环系统以保持体系温度为22℃。第二、球磨结束后，将所得前驱体混合物转入压片机模具内压实，压片厚度为10mm、压片压力15MPa，压片模具直径为10mm，将压实后的片状材料置于刚玉舟中，送入微波烧结炉(图1)内，调整微波烧结炉功率5000W，升温速率10℃/min，在烧结过程中保持Ar气流量200mL/cm3，待升温至900℃后持续保温烧结12h，然后冷却至室温，最后转入氩气气氛保护手套箱中保存，即可得到Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2三元正极材料。Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2材料的合成工艺流程图如图2所示。经过XRD分析材料为单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，属于六方晶系；产物的SEM图测试表明：制备的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2为层状结构，表面均匀光滑。
第三、三元正极材料表面包覆高导电率碳的处理方法：在室温下取P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2块体材料5g；放于剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中(如图3)，罐的总体积500mL，转速29000转/分钟，设备工作功率可调1200W，为了防止材料在粉碎过程中表面结构变化，罐体温度控制在25℃；工作时间为 30分钟；能得到直径15微米的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第四、开启剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐，上第三步骤所得粉末添加 0.15～0.6克石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的单层石墨烯片层厚度为6～11 nm，材料比表面积为1800m2g-1；设定粉碎机的转速为29000转/分钟，打磨功率为600～1200W，设置打磨时间为10分钟；便获得表面包覆石墨烯材料的 Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第五、将第四步骤所得到的表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒，装配到钠离子电池中：以表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑导电剂的质量比为8∶1∶均匀混合，添加N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂与活性物质的重量比例为10∶1，放于行星式球磨机的球料比设定为5∶1，转速设定为200rpm，球磨时间设定为30min，得到均一黑色浆料；于厚度25微米的铝箔表面上均匀涂布成薄片，放置于120℃真空干燥箱干燥12 小时，得到测试正极材料；负极为厚度0.5mm的分析纯金属钠片，隔膜为多孔 Celgard隔膜，电解液的溶质为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC。在惰性氩气气体保护的手套箱中，组装成钠离子电池；静置1天后，在武汉蓝电Land 5V100mA恒电位设备上测试循环稳定性、比容量及倍率性能。测试表明：该电池材料性能优异，在实际应用中展现出高能量密度和优异的高倍率性能，取得了良好的技术效果和创新性。
实施例2：压片压力15MPa，压片模具直径为45mm的制备条件来合成钠离子电极正极材料
第一、室温下，室温下，将一定质量的碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及氧化镍(分子式为 NiO)按照Na∶Mn∶Fe∶Ni化学计量比为0.67∶0.65∶0.2∶0.15均匀混合，称量上述混合均匀的物料粉末10.0000g，称量上述混合均匀的物料粉末10g，然后添加到转入行星式球磨机的溶剂为200ml的球磨罐中，设置球磨机功率参数为1000W，转速200rpm，球磨时间30min，球磨期间开启冷却水循环系统以保持体系温度为22℃。
第二、球磨结束后，将所得前驱体混合物转入压片机模具内压实，压片厚度为10mm、压片压力15MPa，压片模具直径为45mm，将压实后的片状材料置于刚玉舟中，送入微波烧结炉内，调整微波烧结炉功率5000W，升温速率10℃/min，在烧结过程中保持Ar气流量200mL/cm3，待升温至900℃后持续保温烧结12h，然后冷却至室温，最后转入氩气气氛保护手套箱中保存，即可得到 Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2三元正极材料。Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2材料的合成工艺流程图如图2所示。经过XRD分析材料为单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，属于六方晶系；产物的SEM图测试表明：制备的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2为层状结构，颗粒度均匀。
第三、三元正极材料表面包覆高导电率碳的处理方法：在室温下取P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2块体材料5g；放于剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中 (如图3)，罐的总体积500mL，转速20000转/分钟，设备工作功率可调1000W，为了防止材料在粉碎过程中表面结构变化，罐体温度控制在25℃；工作时间为 15分钟；能得到直径15微米的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第四、开启剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐，上第三步骤所得粉末添加 0.15～0.6克石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的单层石墨烯片层厚度为6～11 nm，材料比表面积为1800m2g-1；设定粉碎机的转速为20000转/分钟，打磨功率为600～1200W，设置打磨时间为5分钟；便获得表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第五、将第四步骤所得到的表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒，装配到钠离子电池中：以表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑导电剂的质量比为8∶1∶均匀混合，添加N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂与活性物质的重量比例为10∶1，放于行星式球磨机的球料比设定为5∶1，转速设定为200rpm，球磨时间设定为30min，得到均一黑色浆料；于厚度25微米的铝箔表面上均匀涂布成薄片，放置于120℃真空干燥箱干燥12 小时，得到测试正极材料；负极为厚度0.5mm的分析纯金属钠片，隔膜为多孔 Celgard隔膜，电解液的溶质为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC。在惰性氩气气体保护的手套箱中，组装成钠离子电池；静置1天后，在武汉蓝电Land 5V100mA恒电位设备上测试循环稳定性、比容量及倍率性能。测试表明：材料性能表现出良好的电化学比容量。
实施例1的对比例1：东北大学.一种P2型钠离子电池三元正极材料、制备方法及应用：CN110311103A[P].2019-10-08中提供一种制备方法，实验步骤为：称取 2.8301g乙酸钠、6.1273g乙酸锰、3.7326g乙酸镍和4.0400g硝酸铁溶于250mL 去离子水中，搅拌使其溶解，得到混合盐溶液；称取26.3075g柠檬酸加入200mL 去离子水中，搅拌使其溶解，得到柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢加入混合盐溶液中得到混合液，将混合液常温搅拌30min，然后放入80℃水浴锅中持续搅拌 10h，得到湿凝胶；将湿凝胶放入150℃真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶；将干凝胶充分研磨之后放入马弗炉中500℃下预焙烧6h，取出，充分研磨，然后放入管式炉中在800℃下焙烧12h，得到本发明所述的一种P2型钠离子电池三元正极材料Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2。
上述方法制备产物的结构特性和电化学性能受操作影响波动大，纯度低，结晶度差，晶体结构脆弱，制备时间长，能耗大，操作复杂。
而实施例1无动机结合对比例1，且实施例1具有鲜明的创新性，体现在：实施例1：压片压力15MPa，压片模具直径为10mm的制备条件来合成钠离子电极正极材料
第一、室温下，室温下，将一定质量的碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及氧化镍(分子式为NiO)按照Na∶Mn∶Fe∶Ni化学计量比为0.67∶0.65∶0.2∶0.15均匀混合，称量上述混合均匀的物料粉末10.0000g，称量上述混合均匀的物料粉末10g，然后添加到转入行星式球磨机的溶剂为200ml的球磨罐中，设置球磨机功率参数为1000W，转速200rpm，球磨时间30min，球磨期间开启冷却水循环系统以保持体系温度为22℃。
第二、球磨结束后，将所得前驱体混合物转入压片机模具内压实，压片厚度为10mm、压片压力15MPa，压片模具直径为10mm，将压实后的片状材料置于刚玉舟中，送入微波烧结炉(图1)内，调整微波烧结炉功率5000W，升温速率 10℃/min，在烧结过程中保持Ar气流量200mL/cm3，待升温至900℃后持续保温烧结12h，然后冷却至室温，最后转入氩气气氛保护手套箱中保存，即可得到 Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2三元正极材料。Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2材料的合成工艺流程图如图2所示。经过XRD分析材料为单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，属于六方晶系；产物的SEM图测试表明：制备的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2为层状结构，表面均匀光滑。
第三、三元正极材料表面包覆高导电率碳的处理方法：在室温下取P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2块体材料5g；放于剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中(如图3)，罐的总体积500mL，转速29000转/分钟，设备工作功率可调1200W，为了防止材料在粉碎过程中表面结构变化，罐体温度控制在25℃；工作时间为 30分钟；能得到直径15微米的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第四、开启剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐，上第三步骤所得粉末添加 0.15～0.6克石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的单层石墨烯片层厚度为6～11 nm，材料比表面积为1800m2g-1；设定粉碎机的转速为29000转/分钟，打磨功率为600～1200W，设置打磨时间为10分钟；便获得表面包覆石墨烯材料的 Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第五、将第四步骤所得到的表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒，装配到钠离子电池中：以表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑导电剂的质量比为8∶1∶均匀混合，添加N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂与活性物质的重量比例为10∶1，放于行星式球磨机的球料比设定为5∶1，转速设定为200rpm，球磨时间设定为30min，得到均一黑色浆料；于厚度25微米的铝箔表面上均匀涂布成薄片，放置于120℃真空干燥箱干燥12 小时，得到测试正极材料；负极为厚度0.5mm的分析纯金属钠片，隔膜为多孔 Celgard隔膜，电解液的溶质为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC。在惰性氩气气体保护的手套箱中，组装成钠离子电池；静置1天后，在武汉蓝电Land 5V100mA恒电位设备上测试循环稳定性、比容量及倍率性能。测试表明：该电池材料性能优异，在实际应用中展现出高能量密度和优异的高倍率性能，取得了良好的技术效果和创新性。

Claims (1)

1.本发明提供一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法，其技术方案是：
第一、室温下，室温下，将一定质量的碳酸钠Na2CO3、三氧化二锰Mn2O3、三氧化二铁Fe2O3及氧化镍NiO按照Na∶Mn∶Fe∶Ni化学计量比为0.67∶0.65∶0.2∶0.15均匀混合，称量上述混合均匀的物料粉末10.0000g，然后添加到转入行星式球磨机的溶剂为200ml的球磨罐中，设置球磨机功率参数为1000W，转速100～1000rpm，球料比10∶1，球磨时间为30～500min，球磨过程中保持体系温度为22～25℃；
第二、球磨结束后，将所得前驱体混合物转入压片机模具内压实，压片厚度为10mm、压片压力10～20MPa，压片模具直径为10～80mm，将压实后的片状材料置于刚玉舟中，送入微波烧结炉内，调整微波烧结炉功率1600W～5000W，升温速率5～20℃/min，在烧结过程中保持Ar气流量200mL/cm3，待升温至500～1200℃后持续保温烧结1～16h，然后冷却至室温，最后转入氩气气氛保护手套箱中保存，即可得到Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2三元正极材料；所述产物为P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，属于六方晶系；微观形貌为规整层状结构，表面均匀光滑、结晶度高；
第三、三元正极材料表面包覆高导电率碳的处理方法：在室温下取P2型单一相Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2块体材料5g；放于剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中，罐的总体积500mL，转速800～29000转/分钟，设备工作功率可调800～1200W，为了防止材料在粉碎过程中表面结构变化，罐体温度控制在25℃；工作时间为5～30分钟；能得到直径15微米的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第四、开启剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐，将上第三步骤所得粉末添加0.15～0.6克石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的单层石墨烯片层厚度为6～11nm，材料比表面积为1800m2g-1；设定粉碎机的转速为1000～29000转/分钟，打磨功率为600～1200W，设置打磨时间为2～10分钟，罐体温度控制在25℃；便获得表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒；
第五、将第四步骤所得到的表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒，装配钠离子电池：以表面包覆石墨烯材料的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2颗粒、聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑导电剂的质量比为8∶1：均匀混合，添加N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂与活性物质的重量比例为10∶1，放于行星式球磨机的球料比设定为5∶1，转速设定为200rpm，球磨时间设定为30min，得到均一黑色浆料；浆料于厚度25微米的铝箔表面上均匀涂布成薄片，放置于120℃真空干燥箱干燥12小时，得到测试正极材料；负极为厚度0.5mm的分析纯金属钠片，隔膜为多孔Celgard隔膜，电解液的溶质为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC；在惰性氩气气体保护的手套箱中，组装成钠离子电池；静置1天后，在武汉蓝电Land 5V100mA恒电位设备上测试循环稳定性、比容量及倍率性能；测试表明：该电池材料性能优异，在实际应用中展现出高能量密度和优异的高倍率性能，取得了良好的技术效果和创新性。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140816A (zh) * 2021-05-10 2021-07-20 南开大学 用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的p2型层状氧化物正极与醚类电解液体系
CN113258067A (zh) * 2021-03-16 2021-08-13 江苏理工学院 一种NaMnO2@Ni2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN114156474A (zh) * 2021-10-29 2022-03-08 广东一纳科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、电池
CN114665081A (zh) * 2022-05-07 2022-06-24 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN114944478A (zh) * 2022-05-26 2022-08-26 蜂巢能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114956198A (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN115000388A (zh) * 2022-07-13 2022-09-02 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种钠离子正极材料及其制备方法和用途
CN115028214A (zh) * 2022-06-30 2022-09-09 赵县强能电源有限公司 一种制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法
CN115207341A (zh) * 2022-08-10 2022-10-18 湘潭大学 一种高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法
CN115566184A (zh) * 2022-11-11 2023-01-03 深圳中芯能科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115954480A (zh) * 2023-03-10 2023-04-11 星恒电源股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、极片及钠离子电池
CN116014110A (zh) * 2023-02-20 2023-04-25 成都大学 一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN117117174A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 宁波容百新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244496A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 天津工业大学 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN105576229A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法
CN107946581A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 复旦大学 一种功率型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108878826A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 上海汉行科技有限公司 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244496A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 天津工业大学 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN105576229A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法
CN107946581A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 复旦大学 一种功率型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108878826A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 上海汉行科技有限公司 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956198A (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN114956198B (zh) * 2021-02-24 2024-02-27 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN113258067A (zh) * 2021-03-16 2021-08-13 江苏理工学院 一种NaMnO2@Ni2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN113258067B (zh) * 2021-03-16 2022-05-13 江苏理工学院 一种NaMnO2@Ni2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN113140816A (zh) * 2021-05-10 2021-07-20 南开大学 用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的p2型层状氧化物正极与醚类电解液体系
CN113140816B (zh) * 2021-05-10 2022-05-06 南开大学 用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的p2型层状氧化物正极与醚类电解液体系
CN114156474A (zh) * 2021-10-29 2022-03-08 广东一纳科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、电池
CN114156474B (zh) * 2021-10-29 2023-12-05 广东一纳科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、电池
CN114665081A (zh) * 2022-05-07 2022-06-24 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN114944478A (zh) * 2022-05-26 2022-08-26 蜂巢能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114944478B (zh) * 2022-05-26 2024-06-07 蜂巢能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115028214A (zh) * 2022-06-30 2022-09-09 赵县强能电源有限公司 一种制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法
CN115000388A (zh) * 2022-07-13 2022-09-02 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种钠离子正极材料及其制备方法和用途
CN115207341A (zh) * 2022-08-10 2022-10-18 湘潭大学 一种高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法
CN115207341B (zh) * 2022-08-10 2023-08-22 湘潭大学 一种高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法
CN115566184B (zh) * 2022-11-11 2023-03-24 深圳中芯能科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115566184A (zh) * 2022-11-11 2023-01-03 深圳中芯能科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116014110A (zh) * 2023-02-20 2023-04-25 成都大学 一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN116014110B (zh) * 2023-02-20 2023-12-01 成都大学 一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN115954480B (zh) * 2023-03-10 2023-05-09 星恒电源股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、极片及钠离子电池
CN115954480A (zh) * 2023-03-10 2023-04-11 星恒电源股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、极片及钠离子电池
CN117117174A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 宁波容百新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN117117174B (zh) * 2023-10-25 2024-03-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

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