CN114156474A - 钠离子电池正极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，包括钠源与金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体，制备方法还包括石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在第一前驱体上得到第二前驱体，喷雾干燥的进风温度为120‑250℃，出风温度为80‑120℃，液体流量为10‑100mL/min，气体流量为0.01‑1m3/min，粉体进料速度为25‑200g/min，粉液比为10:1‑1:4，气体为空气。本发明提供的钠离子电池正极材料是石墨烯与层状金属氧化物复合的材料，石墨烯通过喷雾干燥实现与层状金属氧化物的复合及包覆，本发明提供的制备方法中石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度可控，包覆更均匀，通过该制备方法得到的钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性和空气稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，特别是涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度、优异的能量转换效率和较好的安全性能，已经被广泛地应用到人类社会生活和生产中。同时，电动汽车等动力电池领域也对锂离子电池正极材料提出了更高的能量密度需求。富锂锰基层状氧化物正极材料的理论比容量大多数超过300mAhg-1，在实际测试中也能达到260mAhg-1，从而成为发展高能量密度锂电池的重要候选正极材料。但是，这类材料首圈的活化通常会产生较高的不可逆容量，而从层状结构向尖晶石相结构的不可逆相变也导致电压衰减等严重缺陷，限制了其产业化的实际应用。
在锂离子电池的研究进程中，由于钠和锂在元素周期表处于同一主族，两者化学性质相似，钠离子电池的研究同样引起了科研工作者的重点关注。层状氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压较高，是钠离子电池的主要正极材料，具有较好的商业化前景，也是最早研究的体系之一。同样地，这类材料在充放电过程中层状结构会发生一定程度上的扭曲畸变，并且对空气和电解液中的水分子比较敏感，这些因素严重影响了钠离子电池的循环性能。
石墨烯是由单层碳原子按蜂窝状结构排列而成的二维柔性纳米碳材料，具有优良的电学性能、机械性能、力学性能、热学性能、高阻隔性以及极高的电荷载流子迁移率。因此，石墨烯粉体可以作为很好的导电添加剂，提高材料的循环寿命和倍率性能，同时，由于石墨烯的高阻隔性和良好的疏水特性可以有效的阻碍水分子在层状金属氧化物表面发生副反应，从而提高材料的循环稳定性。固相合成法是目前层状金属氧化物最为普遍的工业化合成方法，常见的混合方式有固相球磨、V型混合、双锥混合等，但是石墨烯粉体超低的松装密度，作为导电添加剂加入到前驱体金属氧化物中很难均匀的混合分散，往往存在局部包裹过厚或未包覆的现象，导致包覆后的电池材料性能存在波动，如何能均匀有效的对正极材料包覆对材料的性能提升至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，该钠离子电池正极材料是石墨烯与层状金属氧化物复合的材料，石墨烯通过喷雾干燥实现与层状金属氧化物的复合及包覆，该制备方法中石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度可控，包覆更均匀，通过该制备方法得到的钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性和空气稳定性。
第一个方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括钠源和金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体，还包括石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在所述第一前驱体上得到第二前驱体，所述喷雾干燥的进风温度为120-250℃，出风温度为80-120℃，液体流量为10-100mL/min，气体流量为0.01-1m3/min，粉体进料速度为25-200g/min，粉液比为10:1-1:4，所述气体为空气。
其中，所述钠源为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、醇化钠、氨基钠中的任一种及其组合。优选地，所述钠源为碳酸钠。
所述石墨烯溶液中，石墨烯由机械剥离法或氧化还原法制得。优选地，所述石墨烯由机械剥离法制得。由机械剥离法制得的石墨烯缺陷更少，结构稳定性、导电性、柔性等性能更佳。
进一步地，所述制备方法还包括所述第二前驱体在惰性气氛中烧结得到钠离子电池正极材料。
进一步地，所述烧结的温度为600℃-850℃，烧结时间为1-24h，所述惰性气氛为氩气或氮气。
进一步地，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化铬、氧化钒中的一种或至少两种。
进一步地，所述石墨烯溶液的固含量为0.1％-5％，粒径D50为0.5-9μm，石墨烯的片层厚度为1-10nm。
第二个方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料由上述制备方法制得。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2@graphene(0＜x≤1，M为Fe、Mn、Cu、Ni、Ti、Co、Zn、Cr、V中的一种或至少两种)。
进一步地，所述钠离子电池正极材料中，石墨烯的含量为0.01-20％。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为1-10μm。
第三个方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述钠离子电池正极材料。
相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：
1.石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度可控，包覆更均匀。石墨烯溶液在喷雾干燥过程中雾化喷出，雾化后的石墨烯液滴附着在粉体第一前驱体上，调节粉体与液体的进样速度即可调整石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度和均匀度。
2.钠离子正极材料有良好的循环稳定性和空气稳定性。石墨烯均匀包覆在层状金属氧化物上，提高了正极材料的振实密度及结构稳定性，同时石墨烯具有的疏水性能，共同提高了正极材料的循环稳定性和空气稳定性。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法流程图；
图2为实施例一提供的NaNi1/2Mn1/2O2@graphene的SEM图；
图3为一实施例中使用的石墨烯溶液中石墨烯的SEM图；
图4为实施例一提供的钠离子正极材料NaNi1/2Mn1/2O2@graphene在空气中放置5天后的XRD测试图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1中所示，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S101:钠源与金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体；
按照金属元素与钠元素的摩尔比例为2:1-1:1称取原料，将原料混合并进行球磨，在球磨过程中原料和磨珠之间产生强烈的碰撞，这种强烈的碰撞不仅将原料混合磨细，还增加了混合物料的比表面的活化能，从而产生供混合物料之间发生化学反应需要的能量，加快反应的进行。
当物料球磨到一定粒度时，继续球磨无法进一步降低物料的粒度，甚至会发生团聚现象，造成物料的粒径增大，发明人经过多次试验确定球磨工序的参数为：球料比为1～100，球磨速度为100r/min～1000r/min，球磨珠为锆珠，直径为1～10mm，球磨时间为1h～12h。在上述参数下球磨得到的第一前驱体的粒度D50为1-10μm。
当原料中金属元素与钠元素的摩尔比例在2:1-1:1范围内，得到的第一前驱体具有相对固定的层状结构，为后续石墨烯液滴的附着提供条件，利于石墨烯液滴在具有固定结构的第一前驱体上均匀包覆。发明人发现，第一前驱体的粒度D50在1-10μm范围内，石墨烯能实现对金属氧化物的全包覆，当第一前驱体的粒度D50大于10μm时，会引起喷雾过程中石墨烯包覆不均匀的现象，金属氧化物存在局部包覆过厚以及局部未包覆的情况。
S102:石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在第一前驱体上得到第二前驱体；
本发明中喷雾干燥工序采用三流体喷雾干燥设备，该设备由两个喷嘴呈中心对称安装在设备内部的左右两边，其中一个雾化喷嘴将石墨烯溶液雾化喷出，石墨烯溶液通过蠕动泵从进液管吸入，通过预设的包覆量和包覆效果来控制进液浓度和进液量；将球磨后得到的第一前驱体通过气力输送的方式进入固体进料管，经过气体流化后的粉体通过二流体喷粉气枪喷出，形成气凝胶，石墨烯溶液的进液速度和第一前驱体的进粉速度按比例调节，雾化后的石墨烯液滴会附着在第一前驱体表面，并在高温下脱水，使得石墨烯均匀包覆在第一前驱体表面。
石墨烯溶液的固含量为0.1％-5％，当石墨烯溶液中的固含量在0.1％-5％，溶液能保持良好的流动性且分散均匀，稳定性好。当固含量大于5％，石墨烯溶液稳定性差容易发生团聚、沉降，在后续喷雾干燥工序中会导致第一前驱体包覆不均匀，局部过厚的现象；当固含量小于0.1％，溶液中的含水量大，喷雾干燥工序的耗时长，增大了喷雾干燥的耗能。石墨烯溶液中石墨烯的粒径D50为0.5-9μm，石墨烯的片层厚度为1-10nm，当石墨的粒度D50大于9μm或者片层厚度大于10nm，石墨烯溶液体系则发生固液分离，也会导致第一前驱体包覆不均匀。
喷雾干燥的进风温度为120-250℃，出风温度为80-120℃。石墨烯溶液中的溶剂为去离子水，去离子水的挥发温度为100℃，进风温度及出风温度的设置在确保溶剂挥发的同时还利于加快物料干燥的效率。
石墨烯液体流量为10-100mL/min，空气流量为0.01-1m3/min，粉末第一前驱体进料速度为25-200g/min，粉液比为10:1-1:4，喷雾干燥过程中通入空气，发明人经过试验发现，当空气流量为0.01-1m3/min时，气流能让粉体流化，使粉体在空气中分散更均匀，为石墨烯液体的均匀附着提供了条件；在第一前驱体在空气中均匀分布的条件下，当石墨烯液体流量为10-100mL/min时，可以实现石墨烯均匀包覆在第一前驱体上，当石墨烯液体流量大于100mL/min时，石墨烯溶液的进样速度过快，在喷雾干燥过程中形成的石墨烯液滴多，而第一前驱体量少，导致大量的石墨烯包覆在第一前驱体上，包覆层过厚，在后续应用于钠离子电池中会阻碍钠离子的迁移，因此，在喷雾过程中第一前驱体的进样量大于或等于石墨烯溶液的进样量，发明人经过多次试验，当粉液比为10:1-1:4时，不仅能实现石墨烯对第一前驱体的均匀包覆，还能通过调节粉液比对石墨烯的包覆厚度和均匀度进行调控。
S103:第二前驱体在惰性气氛中烧结得到钠离子电池正极材料。
烧结是指把粉状物料转变为致密体，是固态中分子或原子间存在相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程。第二前驱体通过烧结形成结构紧密的钠离子电池正极材料，由于石墨烯是通过物理手段包覆在金属氧化物上，在烧结过程存在石墨烯包覆层脱落的情况，因此，需对烧结的参数进行调整及优化。发明人经过多次试验确定第二前驱体的烧结的温度为600℃～850℃，烧结时间为1-24h，惰性气氛为氩气或氮气。在上述参数条件下进行对第一前驱体进行烧结，能降低石墨烯层脱离的概率，最大程度确保石墨烯对第一前驱体包覆的均匀性和包覆效果。
得到的钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2@graphene(0＜x≤1，M为Fe、Mn、Cu、Ni、Ti、Co、Zn、Cr、V中的一种或至少两种)，石墨烯的含量为0.01-20％，钠离子电池正极材料的粒径D50为1-10μm，在该粒径范围内，钠离子电池中的电解液可以对正极材料浸润和渗透，利于钠离子的嵌脱。
实施例1
分别称取1mol碳酸钠、1mol氧化镍和1mol氧化锰放入球磨罐中，球料比为10:1，球磨速度为400r/min，锆珠直径为2mm，球磨时间为7h。石墨烯溶液的固含为0.5％，石墨烯的D50为3μm，石墨烯的片层厚度为3nm，进液速度为50mL/min，进粉量为25g/min，空气流量为0.5m3/min，进风温度为180℃，出风温度为100℃，烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
实施例2
分别称取1mol碳酸钠、1mol氧化镍和1mol氧化锰放入球磨罐中，球料比为10:1，球磨速度为400r/min，锆珠直径为2mm，球磨时间为7h。石墨烯溶液的固含为0.5％，石墨烯的D50为3μm，石墨烯的片层厚度为3nm，进液速度为50mL/min，进粉量为50g/min，空气流量为0.5m3/min，进风温度为180℃，出风温度为100℃，烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
实施例3
分别称取1mol碳酸钠、1mol氧化镍和1mol氧化锰放入球磨罐中，球料比为10:1，球磨速度为400r/min，锆珠直径为2mm，球磨时间为7h。石墨烯溶液的固含为0.5％，石墨烯的D50为3μm，石墨烯的片层厚度为3nm，进液速度为50mL/min，进粉量为75g/min，空气流量为0.5m3/min，进风温度为180℃，出风温度为100℃，烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
对比例1
分别称取1mol碳酸钠、1mol氧化镍和1mol氧化锰放入球磨罐中，加入适量去离子水，球料比为10:1，球磨速度为400r/min，锆珠直径为2mm，球磨时间为7h。烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
对比例2
分别称取1mol碳酸钠、1mol氧化镍和1mol氧化锰放入球磨罐中，加入适量去离子水和1.26g石墨烯粉体，石墨烯的D50为3μm，石墨烯的片层厚度为3nm，球料比为10:1，球磨速度为400r/min，锆珠直径为2mm，球磨时间为7h。烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
分别将上述实施例及对比例中得到的钠离子电池正极材料制备成电池测试其循环稳定性能。
制备扣式电池：正极极片按照80︰15︰5的质量比称取实施例或对比例中的钠离子正极材料、Super P和PVDF，溶于NMP中搅拌混合成浆料后涂覆在铝箔上。负极电极片按照95︰5质量比称取硬碳和海藻酸钠，溶于去离子水中混合成浆料后涂覆在铝箔上。烘干后，将电极片裁切成8mm×8mm大小，在110℃真空条件下干燥10h。将烘干的极片立刻转移到手套箱中待用。其中正极极片负载量约为6mg/cm2，负极极片负载量约为2mg/cm2。半电池和全电池测试都使用CR2032扣式电池在水和氧分压都小于0.1的手套箱中进行装配。半电池使用钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，NaPF6溶解在体积比为1︰1的EC︰DMC中作为电解液。
扣式电池测试条件为：使用武汉蓝电公司生产的BT2000恒电流充放电模式，半电池电压范围为2～4V，全电池电压测试范围为1～4V。
测试数据见表1。
表1
由表1可知，实施例中的钠离子电池正极材料的100次循环容量保持率均高于90％，而对比例中钠离子电池正极材料的100次循环容量保持率分别为80％和87％，均低于本实施例中钠离子电池正极材料的测试数据。如图3所示，本实施例及对比例中使用的石墨烯是一种片层薄的二维材料且具有柔性。在经过喷雾干燥的工序后石墨烯均匀地包覆在第一前驱体上，提高第一前驱体的结构稳定性，再经过烧结工序，石墨烯与第一前驱体形成紧密的包覆结构，进一步提升了钠离子电池正极材料的结构稳定性，正是由于良好的结构稳定，使得实施例中的钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性能。
图2为实施例1中得到的NaNi1/2Mn1/2O2@graphene的SEM图。由图中可知，实施例1得到钠离子正极材料中，石墨烯均匀地包覆在金属氧化物，且石墨烯对金属氧化物外部实现全包覆。
图4为实施例1中得到的NaNi1/2Mn1/2O2@graphene在空气中放置5天后的XRD测试图。XRD图显示制备的NaNi1/2Mn1/2O2@graphene在空气中放置5天未出现别的杂峰，并且测试得到的材料振实密度更大，常规碳包覆一般会降低振实密度，振实密度降低说明包覆不均匀，包覆厚度较大。石墨烯具有疏水的作用，能避免空气中的水分与金属氧化物接触，确保钠离子电池正极材料的性能保持稳定。XRD的测试表明实施例1得到的钠离子电池正极材料具有良好的空气稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括钠源与金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体，其特征在于，所述制备方法还包括石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在所述第一前驱体上得到第二前驱体，所述喷雾干燥的进风温度为120-250℃，出风温度为80-120℃，液体流量为10-100mL/min，气体流量为0.01-1m3/min，粉体进料速度为25-200g/min，粉液比为10:1-1:4，所述气体为空气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述第二前驱体在惰性气氛中烧结得到钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化铬、氧化钒中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的固含量为0.1％-5％，粒径D50为0.5-9μm，石墨烯的片层厚度为1-10nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600℃-850℃，烧结时间为1-24h，所述惰性气氛为氩气或氮气。
6.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2@graphene(0＜x≤1，M为Fe、Mn、Cu、Ni、Ti、Co、Zn、Cr、V中的一种或至少两种)。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中，石墨烯的含量为0.01-20％。
9.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为1-10μm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求6-9任一项所述的钠离子电池正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115626669A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-01-20 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种转换型材料协同改性钠离子电池o3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012174996A1 (zh) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Liu Jianhong | 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN103811757A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-21 | 中国第一汽车股份有限公司 | 石墨烯复合正极材料 |
| CN104966826A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-10-07 | 天津工业大学 | 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法 |
| WO2017096525A1 (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 |
| KR20200025983A (ko) * | 2018-08-29 | 2020-03-10 | 한국전기연구원 | 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극 |
| US20200266426A1 (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Chemical-free production method of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications |
| CN111916711A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-10 | 成都巴莫科技有限责任公司 | 一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法 |
| CN111933943A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 苏州科技大学 | 一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法 |
| CN111924898A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 苏州科技大学 | 一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法 |
| US20210135219A1 (en) * | 2019-11-04 | 2021-05-06 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene-Encapsulated Graphene-Supported Phosphorus-Based Anode Active Material for Lithium-Ion or Sodium-ion Batteries |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111276154.XA patent/CN114156474B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012174996A1 (zh) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Liu Jianhong | 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN103811757A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-21 | 中国第一汽车股份有限公司 | 石墨烯复合正极材料 |
| CN104966826A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-10-07 | 天津工业大学 | 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法 |
| WO2017096525A1 (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 |
| KR20200025983A (ko) * | 2018-08-29 | 2020-03-10 | 한국전기연구원 | 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극 |
| US20200266426A1 (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Chemical-free production method of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications |
| US20210135219A1 (en) * | 2019-11-04 | 2021-05-06 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene-Encapsulated Graphene-Supported Phosphorus-Based Anode Active Material for Lithium-Ion or Sodium-ion Batteries |
| CN111933943A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 苏州科技大学 | 一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法 |
| CN111924898A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 苏州科技大学 | 一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法 |
| CN111916711A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-10 | 成都巴莫科技有限责任公司 | 一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115626669A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-01-20 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种转换型材料协同改性钠离子电池o3相层状氧化物的正极材料及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114156474B (zh) | 2023-12-05 |
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