CN114956198A - 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的通式为Na0.5MxNi0.15‑xAl0.2Mn0.65O2，其中M为Li+或K+，且0≤x<0.15。此种正极材料中铝离子给主体结构提供了良好的结构支撑作用，确保大半径钠离子在嵌入脱出主体结构过程中维持框架结构稳定性，从而使其展示出良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠锰氧化物材料，具体涉及一种P3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用，属于电极材料领域。
背景技术
因锂矿资源有限，锂离子电池未来的用量有限；而地球上钠矿丰度高，因此发展钠离子电池能提供可持续发展。在众多正极材料中，层状钠锰氧因其储量丰富，性能优良的优点，而成为主流钠离子电池正极材料之一。
层状钠锰氧化合物由Mn-O层通过平行堆叠构成其主体结构，MnO6八面体通过边共用形成Mn-O层，钠离子位于Mn-O层中间的三角棱柱或者八面体间隙位，分别记为P型或O型结构。常见的堆叠方式有四种：P2，O2，P3和O3型。P3型的正极材料开发较少，目前报道的有P3型Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 (Journal of Materials Chemistry A 7 (2019) 1491)，P2和P3混合型的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 (Journal of Power Sources 449 (2020) 227554)，它们的循环稳定性较差，这是因为钠离子嵌入脱出层状结构过程中，主体材料发生多种相变，并伴随着较大的体积变化，导致材料的结构框架部分坍塌。因此，开发结构稳定性好的钠锰氧基层状材料能提供良好的循环稳定性。
发明内容
解决的技术问题:本发明的目的在提供一种P3型新钠锰氧基正极材料，其具备稳定的骨架结构，展示出良好的循环稳定性能，并且这种正极材料在空气中可以稳定存在。
技术方案:
第一方面，本发明实施例提供了一种P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料，所述正极材料的通式为Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2，其中 M为Li+或K+，且0≤x<0.15，该材料通过溶胶凝胶辅助固相法制备。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案包括以下步骤：
步骤一：将氢氧化钠、M盐、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：x:(0.15-x):0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的螯合物,将混合物搅拌0.5 h，然后160℃干燥12 h得干粉；
步骤二：将干粉在650-750℃退火10-20 h，得到Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2；
所述M盐包括：氯化锂、氢氧化锂、氯化钾和氢氧化钾中任意一种；
所述螯合物包括：聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺和柠檬酸中任意一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料，所述正极材料的通式为Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2，其中 M为Li+或K+，且0≤x<0.15，该材料通过球磨辅助固相法制备。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案包括以下步骤：
步骤一：将氢氧化钠、M盐、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：x:(0.15-x):0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中。球磨速度为100-300r/min，球磨时间为0.5-50h。再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为1-50MPa；
步骤二：将压片在650-750℃退火10-20 h，得到Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2；
所述M盐包括：氯化锂、氢氧化锂、氯化钾和氢氧化钾中任意一种。
附图说明
图1为实施例1到10中制备的Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2的X射线粉末衍射谱图；
图2为实施例1到10中制备的Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2的扫描电镜图；
图3为实施例1到10中制备的Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2作为钠离子电池正极材料的充电曲线图；
图4为实施例1到10中制备的Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2作为钠离子电池正极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明：
实施例1 通过溶胶凝胶辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5:0.15:0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的聚乙烯吡咯烷酮,将混合物搅拌0.5 h，然后160℃干燥12 h得干粉，此时x值取0；
步骤二：将干粉在650℃退火20 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例2 通过溶胶凝胶辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氯化锂、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.05:0.1:0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的多巴胺,将混合物搅拌0.5 h，然后160℃干燥12 h得干粉，此时x值取0.05；
步骤二：将干粉在680℃退火15 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例3 通过溶胶凝胶辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氢氧化锂、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0. 1:0.05:0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的柠檬酸,将混合物搅拌0.5h，然后160℃干燥12 h得干粉，此时x值取0.08；
步骤二：将干粉在700℃退火13 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例4 通过溶胶凝胶辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氯化钾、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.1:0.05:0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的聚乙烯吡咯烷酮,将混合物搅拌0.5 h，然后160℃干燥12 h得干粉，此时x值取0.1；
步骤二：将干粉在720℃退火12 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例5 通过溶胶凝胶辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.13:0.02:0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的柠檬酸,将混合物搅拌0.5h，然后160℃干燥12 h得干粉，此时x值取0.13；
步骤二：将干粉在750℃退火10 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例6 通过球磨辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5： 0.15:0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中。球磨速度为100r/min，球磨时间为50h。再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为50MPa。此时x值取0；
步骤二：将压片在650℃退火20 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例7 通过球磨辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氯化锂、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.05:0.1:0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中。球磨速度为200r/min，球磨时间为30h。再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为40MPa。此时x值取0.05；
步骤二：将压片在680℃退火17 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例8 通过球磨辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氢氧化锂、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.08:0.07:0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中。球磨速度为150r/min，球磨时间为30h。再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为30MPa。此时x值取0.08；
步骤二：将压片在700℃退火15 h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例9 通过球磨辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氯化钾、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.1:0.05:0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中。球磨速度为300r/min，球磨时间为10h。再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为10MPa。此时x值取0.1；
步骤二：将压片在750℃退火12 h，得到，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例10 通过球磨辅助固相法制备P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2
步骤一：将氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：0.13:0.02:0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中。球磨速度为280r/min，球磨时间为0.5h。再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为1MPa。此时x值取0.13；
步骤二：将压片在730℃退火10h，得到所述P3型新钠锰氧基材料。
实施例11 钠离子电池正极扣式电池性能测试
电极片的制备：将上述实施例1-10中得到的P3型新钠锰氧基材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比70：20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液溶液，研磨形成浆料，然后把浆料涂覆于集流体铝箔上，烘箱干燥后，裁成φ6mm的极片；在真空条件下于105℃干燥12小时，随即转移入手套箱备用；模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进；扣式电池的组装：以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2 V，充电截至电压为4 .2V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图3和图4。
参见附图，图1为实施例1到10中制备的P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2的X射线粉末衍射谱图。其中，横坐标是角度；纵坐标是相对强度。图中看出得到了卡片号为54-0893的Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2材料，在衍射角度为15.74°、37.74°和45.27°处有其特征衍射峰(003)、(012)和(015)晶面；
图2为实施例1到10中制备的P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2的扫描电镜图。图中看出得到了微米级块体材料；
图3为实施例1到10中制备的P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2正极材料的充放电曲线。图中其在2-4.2V电压范围内，0.2C电流密度下，首次和二次放电比容量分别为179和173mAh/g；
图4为实施例1到10中制备的P3型Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2正极材料的充放电循环稳定性图。经过500次循环后比容量保持率为85%,具有良好的循环稳定性。
本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。
Claims (5)
1.P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的通式为Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2，其中 M为Li+或K+，且0≤x<0.15。
2.所述溶胶凝胶辅助固相法制备过程包括：步骤一：将氢氧化钠、M盐、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：x:(0.15-x):0.2:0.65加入到50ml水中，再加入质量为氢氧化钠0.5倍的螯合物,将混合物搅拌0.5 h，然后160℃干燥12 h得干粉；步骤二：将干粉在650-750℃退火10-20 h，得到Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2。
3.根据权利要求2所述的P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述螯合物包括：聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺和柠檬酸中任意一种。
4.根据权利要求2所述的P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨辅助固相法制备过程包括：步骤一：将氢氧化钠、M盐、乙酸镍、氧化铝和氯化锰按照摩尔比0.5：x:(0.15-x):0.2:0.65的量研磨混合均匀，倒入球磨罐中；球磨速度为100-300r/min，球磨时间为0.5-50h；再将球磨粉末进行压片，压片的压力条件为1-50MPa；步骤二：将压片在650-750℃退火10-20 h，得到Na0.5MxNi0.15-xAl0.2Mn0.65O2。
5.根据权利要求2所述的P3型新钠锰氧基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述M盐包括：氯化锂、氢氧化锂、氯化钾和氢氧化钾中任意一种。
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