CN115911343B - 一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料合成技术领域，提供了一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料。本发明将钠源，锂源，镍源，锰源和钛源按照不同比例混合，球磨获得前驱体，再经高温煅烧并保温一段时间后自然降温得到层状混相P2/O3‑NaxLi0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2（0.5＜x≤1.0）正极活性材料。本发明提供的钠离子电池正极材料具有高钠含量、高放电电压和优异的循环稳定性，特别适合用作商业钠离子电池的正极。本发明提供的正极材料制备方法简单易控、成本低廉，具有很好的应用前景。

Description

一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料
技术领域
本发明属于电池材料合成技术领域，具体涉及一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
层状过渡金属氧化物由于高的理论比容量和开放的Na+扩散通道，被认为是最有前景的钠离子电池正极材料。根据Na+的棱形或八面体配位，层状过渡金属氧化物可以分为P型和O型，最常见的是P2和O3型，其中的数字表示每个晶胞中过渡金属层的数量。
在高电压下（>4.2 V），P2相会经历P2到O2的相变过程，进而损害其循环稳定性。限制充电电压可以避免相变的发生，但是也限制了P2相材料的比容量，对钠离子电池的能量密度不利。O3相材料具有高的理论比容量和初始钠含量，可以为钠离子电池提供高的库伦效率。然而，其高压下（>4.0 V）复杂的相变过程会导致其各向异性的体积变化，进一步造成活性颗粒破裂和循环性能的快速衰减。因此，开发具有P型和O型相的特殊结构有望改善层状过渡金属氧化物在高电压下的相变问题，获得高电压及长循环寿命的正极材料，对钠离子电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决钠离子电池层状正极材料高压下相变、循环寿命短的问题，提供一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池层状正极材料充放电体积变化小，放电电压高，循环寿命长，可应用于商业钠离子电池中。
本发明的技术方案如下：
一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料，正极活性物质为P2/O3-NaxLi0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2，0.5＜x≤1.0，属P2和O3的混相，过渡金属层的排列方式为ABBA和ABCBA。
该材料的钠含量高于0.7，工作电压大于3.4 V，Li的存在诱导两相界面的生成，得到P2和O3相的复合正极材料。
所述的混相P2/O3型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高能球磨，将钠源，锂源，镍源，锰源和钛源按照比例混合，球磨获得前驱体；
（2）高温煅烧，将步骤（1）球磨得到的前驱体进行高温煅烧，然后自然降温得到正极材料。
进一步地，步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或过氧化钠中的一种，优选碳酸钠；所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种，优选碳酸锂；所述镍源为氧化镍、三氧化二镍、碳酸镍或醋酸镍中的一种，优选氧化镍；所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、氧化锰或二氧化锰中的一种，优选三氧化二锰；所述钛源为硫酸钛、氢氧化钛或二氧化钛中的一种，优选二氧化钛。
进一步地，步骤（2）中，煅烧温度为600-1200℃，优选800-1000℃；煅烧气氛为空气、氮气、氩气或氧气等，煅烧时间为5-24小时，优选12-18小时。
本发明同时提供了一种钠离子电池（即正极活性材料在钠离子电池中的应用）。
进一步地，所述正极材料由以下物质组成：20%~95%的P2/O3-NaxLi0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2，0.5＜x≤1.0，2%~50%的导电炭黑，3%~50%的聚偏氟乙烯。
进一步地，所述负极材料为金属钠片，集流体为铝箔。
进一步地，电解液中的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
进一步地，电解液中的钠盐为六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、或双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或两种以上。
进一步地，电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1~10 mol/L，优选0.5-1.5 mol/L。
本发明优选的电解液的制备方法，将不同比例的钠盐和有机溶剂进行混合。优选的钠盐在使用前经真空烘箱80~120℃处理10~20小时，以除去钠盐中的水分。优选的有机溶剂需经减压蒸馏和分子筛进一步除水。
本发明提供了一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用，制备得到的正极材料P2/O3-NaxLi0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2具有优异的循环稳定性。使用本发明提供的正极材料组装的钠离子电池具有高的放电电压和长循环寿命。
附图说明
图1是实施例1、2、3和对比例1得到的正极活性材料P2/O3-Na0.80Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2、P2/O3-Na0.90Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2、P2/O3-Na1.0Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2和P2/O3-Na0.90Ni0.30Mn0.58Ti0.12O2的XRD图；
图2是P2和O3相的晶体结构图；
图3是实施例1得到的P2/O3-Na0.80Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的充放电曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：50 mA/g)；
图4是实施例2得到的P2/O3-Na0.90Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的充放电曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：50 mA/g)；
图5是实施例3得到的P2/O3-Na1.0Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的充放电曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：50 mA/g)；
图6是对比例1得到的P2 -Na0.90Ni0.30Mn0.58Ti0.12O2的充放电曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：50 mA/g)；
图7是实施例2得到的钠离子电池循环曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：200 mA/g)；
图8是对比例1得到的钠离子电池循环曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：200 mA/g)。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例中所使用的碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、二氧化钛、有机溶剂和钠盐的纯度均不低于99%。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池，其正极活性材料为P2/O3-Na0.80Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2。
所述正极材料的组成（以正极材料质量分数为100%计）：80%的P2/O3-Na0.80Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2，10%的导电炭黑，10%的聚偏氟乙烯。
所述P2/O3-Na0.80Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的具体的合成方法为：
采用球磨、高温煅烧法，先将4.2 mmol碳酸钠、0.4 mmol碳酸锂、3 mmol氧化镍、2.5 mmol三氧化二锰、1.2 mmol二氧化钛混合均匀后放置于球磨罐中，加入丙酮4 mL，在350 r/min的条件下球磨10 h，将产物在鼓风烘箱中80 ℃下烘干10 h，取蒸干样品研磨、压片后，在1000℃条件下焙烧15 h，自然降温后放入氩气气氛手套箱保存。正极活性材料P2/O3-Na0.80Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的XRD图如图1所示。
钠离子电池的对电极为金属钠。
电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0 mol/L。
电池的制备方法：
正极制备：取用所述正极材料，将80%的正极活性材料、10%的导电炭黑，10%的聚偏氟乙烯混合研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，制备成混合浆料，然后将浆料涂布于集流体铝箔上，于真空干燥箱中80 ℃干燥10小时，裁片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.68 g六氟磷酸钠，量取5 mL碳酸丙烯酯、5ml碳酸二甲酯、0.2ml氟代碳酸乙烯酯，混合溶解后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的正极片、电解液、金属钠片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜（Glass fiber）和不锈钢外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在室温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试。如图3所示，测试电压区间为2.0 V~4.3 V，电流密度为50 mA/g，首圈充电比容量为125.6 mAh/g，首圈放电比容量为125.0 mAh/g，显示了优异的储钠性能。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池，其正极活性材料为P2/O3-Na0.90Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2。与实施例1的区别在于合成方法：采用球磨、高温煅烧法，先将4.7 mmol碳酸钠、0.4mmol碳酸锂、3 mmol氧化镍、2.5 mmol三氧化二锰、1.2 mmol二氧化钛混合均匀后放置于球磨罐中，加入丙酮4 mL，在350 r/min的条件下球磨10 h，将产物在鼓风烘箱中80 ℃下烘干10 h，取蒸干样品研磨、压片后，在1000℃条件下焙烧15 h，自然降温后放入氩气气氛手套箱保存。正极活性材料P2/O3-Na0.90Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的XRD图如图1所示。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在室温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试。如图4所示，测试电压区间为2.0 V~4.3 V，电流密度为50 mA/g，首圈充电比容量为130.6 mAh/g，首圈放电比容量为130.0 mAh/g，显示了优异的储钠性能。
图6是得到的钠离子电池循环曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：200mA/g)。从图中可以看出其在200圈循环后的容量保持率达到94.1%。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池，其正极活性材料为P2/O3-Na1.0Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2。与实施例1的区别在于合成方法：采用球磨、高温煅烧法，先将5.2 mmol碳酸钠、0.4 mmol碳酸锂、3 mmol氧化镍、2.5 mmol三氧化二锰、1.2 mmol二氧化钛混合均匀后放置于球磨罐中，加入丙酮4 mL，在350 r/min的条件下球磨10 h，将产物在鼓风烘箱中80 ℃下烘干10 h，取蒸干样品研磨、压片后，在1000℃条件下焙烧15 h，自然降温后放入氩气气氛手套箱保存。正极活性材料P2/O3-Na1.0Li0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2的XRD图如图1所示。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在室温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试。如图5所示，测试电压区间为2.0 V~4.3 V，电流密度为50 mA/g，首圈充电比容量为142.6 mAh/g，首圈放电比容量为137.0 mAh/g，显示了优异的储钠性能。
本对比例提供一种钠离子电池，其正极活性材料为P2-Na0.90Ni0.30Mn0.58Ti0.12O2。与实施例2的区别在于合成方法：采用球磨、高温煅烧法，先将4.7 mmol碳酸钠、3 mmol氧化镍、2.9 mmol三氧化二锰、1.2 mmol二氧化钛混合均匀后放置于球磨罐中，加入丙酮4 mL，在350 r/min的条件下球磨10 h，将产物在鼓风烘箱中80 ℃下烘干10 h，取蒸干样品研磨、压片后，在1000℃条件下焙烧15 h，自然降温后放入氩气气氛手套箱保存。正极活性材料P2-Na0.90Ni0.30Mn0.58Ti0.12O2的XRD图如图1所示。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在室温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试。如图6所示，测试电压区间为2.0 V~4.3 V，电流密度为50 mA/g，首圈充电比容量为128.6 mAh/g，首圈放电比容量为117.0 mAh/g，显示了优异的储钠性能。
图8是得到的钠离子电池循环曲线图(活性物质载量：~5 mg/cm2，电流密度：200mA/g)。从图中可以看出其在200圈循环后的容量保持率达到80.4%，与实施例2的循环性能相比较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一类钠离子电池复合正极材料，其特征在于，工作电压大于3.4 V，正极活性物质为P2/O3-NaxLi0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2，0.7＜x≤1.0，属P2和O3的混相，过渡金属层的排列方式为ABBA和ABCBA，制备方法包括以下步骤：
（1）球磨，将钠源、锂源、镍源、锰源和钛源按照比例混合；
（2）煅烧，将步骤（1）球磨得到的前驱体进行煅烧，然后自然降温得到正极活性材料，煅烧温度为1000-1200℃，煅烧气氛为空气、氮气、氩气或氧气，煅烧时间为12-18小时。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或过氧化钠中的一种；所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种；所述镍源为氧化镍、三氧化二镍、碳酸镍或醋酸镍中的一种；所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、氧化锰或二氧化锰中的一种；所述钛源为硫酸钛、氢氧化钛或二氧化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一类钠离子电池复合正极材料在钠离子电池中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，钠离子电池中的正极材料由以下物质组成：20%~95%的正极活性物质P2/O3-NaxLi0.08Ni0.30Mn0.50Ti0.12O2，0.7＜x≤1.0，2%~50%的导电炭黑，3%~50%的聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，钠离子电池的电解液中的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，钠离子电池的电解液中的钠盐为六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、或双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1 mol/L~10 mol/L。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，钠盐在使用前经真空烘箱80~120℃处理10~20小时，以除去钠盐中的水分；有机溶剂需经减压蒸馏和分子筛进一步除水。
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