CN116332244A - 一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法，用于解决现有的镍铁锰基正极材料循环稳定性差的问题；该制备方法通过向镍铁锰系前驱体中掺杂乙酸镁，形成掺杂镁的镍铁锰系前驱体，采用掺杂Mg2+后，为了保持电荷平衡，Mg2+可以提供一部分的自由电子，从而产生空穴或电子，对提高电导率也会有所改善，之后磷酸氢二铵和硝酸钴反应生成磷酸钴包裹在掺杂镁的镍铁锰系前驱体的外表面，磷酸盐呈酸性，利用酸碱中和的原理来消耗掉材料表面的残碱，对材料的电化学性能有所改善，磷酸钴具有磷酸盐稳定的性质，作为包覆外壳后可以减少电极材料的腐蚀，又能起到稳定材料结构、提高安全性的作用。

Description

一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
电化学储能作为一种具备较高能量转换效率的技术，引起了广泛的关注。特别是锂离子电池的发展，极大地改变了我们的日常生活，但是，锂离子电池原材料资源的不均匀分布和高昂的价格限制了其进一步发展，钠离子电池因其与锂离子电池相似的性能并且在地壳中拥有丰富的钠资源，可以大大降低成本，而被认为是一种具有竞争力的替代者。
正极材料被认为是开发高性能钠离子电池的关键，镍铁锰基层状氧化物正极材料由于制备简单，具备一定的商业化前景，但是，镍铁锰基钠离子电池层状氧化物正极在循环过程中，充放电的氧化还原过程使得Mn3+容易发生歧化反应被氧化成Mn4+，被还原成Mn2+，而Mn2+比较容易溶解在电解质溶液中，在电场作用下迁移到负极侧沉积下来，因此镍铁锰基正极材料循环稳定性差的问题制约了其在钠离子电池中的进展。
因此，如何提升镍铁锰基正极材料循环稳定性差是本发明的关键，亟需一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法：通过将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰分散于去离子水中，之后加入粒径均匀剂，将氢氧化钠溶液和氨水混合均匀，得到沉淀剂，将离子溶液滴加至调节pH后的去离子水中，之后逐滴沉淀剂形成含有镍铁锰的沉淀物，干燥后得到镍铁锰系前驱体，将六水合硝酸钴加入至无水乙醇中搅拌混合，之后滴加磷酸氢二铵分散液，滴加完毕后加入碳酸钠、镍铁锰系前驱体以及乙酸镁搅拌反应，之后干燥、保温处理，之后随炉冷却，得到该镍铁锰系钠离子电池正极材料，解决了现有的镍铁锰基正极材料循环稳定性差、电化学性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/mi n的条件下搅拌分散20-30min，之后加入粒径均匀剂继续搅拌分散1-1.5h，得到离子溶液；
步骤二：将氢氧化钠溶液和氨水混合均匀，得到沉淀剂；
步骤三：将去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，之后加入氨水调节pH为10.5-11，之后通入氮气保护，在温度为50-55℃，搅拌速率为300-400r/mi n的条件下边搅拌边同时逐滴加入离子溶液、沉淀剂，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后加入至放置于真空干燥箱中，在温度为90-95℃的条件下干燥3-5h，得到镍铁锰系前驱体；
步骤四：将磷酸氢二铵加入至无水乙醇中，之后在超声频率为45-55kHz的条件下超声分散30-50mi n，得到磷酸氢二铵分散液；
步骤五：将六水合硝酸钴、无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/mi n的条件下搅拌混合1-1.5h，之后边搅拌边同时逐滴加入磷酸氢二铵分散液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后加入碳酸钠、镍铁锰系前驱体以及乙酸镁继续搅拌混合10-15mi n，之后升温至75-80℃的条件下搅拌反应，直至无水乙醇挥发完全，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥10-15h，之后放置于马弗炉中，在温度为450-550℃的条件下保温处理5-6h，之后升温至850-900℃的条件下保温处理15-20h，之后随炉冷却，得到该镍铁锰系钠离子电池正极材料。
作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、去离子水以及粒径均匀剂的用量比0.2mo l：0.1mo l：0.2mo l：250mL：1.5-5.5g。
作为本发明进一步的方案：步骤二中的所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为2-2.5：1，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10mo l/L，所述氨水的摩尔浓度为0.2mo l/L。
作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述去离子水、离子溶液以及沉淀剂的用量比为30-50mL：80-100mL：80-100mL，所述氨水的质量分数为15-20％。
作为本发明进一步的方案：步骤四中的所述磷酸氢二铵、无水乙醇的用量比为1mmo l：50mL。
作为本发明进一步的方案：步骤五中的所述六水合硝酸钴、无水乙醇、磷酸氢二铵分散液、碳酸钠、镍铁锰系前驱体以及乙酸镁的用量比为3mmo l：300-500mL：100mL：53-106g：45-90g：0.5-2.5g。
作为本发明进一步的方案：所述粒径均匀剂由以下步骤制备得到：
步骤A1：将甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH为8-8.5，之后在温度为50-55℃，搅拌速率为300-400r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入乙二胺，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-15mi n，之后升温至温度为80-85℃的条件下继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65-70℃的条件下干燥3-5h，得到中间体1；
反应原理如下：
Figure BDA0004114319900000041
步骤A2：将苯胺、盐酸溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为70-75℃，搅拌速率为300-400r/mi n的条件下搅拌反应20-30mi n，之后边搅拌边逐滴加入中间体1，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至温度为90-95℃的条件下继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相旋转蒸发至干燥，得到中间体2；
反应原理如下：
Figure BDA0004114319900000042
步骤A3：将葡糖酸内酯、N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20-25℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30mi n，之后加入中间体2继续搅拌反应5-10mi n，之后升温至90-95℃的条件下继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应原理如下：
Figure BDA0004114319900000051
步骤A4：将中间体3、N，N-二甲基甲酰胺以及三乙胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为-5-0℃，搅拌速率为300-400r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入月桂酰氯，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至温度为20-25℃的条件下继续搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到粒径均匀剂。
反应原理如下：
Figure BDA0004114319900000061
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述甲醛溶液、乙二胺的用量比为8-9mL：0.1mo l，所述甲醛溶液的摩尔浓度为10mo l/L，所述氢氧化钠溶液的质量分数为25-30％。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述苯胺、盐酸溶液以及中间体1的用量比0.44-0.48mo l：100-120mL：0.1mo l，所述盐酸溶液的质量分数为15-20％。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述葡糖酸内酯、N，N-二甲基甲酰胺以及中间体2的用量比为0.42-0.44mo l：120-150mL：0.1mo l。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体3、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺以及月桂酰氯的用量比为10mmo l：40-50mL：1-3mL：44-48mmo l。
作为本发明进一步的方案：一种镍铁锰系钠离子电池正极材料，所述镍铁锰系钠离子电池正极材料根据所述的镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法，通过将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰分散于去离子水中，之后加入粒径均匀剂，将氢氧化钠溶液和氨水混合均匀，得到沉淀剂，将离子溶液滴加至调节pH后的去离子水中，之后逐滴沉淀剂形成含有镍铁锰的沉淀物，干燥后得到镍铁锰系前驱体，将六水合硝酸钴加入至无水乙醇中搅拌混合，之后滴加磷酸氢二铵分散液，滴加完毕后加入碳酸钠、镍铁锰系前驱体以及乙酸镁搅拌反应，之后干燥、保温处理，之后随炉冷却，得到该镍铁锰系钠离子电池正极材料；该制备方法中以硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰为主要原料进行沉淀，形成镍铁锰系前驱体，之后向镍铁锰系前驱体中掺杂乙酸镁，形成掺杂镁的镍铁锰系前驱体，之后磷酸氢二铵和硝酸钴反应生成磷酸钴包裹在掺杂镁的镍铁锰系前驱体的外表面，金属镁属于ⅡA族元素，与N i、Fe、Mn这些过渡族的变价金属不同，在反应过程中不会存在离子价态的变化，相对稳定一些，采用掺杂Mg2+后，为了保持电荷平衡，Mg2+可以提供一部分的自由电子，从而产生空穴或电子，对提高电导率也会有所改善，使用磷酸钴作为包覆层物质对掺杂镁的镍铁锰系前驱体进行包覆后，磷酸盐呈酸性，利用酸碱中和的原理来消耗掉材料表面的残碱，对材料的电化学性能有所改善，磷酸钴具有磷酸盐稳定的性质，作为包覆外壳后可以减少电极材料的腐蚀，又能起到稳定材料结构、提高安全性的作用。
在制备镍铁锰系钠离子电池正极材料的过程中首先制备了一种粒径均匀剂，利用甲醛与乙二胺反应生成中间体1，之后中间体1与苯胺反应生成中间体2，之后中间体2上的氨基与葡糖酸内酯中的酯基反应生成含有大量羟基的中间体3，之后中间体3与月桂酰氯反应引入长碳链，得到粒径均匀剂；该粒径均匀剂的分子结构上含有大量的羟基，赋予其良好的亲水性，同时分子结构上含有大量的长碳链与苯环，赋予其良好的亲油性，因此，该粒径均匀剂具有两亲性，能够均匀分散于溶剂中，粒径均匀剂能够将沉淀物粒子进行包裹，降低它们的表面能，改变表面的润湿性能，避免粒子之间的接触，使得得到的镍铁锰系前驱体粒径小且分布均匀，从而使得保温处理后的镍铁锰系钠离子电池正极材料内部结构连接紧密，从而提高其力学性能以及电化学性能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明中实施例4中的的镍铁锰系前驱体的电镜扫描图；
图2是本发明中对比例2的镍铁锰系钠离子电池正极材料的电镜扫描图；
图3是本发明中对比例2的镍铁锰系钠离子电池正极材料的电镜扫描图的放大图；
图4是本发明中对比例3的镍铁锰系钠离子电池正极材料的电镜扫描图；
图5是本发明中对比例3的镍铁锰系钠离子电池正极材料的电镜扫描图的放大图；
图6是本发明中实施例4的镍铁锰系钠离子电池正极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种粒径均匀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1：将摩尔浓度为10mo l/L的8mL甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH为8，之后在温度为50℃，搅拌速率为300r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入0.1mo l乙二胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10mi n，之后升温至温度为80℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥3h，得到中间体1；
步骤A2：将0.44mo l苯胺、100mL质量分数为15％的盐酸溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为70℃，搅拌速率为300r/mi n的条件下搅拌反应20mi n，之后边搅拌边逐滴加入0.1mo l中间体1，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至温度为90℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相旋转蒸发至干燥，得到中间体2；
步骤A3：将0.42mo l葡糖酸内酯、120mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20℃，搅拌速率为300r/mi n的条件下搅拌反应20mi n，之后加入0.1mo l中间体2继续搅拌反应5mi n，之后升温至90℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
步骤A4：将10mmo l中间体3、40mLN，N-二甲基甲酰胺以及1mL三乙胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为-5℃，搅拌速率为300r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入44mmo l月桂酰氯，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至温度为20℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到粒径均匀剂。
实施例2：
本实施例为一种粒径均匀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1：将摩尔浓度为10mo l/L的9mL甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为8.5，之后在温度为55℃，搅拌速率为400r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入0.1mo l乙二胺，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应15mi n，之后升温至温度为85℃的条件下继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥5h，得到中间体1；
步骤A2：将0.48mo l苯胺、120mL质量分数为20％的盐酸溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为75℃，搅拌速率为400r/mi n的条件下搅拌反应30mi n，之后边搅拌边逐滴加入0.1mo l中间体1，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至温度为95℃的条件下继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相旋转蒸发至干燥，得到中间体2；
步骤A3：将0.44mo l葡糖酸内酯、150mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/mi n的条件下搅拌反应30mi n，之后加入0.1mo l中间体2继续搅拌反应10mi n，之后升温至95℃的条件下继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
步骤A4：将10mmo l中间体3、50mLN，N-二甲基甲酰胺以及3mL三乙胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为0℃，搅拌速率为400r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入48mmo l月桂酰氯，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至温度为25℃的条件下继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到粒径均匀剂。
实施例3：
本实施例为一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：0.2mo l将硫酸镍、0.1mo l硫酸亚铁、0.2mo l硫酸锰以及250mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为300r/mi n的条件下搅拌分散20mi n，之后加入1.5g来自于实施例1中的粒径均匀剂继续搅拌分散1h，得到离子溶液；
步骤二：将200mL摩尔浓度为10mo l/L的氢氧化钠溶液和100mL摩尔浓度为0.2mol/L的氨水混合均匀，得到沉淀剂；
步骤三：将30mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，之后加入质量分数为15％的氨水调节pH为10.5，之后通入氮气保护，在温度为50℃，搅拌速率为300r/mi n的条件下边搅拌边同时逐滴加入80mL离子溶液、80mL沉淀剂，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后加入至放置于真空干燥箱中，在温度为90℃的条件下干燥3h，得到镍铁锰系前驱体；
步骤四：将磷1mmo l酸氢二铵加入至50mL无水乙醇中，之后在超声频率为45kHz的条件下超声分散30mi n，得到磷酸氢二铵分散液；
步骤五：将3mmo l六水合硝酸钴、300mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌混合1h，之后边搅拌边同时逐滴加入100mL磷酸氢二铵分散液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后加入53g碳酸钠、45g镍铁锰系前驱体以及0.5g乙酸镁继续搅拌混合10mi n，之后升温至75℃的条件下搅拌反应，直至无水乙醇挥发完全，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥10h，之后放置于马弗炉中，在温度为450℃的条件下保温处理5h，之后升温至850℃的条件下保温处理15h，之后随炉冷却，得到该镍铁锰系钠离子电池正极材料。
实施例4：
本实施例为一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：0.2mo l将硫酸镍、0.1mo l硫酸亚铁、0.2mo l硫酸锰以及250mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为400r/mi n的条件下搅拌分散30mi n，之后加入5.5g来自于实施例2中的粒径均匀剂继续搅拌分散1.5h，得到离子溶液；
步骤二：将250mL摩尔浓度为10mo l/L的氢氧化钠溶液和100mL摩尔浓度为0.2mol/L的氨水混合均匀，得到沉淀剂；
步骤三：将50mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，之后加入质量分数为20％的氨水调节pH为11，之后通入氮气保护，在温度为55℃，搅拌速率为400r/mi n的条件下边搅拌边同时逐滴加入100mL离子溶液、100mL沉淀剂，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，之后加入至放置于真空干燥箱中，在温度为95℃的条件下干燥5h，得到镍铁锰系前驱体；
步骤四：将磷1mmo l酸氢二铵加入至50mL无水乙醇中，之后在超声频率为55kHz的条件下超声分散50mi n，得到磷酸氢二铵分散液；
步骤五：将3mmo l六水合硝酸钴、500mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌混合1.5h，之后边搅拌边同时逐滴加入100mL磷酸氢二铵分散液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后加入106g碳酸钠、90g镍铁锰系前驱体以及2.5g乙酸镁继续搅拌混合15mi n，之后升温至80℃的条件下搅拌反应，直至无水乙醇挥发完全，之后放置于真空干燥箱中，在温度为85℃的条件下干燥15h，之后放置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下保温处理6h，之后升温至900℃的条件下保温处理20h，之后随炉冷却，得到该镍铁锰系钠离子电池正极材料。
对比例1：
对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加粒径均匀剂。
对比例2：
对比例2与实施例4的不同之处在于，直接由镍铁锰系前驱体放置于马弗炉中保温处理。
对比例3：
对比例3与实施例4的不同之处在于，直接由镍铁锰系前驱体和乙酸镁混合均匀后放置于马弗炉中保温处理。
将实施例3-4以及对比例1的镍铁锰系前驱体的粒径分布情况进行检测，检测结果如下表所示：
样品 D10 D25 D50 D75 D90
实施例3 3.49 4.21 5.17 6.13 6.73
实施例4 3.52 4.25 5.11 6.02 6.50
对比例1 3.41 4.28 5.39 6.26 7.08
参阅上表数据，可以得知使用粒径均匀剂可以使得镍铁锰系前驱体的粒径整体减小，更明显的在于使得镍铁锰系前驱体的粒径分布的更加均匀，进而使得制得的镍铁锰系钠离子电池正极材料的结合力更佳，力学性能以及电化学性能提升。
将实施例4中的的镍铁锰系前驱体进行电镜扫描，检测结果如图1所示，由图1可知，镍铁锰系前驱体颗粒大小均匀，而且没有出现团聚的现象；
将对比例2的镍铁锰系钠离子电池正极材料进行电镜扫描，检测结果如图2-3所示，将对比例3的镍铁锰系钠离子电池正极材料进行电镜扫描，检测结果如图4-5所示，由图2、图4可知，未掺杂Mg2+和掺杂Mg2+相比，材料外观未发生明显变化，而掺杂Mg2+的材料的粒径尺寸略有减小，由图3、图5可知，未掺杂Mg2+和掺杂Mg2+相比，掺杂Mg2+的材料的表面较洁净，没有观察到明显的杂质，表面更加规整、致密；
将实施例4的镍铁锰系钠离子电池正极材料进行电镜扫描，检测结果如图6所示，与图4、图6可知，实施例4的材料颗粒表面许多纳米颗粒覆盖。
将实施例3-4以及对比例1-3的镍铁锰系钠离子电池正极材料的性能进行检测，测试条件为25℃，电压区间为2.5-4.3V，倍率为0.1C，检测结果如下表所示：
样品 首次充电比容量，mAh·g-1 首次放电比容量，mAh·g-1 库伦效率，％
实施例3 195.93 173.2 88.4
实施例4 199.01 180.1 90.5
对比例1 191.45 165.6 86.5
对比例2 184.86 153.8 83.2
对比例3 189.88 161.4 85.0
参阅上表数据，根据实施例3-4，可以得知经过粒径均匀剂处理的镍铁锰系前驱体制得的镍铁锰系钠离子电池正极材料的电化学性能得以提升，掺杂镁离子以及包覆磷酸钴能够进一步提升镍铁锰系钠离子电池正极材料的电化学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰以及去离子水加入至三口烧瓶中搅拌分散，之后加入粒径均匀剂继续搅拌分散，得到离子溶液；
步骤二：将氢氧化钠溶液和氨水混合均匀，得到沉淀剂；
步骤三：将去离子水加入至三口烧瓶中，之后调节pH，边搅拌边同时逐滴加入离子溶液、沉淀剂，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到镍铁锰系前驱体；
步骤四：将磷酸氢二铵加入至无水乙醇中超声分散，得到磷酸氢二铵分散液；
步骤五：将六水合硝酸钴、无水乙醇加入至三口烧瓶中搅拌混合，之后边搅拌边同时逐滴加入磷酸氢二铵分散液，滴加完毕后加入碳酸钠、镍铁锰系前驱体以及乙酸镁继续搅拌混合，之后搅拌反应，直至无水乙醇挥发完全，之后干燥，之后放置于马弗炉中保温处理，之后随炉冷却，得到该镍铁锰系钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、去离子水以及粒径均匀剂的用量比0.2mol：0.1mol：0.2mol：250mL：1.5-5.5g；步骤二中的所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为2-2.5：1，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10mol/L，所述氨水的摩尔浓度为0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的所述去离子水、离子溶液以及沉淀剂的用量比为30-50mL：80-100mL：80-100mL；步骤四中的所述磷酸氢二铵、无水乙醇的用量比为1mmol：50mL。
4.根据权利要求1所述的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中的所述六水合硝酸钴、无水乙醇、磷酸氢二铵分散液、碳酸钠、镍铁锰系前驱体以及乙酸镁的用量比为3mmol：300-500mL：100mL：53-106g：45-90g：0.5-2.5g。
5.根据权利要求1所述的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述粒径均匀剂由以下步骤制备得到：
步骤A1：将甲醛溶液加入至三口烧瓶中，调节pH，之后边搅拌边逐滴加入乙二胺，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后干燥，得到中间体1；
步骤A2：将苯胺、盐酸溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后边搅拌边逐滴加入中间体1，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相旋转蒸发，得到中间体2；
步骤A3：将葡糖酸内酯、N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入中间体2继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发，得到中间体3；
步骤A4：将中间体3、N，N-二甲基甲酰胺以及三乙胺加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入月桂酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到粒径均匀剂。
6.根据权利要求5所述的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中的所述甲醛溶液、乙二胺的用量比为8-9mL：0.1mol，所述甲醛溶液的摩尔浓度为10mol/L；步骤A2中的所述苯胺、盐酸溶液以及中间体1的用量比0.44-0.48mol：100-120mL：0.1mol，所述盐酸溶液的质量分数为15-20％。
7.根据权利要求5所述的一种镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A3中的所述葡糖酸内酯、N，N-二甲基甲酰胺以及中间体2的用量比为0.42-0.44mol：120-150mL：0.1mol；步骤A4中的所述中间体3、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺以及月桂酰氯的用量比为10mmol：40-50mL：1-3mL：44-48mmol。
8.一种镍铁锰系钠离子电池正极材料,其特征在于，所述镍铁锰系钠离子电池正极材料根据权利要求1-7任意一项所述的镍铁锰系钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
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