KR20160142863A - 리튬 이온 배터리 애노드를 위한 방법 및 재료 - Google Patents

Abstract

실리카로부터 금속열 환원에 의해 제조된 규소-실리카 하이브리드 재료 및 이러한 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 조성물은 신규한 특성을 갖고, 리튬 배터리 셀에서 애노드 재료로서 사용되는 경우 쿨롱 효율, 탈리튬화 용량 및 사이클 수명의 유의한 개선을 제공한다.

Description

리튬 이온 배터리 애노드를 위한 방법 및 재료 {METHOD AND MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY ANODES}

본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에 2014년 6월 25일에 출원된 미국 가출원 제62/016,897호 및 2014년 4월 9일에 출원된 미국 가출원 제61/977,451호를 우선권 주장하며, 이들의 내용은 신뢰되고 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

<기술분야>

실시양태는 일반적으로 금속열 환원에 의해 형성된 재료, 조성물 및 미세구조 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 실시양태는 금속열 공정에 의해 형성된 규소-기반 재료, 조성물 및 미세구조, 이들을 포함하는 장치, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 방전 동안 리튬 이온이 부극에서 정극으로 이동하는 중요한 부류의 재충전가능한 에너지 저장을 나타낸다. 1972년에 처음 제안된 리튬 이온 배터리는 휴대용 소비 전자장치에서 널리 사용되었고, 전기 차량에까지도 확장되었다. 리튬 이온 배터리는 대부분의 다른 재충전가능 배터리와 비교할 때 그의 경량, 및 높은 개방-회로 전압, 낮은 자가-방전율, 감소된 독성 및 배터리 메모리 효과의 결여를 나타낸다는 사실을 비롯한 몇 가지 이유로 대중적이다.

부하 하의 리튬 배터리에서, 애노드 상에 저장된 리튬 이온은 애노드에서부터 전해질 매체를 통해 전류를 생성하는 캐소드까지 이동한다. 충전 공정 동안 리튬 금속은 애노드 상으로 재이동한다. 현재, 흑연이 애노드 재료로서 종종 사용된다. 꼭 최적의 애노드 재료라고는 할 수 없지만, 흑연의 높은 이용성 및 저비용은 현재 흑연이 매력적인 해결책이 되도록 한다. 탄소가 애노드로서 사용되는 경우, Li-이온 셀 상의 반응은 다음과 같이 주어진다: 6C + 2LiCoO₂ ↔ LiC₆ + 2Li_{0 . 5}CoO₂. 각 전극에서의 반응은 다음과 같이 주어진다:

캐소드에서: LiCoO₂ - 0.5Li⁺ - 0.5e^- ↔ Li_{0 . 5}CoO₂ ⇒ 143 mAh/g

애노드에서: 6C + Li⁺ + e^- ↔ LiC₆ ⇒ 372 mAh/g

애노드 재료로서 흑연에 대한 하나의 대안은 규소이다. Li-Si 애노드 시스템은 모든 요소의 가능한 최고의 중량 용량(gravimetric capacity) 중 하나를 갖는다. 추가로, 탄소 기반 애노드 시스템과 달리, 규소는 용매 공동-층간삽입 파괴라는 결점을 갖지 않는다. 규소는 Li-Si 시스템 (단일 규소 원자가 4.4개의 리튬 이온에 결합할 수 있고, 단일 리튬 이온을 보유하기 위해 6개의 탄소 원자를 취함)의 화학적 구조로 인해 이와 같은 유리한 특성을 나타낸다. 애노드 재료로서의 규소를 흑연 탄소와 비교할 때, 이론적 용량은 한 자릿수 범위만큼 차이가 난다. x의 범위가 0 내지 4.4인 경우, 순수한 규소의 이론적 비용량(specific capacity)은 흑연 탄소에 대한 이론적 용량 372 mAh/g보다 훨씬 더 큰 4200 mAh/g이다. 완전한 반응은 다음과 같이 기재된다:

4Si + 15Li⁺ + 15e^- ↔ Li₁₅Si₄ => 3580 mAh/g.

상기한 특성은 규소가 이상적인 애노드 재료가 되도록 하는 듯하지만, 규소의 증진된 리튬 이온 상호작용의 하나의 결과는 부피 팽창률 (>400%)의 큰 증가이다. 이와 같은 부피 팽창률은 높은 응력 수준이 가해지는 규소 애노드 구조 및 기계적 파괴를 초래한다. 상기 파괴란 통상적인 규소 애노드가 상업화에 필요한 다수의 충전/방전 사이클을 통과할 수 없음을 의미한다. 따라서, 유효한 애노드 재료로서의 규소의 사용에 있어서 중대한 미충족 요구로 인해 그것을 다수의 부피 팽창에 대해 구조적으로 안정화시키기 위한 방법이 모색되고 있다.

본원에 기술된 실시양태는, 단일 및 다중 요소를 모두 포함하는 수트(soot) 조성물 및 분말을 사용하는 금속열 공정을 이용하여 애노드 재료로서 이상적으로 적합한 신규한 생성물을 형성하는 것, 및 상기와 같은 생성물의 형성 방법에 관한 것이다.

제1 측면은 a. 약 5 wt% 내지 약 50 wt%의 M_xSiO_{2 +x} (여기서, M은 금속이고, x는 0 또는 양의 정수임); 및 b. 20 wt% 초과 내지 약 94 wt%의 결정질 규소를 포함하는 하이브리드 재료이며, 여기서 결정질 규소:M_xSiO_{2 +x}의 비율은 약 1:1 내지 약 100:1이고, 하이브리드 재료는 약 10 m²/g 내지 약 250 m²/g의 표면적 및 약 50 Å 내지 약 250 Å의 평균 세공 크기를 갖는 입자의 형태인 것인 하이브리드 재료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 입자는 약 75 내지 약 98%의 개방 다공도 (%)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 재료는 0.07 g/mL 초과의 탭(tap) 밀도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 입자는 최장축을 따른 직경이 45 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자는 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛이다. 일부 실시양태에서, 입자는 제1 분포 및 제2 분포를 포함하는 바이모달 분포로 존재하며, 여기서 제1 분포는 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 입자를 포함하고, 제2 분포는 최장축을 따른 직경이 약 10 nm 내지 약 500 nm인 입자를 포함하며, 제2 분포는 전체 입자의 20% 미만을 포함하는 것이다.

제1 측면과 관련하여, 하이브리드 재료는 0 wt% 초과 내지 약 65 wt%의 MgO 또는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%의 MgO를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 재료는 0 wt% 초과 내지 약 20 wt%의, 탄소, 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐 구리, 리튬 또는 아연 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.

제2 측면은 상기 기술된 재료들을 포함하는 애노드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드는 0.1 C 방전율에서 100 사이클 후 초기 값의 약 50% 또는 그 이상의 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 애노드는 0.1 C 방전율에서 100 사이클 후 400 mAh/g 이상의 중량 용량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 애노드는 초기 값의 50% 또는 그 이상의 제1 사이클 쿨롱 효율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 애노드는 0 wt% 초과 내지 약 70 wt%의 탄소를 추가로 포함한다.

제3 측면은 a. 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계; 및 b. 반응 부산물을 제거하여 하이브리드 재료를 제공하는 단계를 포함하는, 상기 기술된 하이브리드 재료의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 a. 실리카-함유 전구체를 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속과 혼합하는 단계; b. 생성된 하이브리드 재료에 대해 입자 크기 최적화 공정을 수행하는 단계; c. 하이브리드 재료를 세정하는 단계; 또는 d. 하이브리드 재료를 건조시키는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 방법은 a. 실리카-함유 전구체를 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속과 혼합하는 단계; b. 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계; c. 제1 침출 공정을 통해 반응 부산물을 통해 제거하여 하이브리드 재료를 제공하는 단계; d. 임의로, 생성된 하이브리드 재료에 대해 입자 크기 최적화 공정을 수행하는 단계; e. 임의로, 하이브리드 재료에 대해 제2 침출 공정을 수행하여 반응 부산물을 제거하는 단계; f. 하이브리드 재료를 건조시키는 단계를 포함한다.

상기 기술된 일부 방법에서, 방법은 실리카-함유 전구체에 대해, 실리카 전구체를 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속의 존재 하에 2시간 넘게 400℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 포함하는 금속열 공정을 수행하는 단계를 포함한다. 일부의 경우, 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계는 2시간 넘게 400℃ 초과의 온도로 가열하고, 후속적으로 2시간 넘게 600℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 실리카 전구체는 실리카-함유 수트(soot), 실리카-함유 분말 또는 실리카-함유 섬유를 포함하고, 상기와 같은 실리카-함유 수트 또는 분말은 최장축에 따른 평균 크기가 약 10 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있다.

일부 실시양태에서, 방법은 a. 실리카 전구체 및 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속을 약 1:1 내지 2:1 미만의 비율로 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 b. 혼합물을 약 650℃ 초과 및 1000℃ 미만의 온도로 가열하는 단계이며, 여기서 가열은 상기 기술된 바와 같은 하이브리드 재료를 형성하기 위해 약 0.5℃/min 내지 약 50℃/min의 경사율(ramp rate)로 수행되는 것인 단계를 포함한다. 일부 실시양태는 실리카-규소 하이브리드를 약 1.0 M 이상의 농도를 갖는 유기 산으로 산 에칭함으로써 반응 부산물을 제거하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태는 실리카-전구체 및 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속을 균질한 혼합물로 조합하는 것을 포함한다.

도 1A 내지 1H는 분말화된 바이코르(Vycor)®로부터 제조된 구현된 하이브리드 재료의 투과 전자 현미경/에너지 분산 분광법 (TEM/EDS) 분석을 사진으로 기술한다. 도 1A는 마그네슘열 환원 후의 하이브리드 재료 입자이다. 도 1B는 보다 높은 배율의 동일한 입자이다. 도 1C는 입자의 규소-풍부 외주(outer periphery)의 결정질 성질을 나타낸다. 도 1D 내지 1F는 Si (도 1D), O (도 1E) 및 Mg (도 1F)의 양 및 위치를 강조한다. 도 1G는 하이브리드 재료 중의 Fe의 존재를 나타내고, 도 1H는 Si 및 O의 중첩을 나타내는 복합체이다.
도 2A 내지 2D는 본원에 기술된 공정을 통해 형성된 상이하게 구현 하이브리드 재료를 나타낸다.
도 3은 흑연의 전류 성능과 비교한 본원에 구현된 여러 하이브리드 재료 샘플에 대한 제1 사이클 중량 용량을 나타낸다. 데이타로부터, 80 내지 90%의 제1 사이클 쿨롱 효율을 갖는 흑연 재료에 비해 하이브리드 재료의 경우 600%까지 개선됨을 알 수 있다. 셀 시험은 다음의 프로토콜을 사용하여 수행되었다 - 충전: C/20에서 CC, 0.01-2V; 방전: C/20V의 CC).
도 4는 사이클에 따른 쿨롱 효율과 함께 0.2 C 방전율에서 100 사이클 시험에 걸친 구현된 다공성 규소 애노드 배터리의 리튬화 및 탈리튬화 용량 (mAh/g)을 제공한다. 도면으로부터, 쿨롱 효율이 처음 5 사이클 내에서 98% 넘어까지 개선됨을 알 수 있다.
도 5A, 5B, 5C 및 5D는 다공성 규소 구조의 형성 시 온도 경사율에 따른 세공 크기의 차이를 사진으로 나타낸다. 도 5A는 40℃/min의 공정 경사율을 사용하여 생성된 다공성 규소를 나타내고, 도 5B는 20℃/min의 경사율에서의 구조를 나타내고, 도 5C는 2℃/min의 경사율에서의 구조를 나타낸다. 도 5D는 20℃/min의 경사율에서의 구조의 고해상도 현미경 사진을 제공하며, 이는 규소의 다공성 구조를 상세히 나타낸다.
도 6A, 6B, 6C 및 6D는 세정 전후의 다공성 규소 하이브리드 재료의 현미경 사진을 제공한다. 도 6A 및 6B로부터, 세정 전 다공성 규소 구조는 리튬 이온이 규소 구조 내로 층간삽입되는 능력을 저해할 수 있는 외면 상의 얇은 포르스테라이트(forsterite) 코팅을 가짐을 알 수 있다. 도 6C 및 6D로부터, 세정 후 다공성 규소 상의 코팅은 제거되어 세공이 노출됨을 알 수 있다.
도 7은 본원에 기술된 구현된 하이브리드 재료의 제조 방법을 나타내는 공정 다이어그램이다. 공정에는 혼합, 소성, 침출 (임의적), 입자 크기 감소 (임의적), 침출 (임의적), 세정, 및 생성된 생성물의 건조의 7 단계가 기술되어 있다.
도 8A (3,000×), 8B (10,000×) 및 8C (10,000×)는 다공성 규소가 TiO₂-함유 수트로부터 제조된 대안 실시양태의 현미경 사진이다. 현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 세공은 순수한 다공성 규소에서보다 더 작고, 전체 구조는 Ti-함유 생성물, 예컨대 TiSi₂의 존재일 수 있는 상이한 텍스쳐(texture)를 갖는 것으로 보인다.
도 9는 실리카 수트의 마그네슘열 환원으로부터 생성된 대표적인 하이브리드 재료의 ²⁹Si 매직각 스피닝 핵 자기 공명(magic-angle spinning nuclear magnetic resonance, MAS-NMR) 스펙트럼을 함유한다.
도 10은 질서 및 무질서 성분으로의 결정질 규소 공명의 하나의 가능한 디컨볼루션(deconvolution) (파선 곡선(dashed curve))과, Mg 대 SiO₂의 몰비 1.8:1을 사용하여 제조된 하이브리드 재료에 대한 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.

하기 설명은 실시가능한 교시내용으로서 제공되고, 하기 상세한 설명, 도면, 실시예 및 특허청구범위, 및 이들의 전술 및 하기 설명을 참조로 보다 용이하게 이해될 수 있다. 이를 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 여전히 유익한 결과를 수득하면서 본원에 기술된 다양한 측면에 대해 많은 변화가 이루어질 수 있음을 인지 및 이해할 것이다. 또한, 본 개시내용의 목적하는 유익 중 일부는 다른 특징을 이용하지 않고 특징들 중 일부를 선택함으로써 수득될 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 관련 기술분야의 숙련된 자는 많은 개질 및 개작이 가능하고 심지어 특정 상황에서는 바람직할 수 있으며 본 개시내용의 일부임을 인지할 것이다. 따라서, 하기 설명은 실시양태에 대한 예시로서 제공되며 그를 제한하고자 하는 것이 아니다. 추가로, 본 개시내용은 달리 명시되지 않는 한 개시된 특정 조성물, 물품, 장치 및 방법으로 제한되지 않으며, 그 자체로서 물론 다양할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 측면을 기술하기 위한 것이며, 제한하도록 의도되지 않음을 이해하여야 한다.

개시된 방법 및 조성물의 실시양태이거나, 이들을 위해 사용될 수 있거나, 이들과 함께 사용될 수 있거나, 이들의 제조에 사용될 수 있는 재료, 화합물, 조성물 및 구성요소가 개시된다. 이들 및 다른 재료가 본원에 개시되며, 이들 재료의 조합, 하위세트, 상호작용, 군 등이 개시된 경우, 이들 화합물의 각각의 다양한 개별적 및 총괄적 조합 및 순열의 구체적 기준이 명확하게 개시될 수 없지만, 각각은 본원에 구체적으로 고려되고 기술된 것으로 이해된다. 따라서, 치환기 A, B 및 C의 부류가 개시될 뿐만 아니라 치환기 D, E 및 F의 부류, 및 조합 실시양태의 예, A-D가 개시될 경우, 이 때 각각은 개별적으로 그리고 총괄적으로 고려된다. 따라서, 이와 같은 예에서, 각각의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F가 구체적으로 고려되고, A, B 및 C; D, E 및 F; 및 예시 조합 A-D의 개시내용으로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위세트 또는 조합이 또한 구체적으로 고려되고 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F 및 C-E의 하위-군이 구체적으로 고려되고, A, B 및 C; D, E 및 F; 및 예시 조합 A-D의 개시내용으로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 이와 같은 개념은 개시된 조성물의 제조 및 사용 방법에서 조성물의 임의의 구성요소 및 단계를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 이와 같은 개시내용의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계가 존재할 경우 각각의 이와 같은 추가 단계는 개시된 방법의 임의의 구체적 실시양태 또는 실시양태들의 조합으로 수행될 수 있고, 각각의 그러한 조합은 구체적으로 고려되고 개시된 것으로 간주되어야 하는 것으로 이해된다.

본 명세서 및 이어지는 특허청구범위에서, 하기 의미를 갖도록 규정되는 여러 용어를 언급할 것이다:

"포함한다", "포함하는" 등의 용어는 총괄적이며 배타적이지 않는 것을 포괄하는 것을 의미하나 이에 제한되지는 않는다.

용어 "약"은 달리 언급되지 않는 한 범위 내 모든 용어를 지칭한다. 예를 들어, 약 1, 2 또는 3은 약 1, 약 2 또는 약 3과 동등하고, 약 1 내지 3, 약 1 내지 2, 및 약 2 내지 3을 추가로 포함한다. 조성물, 구성요소, 성분, 첨가제 및 측면 등에 대해 개시된 구체적인 값 및 바람직한 값, 및 이들의 범위는 단지 예시를 위한 것이며, 그것들은 다른 규정된 값 또는 규정된 범위 내의 다른 값들을 제외하지 않는다. 개시내용의 조성물 및 방법은 본원에 기술된 임의의 값 또는 임의의 값들의 조합, 구체적인 값, 보다 구체적인 값 및 바람직한 값을 갖는 것들을 포함한다.

본원에 사용되는 단수 표현은 달리 명시하지 않는 한 적어도 하나, 또는 하나 이상을 의미한다.

본원에 사용되는 "결정" 또는 "결정질"이란 구성성분 원자, 분자 또는 이온이 모든 공간적 3차원으로 연장된 규칙적 반복 패턴으로 배열된 고체 재료를 지칭한다. 본원에 사용되는 결정 또는 결정질로는 또한, 결함, 불순물, 질서, 무질서 및/또는 트위닝(twinning)을 포함하는 다결정질 재료, 준결정, 및 결정질 재료가 포함된다.

본원에 사용되는 "무정형"이란 결정 또는 결정질 재료의 질서 특징이 결여된 고체 재료를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 무정형 재료는 유리질 또는 유리-유형의 재료를 포함할 수 있다.

본원에 사용되는 "다공도"는 결정질 구조에서 공극 공간의 척도이다. 다공도는 표준 측정 기술, 예컨대 바렛(Barrett), 조이너(Joyner) 및 할렌다(Halenda) 방법 (BJH) 또는 브루나우어(Brunauer), 에메르(Emmer) 및 텔러(Teller) 방법 (BET)을 사용하여 측정될 수 있고, 이들 둘 모두 재료의 표면적, 세공 크기 및 세공 크기 분포를 결정하기 위한 표준 방법이다.

본원에 사용되는 "도핑"이란 통상 그 안에서 발견되지 않는 요소 또는 화합물 ("도펀트"라 지칭됨)을 결정질 또는 무정형 조성물 내로 삽입하는 것을 지칭한다. 도펀트는 종종 조성물의 전기 또는 광학 특성을 변경시킨다. 그 예는 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐, 구리, 붕소, 비소, 인, 안티모니, 알루미늄, 갈륨, 카드뮴, 게르마늄, 텔루륨 또는 셀레늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본원에 사용되는 "화학적 개질"이란 화학적 반응을 통한 결정 조성물 또는 구조의 개질을 지칭한다. 이러한 반응은 산-염기, 연소, 합성, 광화학, 분해, 이온 교환 또는 치환 반응을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본원에 사용되는 "물리적 개질"이란 물리적 공정, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 파쇄, 분쇄, 절단, 가압, 가열, 냉각 또는 융삭을 통한 결정 조성물 또는 구조의 개질을 지칭한다.

본원에 사용되는 "금속열"이란 적어도 하나의 고체 산화물 화합물을 화학적 반응을 통해 베이스 요소 또는 베이스 요소를 포함하는 대안 화합물로 적어도 부분적으로 전환시키는 치환 반응을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 반응은 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 기체 상에서, 예를 들어 기체/고체 반응으로서 수행된다. 그러나, 일부의 경우, 금속열 환원 공정은 반응물 중 하나 이상, 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘 및/또는 실리카 조성물이 액체 상인 조건 하에 수행된다. 일부 실시양태에서, 반응은 전자적-매개 반응을 통해 수행된다.

본원에 사용되는 "분말"이란 적어도 하나의 치수를 따른 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 500 ㎛인 미세 분산된 고체 입자를 지칭한다. 일반적으로, 분말은 다소 구형인 입자를 포함하는 경향이 있으나, 입자는 결정도, 결정 구조, 형성 방법 등에 따라 침상체, 정육면체 등과 같은 기타 구조를 가질 수 있다.

본원에 사용되는 "수트"란 실리카 전구체의 화염 연소에 의해 제조된 실리카-함유 입자를 지칭한다. 수트는, 1) 실리카를 포함하고, 2) 특정 공정을 통해 형성되며 고유한 또는 독특한 특성, 예컨대 우수한 입자 크기 및 형상 균질성, 높은 표면적 및 제어가능한 조성의 제형을 갖는 분말의 하위세트이다. 수트는 일반적으로 가우시안(Gaussian) 분포의 입자 크기를 포함할 수 있다.

하이브리드 재료

본 개시내용은 전기화학적 공정에 있어서 구성요소의 제조에 이용가능한 재료의 범주를 확장시킨다. 상기 언급된 바와 같이, 축전(electrical storage)의 개선이 계속 요구되고 있다. 임의의 배터리 시스템의 4가지 중대한 측면은 사이클 수명(cycle life), 용량(capacity), 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, C.E.) 및 비용(cost) (4 C)으로 구분될 수 있다. 4 C에 대한 목적하는 성능 지수는 100 사이클 후 ≥80%의 효율, 100 사이클 후 500 mAh/g 초과의 용량, 제1 사이클 후 ≥85%의 C.E.를 갖고 최신 장치와 비용이 대등한 배터리이다. 각각의 이와 같은 메트릭(metric)은 배터리 기술의 진보에 있어서 중요하지만, 상업적 수준에서, 비용은 종종 시장 진입을 위한 가장 중대한 요소이다. 상기에 포함되지 않은 추가의 고려사항은 공정의 확장성이다. 상업적 스케일로 비현실적이거나 또는 비용의 급격한 상승 없이는 고객 요구를 만족시킬 수 없는 힘든 해결책은 상당수의 다른 문제점을 해결할지라도 실패할 것이다. 예를 들어, 그렇다면 점유 애노드 재료 흑연은 매우 풍부하고, 용이하게 가공가능하며, 비용이 약 $20/Kg 내지 $40/Kg이다. 흑연을 대체하고자 하는 임의의 개선은 비용이 유사해야만 할 것이다.

규소는 잠재적으로, 그것을 함유하는 애노드가 최신 흑연 애노드보다 유의하게 더 우수하도록 할 수 있는 고유한 특성을 갖는다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 규소는 애노드로서 사용되고 반복적 사이클링이 적용될 때 재료 열화를 일으킨다. 따라서, 규소의 높은 탈리튬화 특성을 갖지만 또한 재충전가능 배터리에 필요한 장기간 안정성도 갖는 대안 구조를 찾는 것이 계속 요구되고 있다.

다공성 규소를 포함하며, 저렴하고 상업적 스케일로 제조될 수 있으며 목적하는 사이클 수명에 걸쳐 안정하고 흑연보다 600%까지 더 높은 사이클 효율을 나타내는 구조를 제공하는 구조가 본원에 개시된다.

본 실시양태는 고도로 다공성인 구조를 제조하기 위한 비용이 저렴하고 효율적이며 유력한 방식을 개시한다. 리튬 배터리 애노드에서의 사용이 구체적 관심의 대상이나, 본원에 기술된 공정에 의해 제조된 하이브리드 재료는 또한 다음과 같은 폭 넓은 범위의 적용에서 사용될 수 있다: 분자 감지, 촉매작용, 분자체, 광전자장치, 컴퓨팅, 에너지 저장, 배터리, 전계 투과 (FET) 및 n-MOSFET 또는 p-MOSFET, 약물 전달, 항균 용도, 세포 배양, 세포 기반 검정법, 이온 채널 검정법, 유기 하이브리드 중합체 복합체, 무기 하이브리드 중합체 복합체, 건강 관리, 약용, 시멘트, 투명 전기 전도체, 초전도체, 초강력 자석, 압전, 초전, 마이크로파-합성, 항균, 항암, 석유 생산 및 정련, 양자 엉킴, 메타물질, 에너지, 전자장치, 마이크로전자장치, 나노전자장치, 스핀트로닉(spintronic), 키랄 합성, 가스 감지, 가스 분리, 물 정제, 전기분해, 전기화학적 반응 및 합성, 자기화율, 환경 가스 세정, 탄소 격리, 촉매적 변환기, 섬유 광학 장치, 렌즈, 이온 교환, RFID, LED, OLED, 내화재, 전도체, 컴퓨터, 양자 컴퓨터, 집적 회로, 양자 캐스케이드 레이저, 압출 세라믹 장치, 미사일 커버, 분자 분리, 조명, 폭발물, 항공우주 용품, 가열 싱크, 열전 센서, 열전쌍, pH 계측기, 고온 굴절기, 화학적 레이저, 질량 분광법을 위한 타겟으로서, UV-Vis 광학장치, 형광성 염료 공동, 핵 반응, 변압기, 솔레노이드, 비-선형 광학장치, 전기 모터, 광기전체, 금속 제거, 전기화학적 반응/합성, 계면활성제, 흡착, 접착제, 음향자 감지, 조명, 레이저 바이오센서, 광도파로, 광기전체, 광촉매작용, 전기발광, 표면 증진 라만(Raman) 분광법 등.

제1 측면은 규소-실리카 하이브리드 재료를 포함한다. 하이브리드 재료는 규소 산화물 M_xSiO_{2 +x} (여기서, M은 금속이고, x는 0 또는 양의 정수임)의 영역 및 규소의 영역을 포함하고, 금속열 환원 공정에 의해 형성될 수 있다.

본원에 개시된 하이브리드 재료는 실리카 전구체로부터 제조될 수 있다. 하이브리드 재료를 형성하기 위해 실리카 전구체로서 사용될 수 있는 재료는 일반적으로 임의의 실리카-기반 조성물을 포함한다. 실리카 전구체는 순수한 실리카를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 도펀트 또는 불순물을 추가로 포함하는 실리카 조성물을 포함할 수 있다. 특히 유용한 실리카 전구체는 실리카 분말 및 실리카 수트이다. 일반적으로, 실리카 전구체 입자 또는 분말이 나노스케일 또는 마이크로스케일 정도일 때 유리하다.

실리카 수트 입자는 최장축을 따라 측정될 때 약 10 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 편구면(spheroid) 또는 프랙탈(fractal)과 같은 임의의 목적하는 형상을 가질 수 있다. 실리카 수트는 도펀트 또는 불순물을 추가로 포함할 수 있다. 실리카 전구체에 포함될 수 있는 도펀트 또는 불순물의 예는 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Sn, Ti, Zn, Zr, Li 및 C를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서 유리할 수 있는 도펀트는 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐 또는 구리, 및 이들의 조합을 포함한다. 이와 같은 실시양태에서, 이들 재료는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 존재할 수 있으나, 전형적으로 그것들은 총 조합량 3 wt% 미만으로 존재한다.

일반적으로, 실리카 수트는 실리카 전구체의 화염 연소에 의해 제조된다. 전구체는 실리카 입자를 분해(digesting)하여 사플루오린화규소, 사염화규소 또는 유기규소 전구체를 합성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 입자를 화염 가수분해시켜 실리카 수트를 생성한다. 화염 연소 공정은 핵생성 및 성장 (용융된 입자의 합체) 및 크기를 제어한다. 수트 생성 시, 수트 입자는 켄칭하여 압밀(consolidation)을 방지하고, "백 하우스(bag house)"에 수집한다.

실리카 수트로부터 형성된 하이브리드 재료는 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1A 내지 1D에 나타난 바와 같이, 규소 산화물 및 규소는 생성된 하이브리드 재료 전반에 걸쳐 존재한다. 규소는 도 1C에 나타난 바와 같이 그의 질서 구조에 의해서뿐만 아니라 독특한 NMR 이동 차이 (도 9 및 도 10)로부터 실리카와 부분적으로 구별될 수 있다. 도 2A 내지 2D는 상이한 Mg 대 실리카 비율을 갖는 수트 조성물의 마그네슘열 환원을 통해 생성된 구현된 하이브리드 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 분석을 사진으로 기술한다. 도 2A는 1.5:1 몰비의 Mg 대 실리카 수트로부터 생성된 다공성 규소를 나타낸다. 도 2B 내지 2D는 1.8:1, 2.0:1 및 2.6:1의 Mg:실리카 비율로부터 생성된 환원된 규소를 나타낸다. 모든 다공성 규소는 1 기압 초과의 분압에서 합성되었다. 합성 온도는 2시간 동안 800℃로 유지되었다. 이들 도면은 조성, 온도, 압력과 같은 상이한 공정 파라미터를 이용한 상이한 미세구조의 발생을 나타낸다.

도 9를 다시 참조하면, 이 도면은 실리카 수트의 마그네슘열 환원으로부터 생성된 대표적인 하이브리드 재료의 ²⁹Si 매직각 스피닝 핵 자기 공명 (MAS-NMR) 스펙트럼을 나타낸다. 이들 데이타는 결정질 규소로부터의 좁은 피크 (대략 -80 ppm)뿐만 아니라, -90 내지 -115 ppm의 비교적 폭넓은 피크를 생성하는 잔여 실리케이트 (SiO₂ 및 마그네슘 실리케이트 모두)를 명백하게 나타낸다. 이와 같은 상이한 화학적 환경에 대한 피크 면적은 완전 정량적이며, 이들 하이브리드 재료의 규소 대 실리케이트 비율에 대한 값들을 제공한다. 규소에 대한 이동 범위 내에서, 이들 데이타는 또한 잔여 무질서 및/또는 입자 표면 자리를 반영하는 피크 폭 넓어짐(peak broadening) 및 비대칭과, 결정질 규소에서의 질서 정도의 변동을 나타낸다. 이들 특징은 디컨볼루션되어 이들 재료 중의 질서 및 무질서 규소에 대한 근사치 비율을 제공할 수 있다. 추가로, 도 10은 질서 및 무질서 성분 내로의 결정질 규소 공명의 하나의 가능한 디컨볼루션 (파선 곡선)과, 1.8:1 몰비의 Mg 대 SiO₂를 사용하여 제조된 하이브리드 재료에 대한 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.

하이브리드 재료의 한 유리한 측면은 그의 높은 다공도 수준이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 규소 산화물 및 규소 영역들의 구조적 상호작용과 조합된 하이브리드 재료의 높은 다공도 수준은 하이브리드 재료에서 증진된 구조적 완전성을 제공한다고 단정된다. 그러나, 일부 실시양태에서, 다공도를 얻는 방법은 애노드 적용에 있어서 하이브리드 재료의 전체 효율에 중대한 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 최상의 재료를 얻기 위해 (본질적으로, 큰 개방 세공을 얻기 위해) 세공 크기를 최대화하고 표면적을 제한하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 보다 큰 세공 크기는 예를 들어 애노드의 제1 쿨롱 효율에 영향을 미침으로써 전극 성능을 개선시킨다. 하이브리드 재료는 약 50 Å 내지 약 250 Å의 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 세공 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, BJH 세공 크기는 약 50 Å 내지 약 200 Å, 약 50 Å 내지 약 150 Å, 약 50 Å 내지 약 100 Å, 약 100 Å 내지 약 250 Å, 약 100 Å 내지 약 200 Å, 약 100 Å 내지 약 150 Å, 약 150 Å 내지 약 250 Å, 약 150 Å 내지 약 200 Å, 또는 약 200 Å 내지 약 250 Å이다.

하이브리드 재료의 또 다른 유리한 측면은 그의 표면적이다. 상기 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 표면적은 세공 크기와 조합하여 또는 그와 상승작용적 작용하여 개선된 하이브리드 재료를 제공한다. 놀랍게도, 하이브리드 재료의 표면적을 최대화하려는 시도가 아니라, 적당한 표면적이 이들 하이브리드 재료가 혼입된 애노드의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 보다 높은 표면적은 리튬 이온의 포획을 초래하여 보다 많은 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 형성할 수 있는 것으로 단정된다. 일부 실시양태에서, SEI 형성을 경감시키기 위해, 하이브리드 재료의 표면적은 약 10 m²/g 내지 약 250 m²/g의 범위이다. 실시양태는 약 10 m²/g 내지 약 250 m²/g, 10 m²/g 내지 약 200 m²/g, 10 m²/g 내지 약 150 m²/g, 10 m²/g 내지 약 100 m²/g, 10 m²/g 내지 약 75 m²/g, 10 m²/g 내지 약 50 m²/g, 10 m²/g 내지 약 25 m²/g, 25 m²/g 내지 약 250 m²/g, 25 m²/g 내지 약 200 m²/g, 25 m²/g 내지 약 150 m²/g, 25 m²/g 내지 약 100 m²/g, 25 m²/g 내지 약 75 m²/g, 25 m²/g 내지 약 50 m²/g, 50 m²/g 내지 약 250 m²/g, 50 m²/g 내지 약 200 m²/g, 50 m²/g 내지 약 150 m²/g, 50 m²/g 내지 약 100 m²/g, 또는 50 m²/g 내지 약 75 m²/g의 표면적을 갖는 하이브리드 재료를 포함한다.

세공 크기 및 표면적 외에도, 일부 실시양태에서 하이브리드 재료의 개방 다공도 (%)는 재료 성능에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 형성된 하이브리드 재료는 약 10% 내지 약 98%의 개방 다공도 (%)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 형성된 하이브리드 재료는 약 75% 내지 약 98% 또는 약 90% 내지 약 98%의 개방 다공도 (%)를 갖는다.

하이브리드 재료의 탭 밀도란 ASTM B527-14 표준을 사용하여 측정된 압축 공정 후 재료의 벌크 밀도를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 재료의 탭 밀도는 코팅 및 취급 동안 입자의 최상의 패킹(packing)을 달성하는데 있어서 중대한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 탭 밀도는 0.07 g/mL 초과, 특히 0.24 g/mL 초과 또는 0.4 g/mL 초과이다. 일부 실시양태에서, 탭 밀도는 약 0.07 g/mL 내지 약 1.0 g/mL, 약 0.24 g/mL 내지 약 1.0 g/mL, 또는 약 0.4 g/mL 내지 약 1.0 g/mL이다.

일부 측면에서, 하이브리드 재료의 가공성은 애노드로서 사용되는 구리 집전체 상의 균일한 코팅을 제조하는데 중요하다. 입자 크기가 지나치게 큰 경우, 애노드 코팅은 가공 동안 스트리크(streak) 및 불균질성을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 애노드 상의 균일한 코팅을 갖기 위해, 하이브리드 재료는 최장축을 따른 입자 크기가 45 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 나노스케일 수트 및 분말로부터 형성된 하이브리드 재료는 일반적으로 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛이다. 일부의 경우, 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 직경을 갖는 대략 구형이다. 일부 실시양태에서, 패킹 목적을 위해서, 입자 크기가 보다 작은 및 보다 큰 입자의 바이모달 분포인 것이 유리한 것으로 단정된다. 입자가 바이모달 분포로 존재하는 상기와 같은 실시양태에서, 분포는 제1 분포 및 제2 분포를 포함하며, 여기서 제1 분포는 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 입자를 포함하고, 제2 분포는 최장축을 따른 직경이 약 10 nm 내지 약 500 nm인 입자를 포함한다. 상기와 같은 실시양태에서, 제1:제2 분포의 비율은 약 30:1 내지 약 1:1, 특히 20:1 내지 5:1, 또는 대안적으로 제2 분포 중의 입자 20% 미만이다.

하이브리드 재료는 규소와 M_xSiO_{2 +x} (여기서, M은 금속이고, x는 0 또는 양의 정수임)의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 규소는 결정질이다. 하이브리드 재료 중의 결정질 규소의 양은 약 20 wt% 내지 약 94 wt%이다. 일부 실시양태에서, 결정질 규소의 양은 약 20 wt% 내지 약 94 wt%, 약 20 wt% 내지 약 90 wt%, 약 20 wt% 내지 약 80 wt%, 약 20 wt% 내지 약 70 wt%, 약 20 wt% 내지 약 60 wt%, 약 20 wt% 내지 약 50 wt%, 약 50 wt% 내지 약 94 wt%, 약 50 wt% 내지 약 90 wt%, 약 50 wt% 내지 약 80 wt%, 약 50 wt% 내지 약 70 wt%, 약 50 wt% 내지 약 60 wt%, 약 60 wt% 내지 약 94 wt%, 약 60 wt% 내지 약 90 wt%, 약 60 wt% 내지 약 80 wt%, 약 60 wt% 내지 약 70 wt%, 약 70 wt% 내지 약 94 wt%, 약 70 wt% 내지 약 90 wt%, 약 70 wt% 내지 약 80 wt%, 약 80 wt% 내지 약 94 wt%, 약 80 wt% 내지 약 90 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 94 wt%이다.

상기 언급된 바와 같이, M_xSiO_{2 + x}에 있어서, M은 금속이고, x는 0 또는 양의 정수이다. 일부 실시양태에서, M은 금속열 반응에 사용되는 원소 금속을 포함하고, 예를 들어 Mg, Ca, Al, Ti 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, M_xSiO_{2 +x}의 양은 약 5 wt% 내지 약 50 wt%이다. 일부 실시양태에서, M_xSiO_{2 +x}의 양은 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 약 5 wt% 내지 약 40 wt%, 약 5 wt% 내지 약 30 wt%, 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 약 5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 10 wt% 내지 약 50 wt%, 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 약 10 wt% 내지 약 30 wt%, 약 10 wt% 내지 약 20 wt%, 약 20 wt% 내지 약 50 wt%, 약 20 wt% 내지 약 40 wt%, 약 20 wt% 내지 약 30 wt%, 약 30 wt% 내지 약 50 wt%, 약 30 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 40 wt% 내지 약 50 wt%이다.

특정 실시양태에서, 규소 대 M_xSiO_{2 +x}의 비율은 다중 부피 팽창이 일어날 때, 예컨대 리튬 배터리 중 애노드 재료로서 사용될 때 재료의 안정성에 중대하다. 이와 같은 실시양태에서, 규소:M_xSiO_{2 +x}의 비율은 약 1:1 내지 약 100:1이다. 일부 실시양태에서, 규소:M_xSiO_{2 +x}의 비율이 약 10:1 내지 약 100:1인 경우 유리하다. 일부 실시양태에서, 규소:M_xSiO_{2 +x}의 비율은 약 1:1 내지 약 100:1, 약 1:1 내지 약 90:1, 약 1:1 내지 약 80:1, 약 1:1 내지 약 50:1, 약 1:1 내지 약 25:1, 약 1:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 약 1:1 내지 약 3:1, 약 10:1 내지 약 100:1, 약 10:1 내지 약 90:1, 약 10:1 내지 약 80:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 또는 약 10:1 내지 약 25:1이다.

하이브리드 재료는, 재료의 특성에 대해 효과를 갖지 않거나 제한된 효과를 갖거나 또는 긍정적 또는 상승작용적 효과를 가질 수 있는 추가 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 도펀트, 불순물, 및 하이브리드 재료의 형성으로부터의 부반응 생성물을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태는 반응 공정에서 주로 기인되는 0 wt% 초과 내지 약 65 wt%의 MgO, CaO 또는 Al₂O₃, 또는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%의 MgO, CaO 또는 Al₂O₃을 포함한다. 이들 물질은 예를 들어 생성물을 유기 산으로 세척함으로써 하이브리드 재료로부터 제거될 수 있지만, 잔여량이 남아 있을 수 있고 하이브리드 재료의 성능에 영향을 미치지 않는다. 하이브리드 재료의 특정 실시양태에서 유리하고 존재할 수 있는 도펀트 및/또는 불순물은 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐 또는 구리, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기와 같은 실시양태에서, 이들 물질은 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 존재할 수 있으나, 전형적으로 그것들은 총 조합량 3 wt% 미만으로 존재하고, 무정형 또는 결정질일 수 있다.

하이브리드 재료는 전기화학적 장치, 특히 리튬 배터리 장치를 위한 애노드 내로 혼입될 수 있다. 리튬 배터리 애노드에서의 하이브리드 재료의 사용이 특히 관심의 대상이다. 하이브리드 재료가 리튬 배터리 애노드에 사용되는 경우, 다른 재료에서 볼 수 없는 유리한 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 재료를 포함하는 애노드는 0.1 방전율에서 100 사이클 후 흑연보다 약 20% 이상 더 큰 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 재료를 포함하는 애노드의 비용량은 0.2 방전율에서 100 사이클 후 흑연보다 약 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상 더 크다.

일부 실시양태에서, 하이브리드 재료를 포함하는 애노드는 중량 용량의 개선을 나타낸다. 하이브리드 재료를 포함하는 애노드의 중량 용량은 0.1 C 방전율에서 100 사이클 후 약 400 mAh/g 이상, 약 500 mAh/g 이상, 또는 약 600 mAh/g 이상일 수 있다. 추가적으로, 이러한 애노드는 또한 제1 사이클 후 50%, 60%, 70%, 80%, 90 또는 95% 초과의 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.

본원에 기술된 하이브리드 재료는 관련 기술분야에 공지된 다른 애노드 재료와 조합될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 재료는 탄소와 조합될 수 있고, 애노드 재료로서 사용될 때 상승작용적 효과를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 재료는 애노드가 0 초과 내지 약 95 wt%의 탄소를 포함하는 경우 애노드 중의 탄소와 조합된다.

리튬 배터리 적용에 사용되는 다른 구성요소는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 필요 및 적용가능한 경우 애노드 설계에 부가될 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 재료와 사용될 수 있는 리튬 화합물은 리튬 금속, 산화물, 합금, 이원 합금 등을 포함한다.

공정

본원에 기술된 하이브리드 재료는 마그네슘과 같은 금속성 요소를 이용하여 전구체 재료로부터 산소를 제거하는 여러 금속열-유형 공정을 통해 형성될 수 있다. 이들 공정은 예를 들어, 1) 증기 상 합성 및 2) 용융 상 합성 또는 자전 고온 합성(Self-Propagating High Temperature Synthesis, SPHS)을 포함한다. 증기 상 합성 동안에는, 전구체가 반응 챔버에서 분리되어 금속 증기가 실리카 입자를 환원시킴으로써, 일반적으로 초기 실리카 구조를 보유하는 최종 Si 생성물이 생성되도록 할 수 있다.

반면에, SPHS 공정은 용융 상 공정이며, 이 경우 전구체들은 함께 균일하게 혼합되고 폐쇄 시스템 내에서 반응할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폐쇄 시스템은 높은 분압 (예를 들어, 1 기압 초과, 예컨대 1.5, 2, 3 또는 그 이상의 기압) 하에 반응시킨다. 용융 상 합성의 경우에는, 초기 전구체에 관계 없이, 생성된 최종 구조가 다공성이다. 적어도 일부 실시양태에서, 세공은 용융된 Si 매트릭스 중의 페리클레이스 (MgO), 마그네슘-실리사이드 (Mg₂Si) 및 포르스테라이트 (Mg₂SiO₄)와 같은 생성물의 침전으로부터 형성된다. 하이브리드 재료의 세정 및 침출 후, 이들 반응 생성물은 용해되어 다공성 구조를 남긴다.

본원에 구현된 어느 한 공정에 의해 하이브리드 재료를 형성하는 전체 공정을 도 7에 나타낸다. 상기 기술된 바와 같이 제1 단계 혼합 또는 조합은, 반응 용기 중의 전구체 실리카-함유 재료를 반응성 원소 금속과 조합하는 것을 포함하며, 여기서 용기는 용융 상 합성 또는 증기 상 합성을 허용한다. 반응성 원소 금속과 관련하여, 어떤 요소가 전구체에 존재하는 산화물을 환원시키기에 충분한 에너지를 갖는지를 결정하기 위해 엘링감(Ellingham) 다이어그램을 사용할 수 있다. 마그네슘은 예를 들어 탄소 기체보다 적당히 더 낮은 온도에서 대부분의 통상적인 산화물 (CaO 제외, 이는 이후에 다른 수단에 의해 에칭될 수 있음)을 환원시킬 수 있다. 따라서 통상, 다성분 산화물로 제조된 분말 또는 수트가 마그네슘 기체를 사용한 금속열 환원을 통해 추출될 수 있다는 것은 사실이다. 그러나, 다양한 적합한 환원 재료가 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 이용될 수 있음을 고려한다. 예를 들어, 비제한적으로, 금속성 환원 요소는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음을 고려한다. 금속성 재료가 마그네슘을 포함하는 단순화된 다소 이상적인 경우에, 실리카 유리 기판과의 상응하는 화학량론적 반응은 다음과 같다:

2Mg + SiO₂ → Si + 2MgO

유사 반응은 유사한 환원 재료를 특징으로 할 것이다. 그와 같은 반응은 임의의 비반응성 또는 제한적 반응성 표면, 예컨대 금속, 기타 결정, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 섬유, 광 섬유, 융합 인발 유리, 화학적 강화 유리, 또는 중합체와 라미네이팅 및 재-인발된 유리 상에서 수행될 수 있다.

화학량론비에 따르면 마그네슘 대 실리카의 비율은 2:1 몰비이어야 하지만, 본원에 기술된 하이브리드 재료의 제조 공정에서는 다른 화학량론적 비율이 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하기 표는 Mg:SiO₂ 몰비에 따라 규소 결정 크기 및 세공의 개방성과 함께 표면적, 다공도, 세공 직경이 어떻게 유리하게 변화하는지를 보여준다 (표 1):

<표 1>

환원을 증진시키기 위해 및/또는 대안 반응 공정으로서, 전구체를 스파크 플라즈마, 마이크로파, 또는 RF 노출로 처리할 수 있다. 금속성 요소는 예를 들어, 금속 기체 형성을 유도하기 위해 마이크로파, 플라즈마 또는 레이저 승화, 전류, 유도성 가열, 또는 플라즈마 아크로 처리되는 금속 공급원을 비롯하여, 임의의 통상적인 또는 미개발된 공급원으로부터 유래할 수 있다. 금속성 요소가 금속 공급원에서 유래된 경우, 금속성 요소를 실리카 전구체 기판과 반응시켜 환원을 추가로 증진시키면서 금속 공급원의 조성을 변화시킬 수 있음을 고려한다.

기판 표면에 전자를 조사함으로써 금속 또는 준금속 기판에 추가 결함을 형성시킬 수 있다. 생성된 결함은 금속열 환원제 기체에 의한 산소의 보다 손쉽고 광범위한 추출을 가능케 하고, 이에 따라, 유리 기판에 대해 상기한 금속열 환원 공정 전 전자 빔 조사를 수행함으로써 산소 추출을 증진시키는데 사용될 수 있다. 고려되는 조사선량은 대략 125 KV의 가속 전압으로 대략 10 kGy 내지 대략 75 kGy의 조사선량을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 보다 높은 조사선량 및 가속 전압이 고려되며 유리할 것으로 생각된다.

도 7, 단계 1을 여전히 고려할 때, 반응은 불활성 분위기 하에 수행되어야 한다. 불활성 분위기의 예는 질소 및 아르곤을 포함한다. 또한, 일부 실시양태에서, 분위기는 수소 분압 (예를 들어, 98% 아르곤, 2% H₂)을 가짐으로써 환원에 유리하게 작용하도록 설계될 수 있다. 추가적으로, 상기 언급된 바와 같이, 용융 및 증기 경우 모두에서, 폐쇄되고 주위 초과의 압력을 유지할 수 있는 반응 용기를 제공하는 것이 유리할 수 있다.

도 7, 제2 단계를 다시 참조하면, 소성은 반응 용기, 전구체 재료, 또는 불활성 분위기 또는 이들의 조합을 반응이 일어나기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함한다. 산소 추출을 촉진하기 위해, 반응 온도 T는 약 400℃ 내지 약 900℃일 것이다. 예를 들어, 비제한적으로, 수트의 경우, 적합한 반응 온도 T는 대략 660℃일 것이고, 대략 2시간 동안 유지될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 약 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃ 또는 900℃이다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 400℃ 초과, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃ 또는 900℃이다. 저압 반응 챔버의 경우 감소된 반응 온도가 고려된다.

반응 온도 외에도, 전구체 재료를 가열하기 위해 사용되는 경사율 또한 파생되는 반응에 있어서 소정 역할을 한다. 사실상, 예상외로, 전구체 구성요소를 반응 온도로 가열하기 위한 경사율은 생성된 구조에 대해 극적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하이브리드 재료 내 생성된 세공 구조는 경사율이 빠를수록 더 크다는 것은 일반적으로 사실이다. 도 5A 내지 5C에 기술된 바와 같이, 경사율이 40℃/min에서 2℃/min로 이동할 때, 생성된 하이브리드 재료 내 세공은 크기가 급격하게 감소한다. 이와 같은 결과는 공정 파라미터의 단순한 개질을 통해 특정 장치 또는 시스템에 세공 구조를 "튜닝"하는 능력을 제공한다. 경사율은 1℃/min에서 50℃/min 초과로, 예를 들어 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 75 또는 100℃/min로 설정될 수 있다.

일부 반응에서, Mg₂Si와 같은 부산물이 생성되고, 상기 기술된 환원 단계에 이어 부산물 제거 단계가 이어질 수 있다. 도 7, 단계 3 및 5를 참조하면, 침출은 원치 않는 부산물을 제거하기 위해 화학물질을 적용하는 것을 포함하며, 소성 후, 과립화 또는 입자 크기 감소에 관련된 추가 단계 후, 또는 이들 둘 모두 후에 임의로 수행될 수 있다. 일반적으로, 물, 알콜 또는 극성 유기 용매 중의 유기 강산을 적용하면 반응 부산물이 제거될 것이다. 그러나, 일부의 경우, 하이브리드 재료에 접착된 부산물을 제거하기 위해 혼합력을 가하거나 또는 초음파 처리하는 것이 필요할 수 있다. 일부의 경우, 실제의 생성물을 크기-분리하거나 또는 부산물을 분리해 내기 위해 생성된 재료를 원심분리하는 것이 유리하다. 대안적으로, 부산물 생성 및 부산물 제거 단계의 필요성을 피하기 위해, 금속성 기체가 부산물을 생성하기에 충분하지 않은 양으로 제공되도록 환원의 화학량론비를 조절할 수 있음을 고려한다. 그러나, 많은 경우, 결정질 전구체의 조성은 추가 반응 부산물의 생성이 불가피하도록 하는 정도일 것이고, 이러한 경우 이들 추가 부산물은 본원에 기술된 에칭 및 열적 부산물 제거 단계에 의해 제거될 수 있다.

도 7, 단계 4를 참조하면, 생성된 하이브리드 재료에 대해 성능을 증가시키거나 또는 최종 사용자 기준을 충족시키기 위해 입자 크기 최적화를 수행할 수 있다. 입자 크기의 최적화를 위한 공정은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 분쇄, 파쇄, 제분, 밀링, 과립화, 응집 및 혼합을 포함한다. 이와 같은 단계에 이어서, 상기 언급된 바와 같이, 임의로 하이브리드 재료에 대해 임의의 원치 않는 부산물 또는 기타 성분을 제거하기 위해 침출 단계를 수행할 수 있다. 최종적으로, 하이브리드 재료는 예를 들어 탈이온수 중의 1회 이상의 세척을 통해 및/또는 초음파 처리 및 원심분리를 통해 및/또는 다른 또는 추가의 용매 (예를 들어, 에탄올)를 사용하여 세정 또는 세척하여 임의의 불순물 또는 추가의 미반응된 전구체 또는 부산물, 예컨대 MgO (도 7, 단계 6)를 제거한 후, 건조 단계 (예를 들어, 건조 오븐을 통해)를 수행하여 임의의 잔여 물 또는 용매를 제거한다 (도 7, 단계 7). 최종 생성물은 추가의 임의적 도펀트가 존재하는 규소-실리카 하이브리드일 수 있다.

비록 본 개시내용의 다양한 실시양태는 특정 제거 공정으로 제한되지는 않지만, 반응 후 산 에칭 단계를 실행함으로써 금속 또는 준금속 기판의 표면으로부터 금속-산소 착물을 제거할 수 있음을 참고한다. 예를 들어, 비제한적으로, 반응 후 산 에칭은 물 및 알콜 중의 1M HCl 용액 ((진한) HCl:H₂O:EtOH (~100%) 몰비 = 0.66:4.72:8.88)에서 적어도 2시간 동안 실행될 수 있다. 에칭 단계에서 대체 알콜이 또한 사용될 수 있다. 유리의 다공도에 따라, 일부 추가의 MgO가 유리 내부에 포획될 수 있고, 산성 혼합물의 다수의 플러쉬를 사용하여 보다 장시간 동안 추가의 에칭이 필요할 수 있다.

<실시예>

실시예 1 - 실험실 스케일 반응

하기 절차로 약 20 내지 30 그램의 하이브리드 재료를 수득할 수 있다. 실리카 수트 (순수한 백색 분말)를 순수한 마그네슘 금속 분말 (흑색 분말)과 약 1:1.8의 비율 (몰 기준)로 조합한다. 비율을 변화시켜 상이한 세공 크기를 얻음으로써 상이한 최종 특성이 초래된다. 마그네슘 공급원은 마그네슘 과립상 분말 (20 내지 230 메쉬, 시약 등급, 98% (254126-500G 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)))이다. 대안적으로, 마그네슘 터닝(turning) (99.8% 순수함, 알파 에이사(Alfa Aesar))을 사용할 수 있다. 보다 미세한 등급의 마그네슘 분말 (시그마-알드리치 254126-500G, 시약 등급, 98%)은 가장 고른 분포의 승화 및 환원 반응을 초래하고, 이는 보다 작은 마그네슘 입자로 양쪽 실리카 입자 모두가 보다 고르게 분포되는 결과인 것으로 생각된다. 그러나, 마그네슘 터닝은 고르게 승화하는 것으로 보여지지 않고, 따라서, 승화된 기체의 수트 분말 내로의 이동도 고르지 않다.

분말 혼합물을 흑연 또는 화학적 불활성 (비-산화물) 도가니로 옮기고, 이를 후속적으로 커버 및 밀봉한다. 도가니를 순수한 아르곤 분위기 하의 오븐에 넣는다. 분위기 조건은 질소 (%)와 같은 다른 불활성 기체와 블렌딩되거나 또는 99 내지 97% 아르곤 중의 1 내지 3% 수소와 같은 형성 가스를 함유하도록 설계될 수 있다. 대안적으로, 분위기는 또한 진공일 수 있다.

유리 샘플의 열처리는 660℃ 내지 950℃ (예를 들어, 본원에서는 800℃ 사용)의 온도 하에 오븐 내에서 수행하여 하기 반응을 발생시킨다:

2Mg + SiO₂ → Si + 2MgO

예를 들어, 오븐은 실온에서부터 표준 경사율 (예를 들어 2℃/min)에 의해 800℃로 설정된다. 반응은 800℃ 온도에서 약 2 내지 4시간 동안 수행한다.

최종 분말은 적갈색 색상이며, 일부는 흐릿한 흑청색 미립자이다. 이어서, 상기 분말을 화학적으로 추출한다. 입자 크기는 약 5 ㎛로 감소된다. 하기 섹션에는 마그네슘 산화물, 포르스테라이트, 및 마그네슘 실리사이드 구조의 제거를 위한 습식 에칭 방법이 기재되어 있지만, 본 발명자들은 건식 에칭 방법도 동일하게 가능하다고 생각된다. 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,132,586호에는 마그네슘 산화물의 선택적 제거를 위한 습식 및 건식 에칭제 모두가 기재되어 있으며, 특히, 1M 염산 대신에 암모늄 옥살레이트 함유 용액이 사용될 수 있다.

제3 단계는 환원된 하이브리드 재료 분말을 "추출 완충액"을 함유하는 비이커로 옮기는 것을 포함한다. 추출 완충액은 MgO 및 기타 부산물을 용해시켜 분말의 하이브리드 재료를 생성시킨다. 도 6A는 사전-세정된 하이브리드 생성물 입자의 현미경 사진이다. 입자는, 생성된 생성물의 유효성에 잠재적으로 영향을 미치고 표면 상에 적층되는 포르스테라이트 코팅을 갖는다. 도 6B는 입자의 내부를 블로킹(blocking)하는 코팅을 보여주는 보다 고배율의 현미경 사진이다. 추출 완충액은 물, 알콜, 극성 유기 용매 또는 이들의 조합 중의 1M 염산과 같은 유기 강산으로 제조될 수 있다. 특히, 용매 시스템은 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올)과 물의 조합, 예를 들어 66%의 메탄올과 33%의 물일 수 있다. 하이브리드 재료를 90분 동안 초음파 처리하여 포르스테라이트 및 기타 부산물을 제거한 후 원심분리한다. 도 6C 및 6D는 1M HCl 에탄올 용액 중의 초음파 처리 후의 입자를 나타낸다. 에칭 공정은 또한 추출되는 재료를 제어하도록 조절될 수 있다. 금속열 환원 전에, 대부분의 산소-함유 격자는 규소가 아니며, 본 발명자들은 본원 에칭 공정은 MgO 외에도 상기와 같은 물질의 대부분을 효과적으로 제거하는 것을 발견하였다. 그러나, 베이스 용매 용액을 변화시키면 산-에칭된 추출물을 감소 또는 증가시킬 수 있었다. 상기와 같은 조절은 전도도 및 다공도의 변화를 초래할 수 있다. 최종적으로, 추출 액체를 제거하고, 예를 들어 용매를 몇 가지 변화시켜 (예를 들어, 5가지) 분말을 세척할 수 있다. 다수의 추출 후 분말을 85℃로 설정된 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조 완료시킨다.

대안적으로, 건식 에칭 공정을 사용하여 하이브리드 생성물을 정제할 수 있다. 건식 에칭이란 노출된 표면으로부터 재료의 일부를 제거하는 이온 봄바드먼트(bombardment) (통상, 경우에 따라서는 질소, 아르곤, 헬륨 및 기타 기체의 첨가와 함께 플루오로탄소 (CF₄), 산소, 염소 (CCl₄/Ar, Cl₂/Ar) 또는 삼염화붕소와 같은 반응성 기체의 플라즈마)에 재료를 노출시킴으로써 재료를 선택적 제거하는 것을 지칭한다. 플라즈마는 유도 결합형일 수 있다. 건식 화학적 에칭 공정은 전형적으로 방향성 또는 이방성으로 에칭한다. 건식 에칭 하드웨어 설계는 근본적으로 진공 챔버, 특수 가스 전달 시스템, RF 파형(waveform) 생성기 및 배기 시스템을 포함한다. 하기 표 (그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,132,586호로부터)는 마그네슘 산화물, 실리카 및 알루미나에 대한 건식 에칭 제거율을 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 및 알루미나 모두 모든 경우에서 MgO보다 훨씬 더 빠르게 에칭된다. 그러나, 금속열 환원 공정으로부터 생성된 재료는 다공성 규소에 비해 마그네슘 산화물 (다공성 규소 형성 부산물)에 근접하여 외부 층을 생성할 우려가 있다. 13.56 MHz 및 1.6 W/cm² 전력의 RF 설정에서 단지 단독의 아르곤에의 MgO-다공성 규소의 짧은 노출이 MgO의 외면 층을 제거하기에 충분할 가능성이 크다.

실시예 2 - 다공성 규소-함유 재료의 미세구조

도 1A 내지 1H는 실리카 수트의 규소로의 전환으로부터 제조된 다공성 규소의 TEM/EDS 분석 이미지이다. 이와 같은 하이브리드 분말은 리튬 이온 배터리 및 기타 리튬 이온 에너지 저장 시스템 내의 전극을 제조하는데 사용된다. 이들 이미지는 리튬 이온 배터리 연구에 사용되는 하이브리드 재료에서 나타나는 대표적인 미세구조이다 (도 1A 내지 1C). 도 1C에서, 입자의 규소 부분의 클로즈업(close up) 이미지를 통해 밝혀진 바로는 그것은 규소 시트로 구성되어 있다. 분석에 따르면 Fe (도 1G)뿐만 아니라, 다공성 규소 입자 상의 마그네슘 (도 1F)의 다소의 잔여 존재를 보여주나, 본 발명자들은 이와 같은 오염은 리튬 배터리 기능을 손상시킬 만큼 높은 수준이 아닌 것으로 생각된다. 도 1H에는 규소와 산소의 복합체 덧층(overlay)이 나타나 있다. 이미지들은 복수의 개방 및 유효 규소 포켓을 입증한다. 가공 동안 규소의 일부 외주 산소화가 발생하였으나, 다시 MgO의 오염에서와 마찬가지로, 그것은 리튬 이온 배터리 기능을 블로킹할 만큼은 아니다.

실시예 3 - 다공성 규소-함유 재료를 사용한 리튬 이온 배터리 시험

애노드에 하이브리드 재료를 사용하여 버튼(button) 셀 리튬 이온 배터리를 제조한다. 현탁액 잉크 및 결합제를 사용하여 다공성 규소 샘플의 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 구리 포일 상으로 테이프 캐스팅한다. 슬러리 형성 기술의 최적화는 수행하지 않았다. 하이브리드 재료 필름을 갖는 포일을 건조시키고, 펀칭을 통해 디스크 형상의 애노드를 제조한다. 이어서, 애노드를 밀봉되는 코인(coin)-스타일 배터리 조립체 내로 스페이서(spacer)를 이용해 위치시킨다. 전해질 (DC-19)은 1.0 M LiPF₆와 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC):에틸메틸 카르보네이트 (EMC) 3:7 (부피 기준)의 혼합물이거나, 또는 대안적으로 약 35%의 디메틸 카르보네이트, 약 35%의 디에틸 카르보네이트, 약 16%의 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 40% 미만의 기타 유기 화합물을 포함한다. 규소 구조를 안정화시킴으로써 규소 애노드 성능을 증진시키기 위해 비닐렌 카르보네이트 (VC)와 같은 추가의 유기 제제를 소량으로 0.5% 내지 약 6%까지 첨가할 수 있다.

도 3은 본원에 구현된 다양한 하이브리드 재료를 사용한 리튬 이온 배터리의 제1 사이클 중량 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 그래프의 좌측에는 비교물로서 흑연이 나타나 있다. 각 샘플에 대한 왼쪽 막대는 리튬화 용량의 척도이고, 오른쪽 막대는 다양한 재료에 대한 탈리튬화 용량을 나타낸다. 리튬화 대 탈리튬화 값의 비율을 판독하면, 제1 사이클의 사용에 대한 성능 지수가 얻어진다. 이 값은 도 3에서 점으로서 나타나 있다. 이와 같은 성능 지수는 리튬 이온과의 초기 상호작용에 따른 애노드 재료의 안정성을 기술한다. 상단 파선은 85% 효율 수준 (보다 엄격한 상기와 같은 소비 전자장치 시장인 자동차 적용에 있어서 목적하는 산업 표준임)을 나타내는 것으로 제공되어 있다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 하이브리드 재료에 있어서 리튬화 대 탈리튬화 비율은 목적하는 값 85%에 근접하거나 또는 그를 초과한다.

도 4는 100 사이클에 대한 용량 유지율을 나타낸다. 특히, 그래프로부터 제1 사이클 동안에 온화한 용량 손실이 존재하는 것을 알 수 있으나, 용량은 처음 100 사이클 내에서 수준 유지되는 경향이 있다. 용량 손실은 하이브리드 재료가 애노드 적용에 사용되지 못하도록 하지 않는다. 사실상, 심지어 이와 같은 손실을 포함한 용량 유지율도 현용되는 흑연보다 구현 하이브리드 재료에서 상당히 더 우수하다. 손실은 제1 사이클 동안 조대한 고체-전해질 상계면 (SEI) 형성과 관련된 것일 가능성이 있다. 추가적으로, 손실이 다수의 사이클에 걸쳐 안정된다는 사실은 장기간 안정성이 필요한 배터리 적용에 있어서 바람직하다. 최종적으로, 하이브리드 재료의 쿨롱 효율은 매우 빠르게 99%에 접근한다.

실시예 4 - 다공성 규소-함유 미세구조 및 합금 조성물

실시예 4A

리튬 배터리 적용 시 애노드 재료로서 규소를 이용하는데 있어서 가장 큰 난점은 부피 팽윤에 대한 그의 안정성이다. 리튬 이온은 다공성 규소 상에 위치하기 때문에, 그것들은 본래 규소 구조의 팽윤을 야기한다. 충전 및 방전 동안 팽윤 또는 팽창 및 수축의 다수의 사이클 후에 구조는 손상된다. 그러나, 구현된 하이브리드 재료는 100 사이클 또는 그 이상에 걸쳐 그의 구조적 성능을 유지한다. 하이브리드 재료의 다수의 특성분석으로부터, 공정 동안 형성되는 규소는 마그네슘의 산소 추출에 의해 안쪽으로 에칭되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 에칭 공정은 완전하지 않고, 입자의 일부, 특히 코어는 불완전한 반응으로 인해 유의한 면적의 SiO_x를 가질 가능성이 크다. 그러나, 단지 실리카에만 작용하는 에칭제, 예컨대 플루오린화수소산에 노출될 때, 입자는 초기 출발 입자보다 훨씬 더 작은 규소 플레이크의 현탁액으로 완전히 용해된다. 이와 같은 실리카 내부 코어는 리튬 이온과 상호작용할 때 규소의 다수의 부피 팽창을 허용하는 안정화 스캐폴드로서 작용하기 때문에 기능성 애노드 배터리를 제조하는데 있어서 이롭다.

실시예 4B

대안 실시양태에서, 전구체 재료의 도핑은 내부 코어 실리카를 추가로 변경시킬 수 있을 가능성이 있다. 예를 들어, 수트-형성 공정은 다성분 기체를 수용할 수 있기 때문에, 수트는 추가 도핑제를 사용하도록 맞춤화될 수 있다. 대안적으로, 전구체 입자는 규소의 팽창 및 수축에 덜 감수성이 되도록 추가 제제에 의해 안정화되거나 또는 그를 포함할 수 있다 (예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 8,071,238 참조). 예를 들어, 도 8A 내지 8C는 6.3 wt%의 TiO₂를 포함하는 실리카 조성물로부터 형성된 하이브리드 재료의 현미경 사진이다 (3000× (도 8A), 10,000× (도 8B) 및 10,000× (도 8C)). 생성된 생성물은 포르스테라이트가 거의 내지는 전혀 존재하지 않는 것으로 보이고, 세공 크기는 순수한 실리카 전구체를 사용할 때 보여지는 것보다 더 작았다. 추가로, 현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 하이브리드 재료의 구조는 상이하다. 이는 TiSi₂ 생성물과 규소의 합금, 또는 하이브리드 재료 상의 TiSi₂ 입자의 형성의 결과일 수 있다. 재료들의 조합은 재료들이 상승작용적 방식으로 작용하기 때문에 단독의 규소보다 더 안정한 구조를 제공할 수 있을 가능성이 있다.

실시예 5 - 유동층 반응기 (유망)

배치(batch)-스케일의 양의 다공성 규소를 생성하는 하나의 가능한 방식은 유동층 반응기를 통한 것이다. 가스 추출은, 미반응된 실리카 수트 또는 실리카 분말을 사용하여 반응기 내 입자의 유동을 제공하는 반응 챔버 위쪽으로의 방향성 유동에 의해 마그네슘 기체를 운반하는 승화형 마그네슘 층 내로 기체를 유동시킴으로써 달성된다. 반응된 입자는 기체의 방향성 유동을 통해 나온다. 기획된 방법은, 공급 재료로서의 석영 대신에 기상 삼염화규소를 환원 챔버 내로 공급하는 폴리규소 산업에서 사용되는 것과 유사하다. 통상의 규소를 위한 환원 반응기는 다음과 같이 주어진다:

SiHClSi + 3HCl → SiHCl₃ + H₂

(예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 6,541,377 참조).

실시예 6 - 다공성 규소 반응기 (유망)

벌크 규소는 강철 산업에 의해 사용되고, "야금학적 등급" 규소 (99% 순수한 MG-Si)라고 지칭된다. 일부의 경우, 강철 산업에 의한 벌크 규소 생산은, 실리카를 석영 샌드의 형태를 취하게 하고, 그것을 대형 로(furnace) 반응기 내로 공급할 때 약 2000℃의 온도에서 환원제로서의 탄소를 사용하여 환원시키는 것을 포함한다. 환원 반응은 SiO₂ + 2C → Si + 2CO이다. 그러나, 규소는 1414℃에서 용융되기 때문에, 본원 공정은 약 1000℃ 초과의 가열 공정을 통해 수행될 수 없다. 일반적으로, 구현된 공정은 약 700℃의 온도에서 가동되고, 마그네슘과 실리카의 벌크 조합 분말은 혼합될 것이다. 챔버를 밀봉하고, 플러시(flush)한 후, 아르곤 및/또는 질소, 또는 아르곤, 질소 및 수소의 재순환가능한 불활성 기체 혼합물로 충전시킨다 (3%). 반응 용기는 증기 축적을 관리하는 압력 제어부를 갖고, 가열 부재는 반응 용기 전반에 걸쳐 또는 외부 벽에 위치하고, 추가로 유도성 가열 부재와 조합될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘 분말은 반응 용기의 바닥에 위치하여, 반응 사이클 동안 마그네슘 기체 추출이 발생할 수 있게 하는 기계적 진탕기를 갖는 느슨하게 충전된 얕은 실리카 층 위쪽으로 마그네슘 증기가 상승되도록 할 수 있다.

Claims (25)

1. a. 약 5 wt% 내지 약 50 wt%의 M_xSiO_{2 +x} (여기서, M은 금속이고, x는 0 또는 양의 정수임); 및
   b. 20 wt% 초과 내지 약 94 wt%의 결정질 규소
   를 포함하는 하이브리드 재료이며, 여기서 결정질 규소:M_xSiO_{2 +x}의 비율은 약 1:1 내지 약 100:1이고;
   약 10 m²/g 내지 약 250 m²/g의 표면적; 및
   약 50 Å 내지 약 250 Å의 평균 세공 크기
   를 갖는 입자의 형태인 하이브리드 재료.
2. 제1항에 있어서, 입자가 약 75 내지 약 98%의 개방 다공도 (%)를 갖는 것인 하이브리드 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.07 g/mL 초과의 탭(tap) 밀도를 갖는 하이브리드 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 최장축을 따른 직경이 45 ㎛ 미만인 하이브리드 재료.
5. 제4항에 있어서, 입자의 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 하이브리드 재료.
6. 제5항에 있어서, 입자가 제1 분포 및 제2 분포를 포함하는 바이모달 분포로 존재하며, 여기서 제1 분포는 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 입자를 포함하고, 제2 분포는 최장축을 따른 직경이 약 10 nm 내지 약 500 nm인 입자를 포함하며, 제2 분포는 전체 입자의 20% 미만을 포함하는 것인 하이브리드 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 5 wt% 초과 내지 약 25 wt%의 M_xSiO_2+x를 더 포함하는 하이브리드 재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0 wt% 초과 내지 약 65 wt%의 MgO를 더 포함하는 하이브리드 재료.
9. 제8항에 있어서, 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%의 MgO를 포함하는 하이브리드 재료.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0 wt% 초과 내지 약 20 wt%의, 탄소, 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐 구리, 리튬 또는 아연 중 적어도 하나를 더 포함하는 하이브리드 재료.
11. a. 약 5 wt% 내지 약 50 wt%의 M_xSiO_{2 +x} (여기서, M은 금속이고, x는 0 또는 양의 정수임); 및
    b. 20 wt% 초과 내지 약 94 wt%의 결정질 규소
    를 포함하는 하이브리드 재료이며, 여기서 결정질 규소:M_xSiO_{2 +x}의 비율은 약 1:1 내지 약 100:1이고, 상기 하이브리드 재료는 임의로 0.07 g/mL 초과의 탭 밀도를 가지며; 임의로
    a. 0 wt% 초과 내지 약 65 wt%의 MgO; 및
    b. 0 wt% 초과 내지 약 70 wt%의, 탄소, 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐 구리, 리튬 또는 아연 중 적어도 하나
    중 하나 이상을 더 포함하며;
    a. 약 10 m²/g 내지 약 250 m²/g의 표면적;
    b. 약 50 Å 내지 약 250 Å의 평균 세공 크기;
    c. 약 75 내지 98%의 개방 다공도 (%);
    d. 입자의 최장축을 따른 직경이 45 ㎛ 미만임; 및
    e. 입자가 제1 분포 및 제2 분포를 포함하는 바이모달 분포로 존재하며, 여기서 제1 분포는 최장축을 따른 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 입자를 포함하고, 제2 분포는 최장축을 따른 직경이 약 10 nm 내지 약 500 nm인 입자를 포함하며, 제2 분포는 전체 입자의 20% 미만을 포함하는 것임
    중 하나 이상을 갖는 입자의 형태인 하이브리드 재료.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 재료를 포함하고, 0.1 C 방전율에서 100 사이클 후 초기 값의 약 50% 또는 그 이상의 비용량(specific capacity)을 갖는 애노드.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 재료를 포함하고, 0.1 C 방전율에서 100 사이클 후 400 mAh/g 또는 그 이상의 중량 용량을 갖는 애노드.
14. 제13항에 있어서, 초기 값의 50% 또는 그 이상의 제1 사이클 쿨롱 효율을 갖는 애노드.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 0 wt% 초과 내지 약 70 wt%의 탄소를 더 포함하는 애노드.
16. a. 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계; 및
    b. 반응 부산물을 제거하여 하이브리드 재료를 제공하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 하이브리드 재료의 제조 방법.
17. 제16항에 있어서, 하기 단계:
    a. 실리카-함유 전구체를 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속과 혼합하는 단계;
    b. 생성된 하이브리드 재료에 대해 입자 크기 최적화 공정을 수행하는 단계;
    c. 하이브리드 재료를 세정하는 단계; 또는
    d. 하이브리드 재료를 건조시키는 단계
    중 하나 이상을 더 포함하는 방법.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    a. 실리카-함유 전구체를 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속과 혼합하는 단계;
    b. 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계;
    c. 제1 침출 공정을 통해 반응 부산물을 통해 제거하여 하이브리드 재료를 제공하는 단계;
    d. 임의로, 생성된 하이브리드 재료에 대해 입자 크기 최적화 공정을 수행하는 단계;
    e. 임의로, 하이브리드 재료에 대해 제2 침출 공정을 수행하여 반응 부산물을 제거하는 단계; 및
    f. 하이브리드 재료를 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계가, 실리카 전구체를 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속의 존재 하에 2시간 넘게 400℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 실리카-함유 전구체에 대해 금속열 공정을 수행하는 단계가, 2시간 넘게 400℃ 초과의 온도로 가열하고, 후속적으로 2시간 넘게 600℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 전구체가 실리카-함유 수트(soot), 실리카-함유 분말 또는 실리카-함유 섬유를 포함하는 것인 방법.
22. 제21항에 있어서, 실리카 전구체가, 최장축에 따른 평균 크기가 약 10 nm 내지 약 1 ㎛인 실리카-함유 수트 또는 실리카-함유 분말을 포함하는 것인 방법.
23. a. 실리카 전구체 및 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속을 약 1:1 내지 2:1 미만의 비율로 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b. 혼합물을 약 650℃ 초과 및 1000℃ 미만의 온도로 가열하는 단계이며, 여기서 가열은 약 0.5℃/min 내지 약 50℃/min의 경사율로 수행되는 것인 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 재료의 제조 방법.
24. 제23항에 있어서, 실리카-규소 하이브리드를 약 1.0 M 또는 그 이상의 농도를 갖는 유기 산으로 산 에칭함으로써 반응 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-전구체 및 금속열 반응이 일어날 수 있는 원소 금속이 균질한 혼합물로 조합되는 것인 방법.

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