KR20170084280A - 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법 - Google Patents

전지 전극용 전극 물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170084280A
KR20170084280A KR1020177016398A KR20177016398A KR20170084280A KR 20170084280 A KR20170084280 A KR 20170084280A KR 1020177016398 A KR1020177016398 A KR 1020177016398A KR 20177016398 A KR20177016398 A KR 20177016398A KR 20170084280 A KR20170084280 A KR 20170084280A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon carbide
electrode
battery
silicon
electrode material
Prior art date
Application number
KR1020177016398A
Other languages
English (en)
Inventor
지크문트 그로일리히-베버
Original Assignee
유니베르시타트 파더본
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니베르시타트 파더본 filed Critical 유니베르시타트 파더본
Publication of KR20170084280A publication Critical patent/KR20170084280A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B31/36—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/984—Preparation from elemental silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
    • C04B35/62277—Fibres based on carbides
    • C04B35/62281—Fibres based on carbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62828—Non-oxide ceramics
    • C04B35/62831—Carbides
    • C04B35/62834—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 전지 전극, 특히 리튬 이온 전지용 전극 물질의 제조 방법으로서, 상기 전극 물질이 나노구조의 탄화규소를 포함하고, a) 규소원, 탄소원 및 도펀트를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 규소원 및 탄소원이 공통적으로 고체 과립의 입자로 존재하는 단계; b) 단계 a)에서 제공된 상기 혼합물을 1400℃ 이상 내지 2000℃ 이하의 범위, 특히 1650℃ 이상 내지 1850℃ 이하의 범위의 온도에서 처리하는 단계로서, 여기서 단계 b)가 적어도 하나의 추가의 내부 반응기 표면에 비해서 이의 온도가 감소된 증착 표면을 포함하는 반응기에서 수행되는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 요약하면, 상기 기재된 방법은 단순하고 비용 효율적인 제조를 높은 사이클 안정성과 결합할 수 있게 한다.

Description

전지 전극용 전극 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE MATERIAL FOR A BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 전지 전극용 전극 물질 및 전지용 전극, 예를 들면, 특히 리튬 이온 전지용 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
전기이동성(electromobility) 및 재생 가능 에너지의 생성은 종종 특히 효율적인 고성능 에너지 저장을 필요로 하고, 여기서 특히 리튬 이온 전지는 이들의 상대적으로 높은 에너지 밀도로 인하여 유망한 접근을 제공한다. 그렇기 때문에 리튬 이온 전지는, 예를 들면, 가전 제품, 휴대용 컴퓨터뿐만 아니라 전기로 구동되는 차량에서 자주 사용되고 적용된다.
문헌["Nano-porous Si/C composites for anode material of lithium-ion batteries", Zheng et. Al. Electrochimica Acta 52(2007) 5863 - 5867]에는, 예를 들면, 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체 물질로부터 리튬 이온 전지용 전극을 제조하는 것이 알려져 있다.
문헌 제JP 2008 066128호에는 폴리실란 및 탄소원으로부터 출발하여 탄소 물질 상의 탄화규소를 포함하는 복합체 물질이 제조되는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
문헌 제US 8,734,674 B1호에는 탄화규소의 리튬 이온 용량이 개선되는 방법이 기재되어 있다. 이를 달성하기 위하여, 상기 문헌은 정의된 온도 처리에 의해 불활성 대기에서 도핑된 탄화규소의 흑연화를 수행하고, 추가로 표면 상의 산화물 부착을 제거하는 것을 교시한다.
문헌["Nano silicon carbide: a new lithium-insertion anode material on the horizon", Kumar et al: RCD Adv., 2013, 3, 15028 - 15034]에는 추가로 리튬 이온 전지용 애노드를 위한 물질로서 탄화규소의 사용이 기재되어 있다. 여기서, 상세하게는 3C 규소가 화학 기상 증착법에 의해 제조되고, 여기서 규소 나노입자는 메탄과 반응하여 탄화규소를 형성하는 것이 기재된다. 그러나, 탄화규소의 도핑은 어려운 것으로 보인다.
문헌["Enhanced Lithiation of Doped 6H Silicon Carbide(0001) via High Temperature Vacuum Growth of Epitaxial Graphene", Lipson et al., J. Phys. Chem. C2012, 116, 20949 - 20957]에는 1350℃에서 템퍼 공정에 의해 표면 흑연화에 의해 애노드에 적합한 탄화규소의 전기화학적 리튬화 용량에서의 개선이 추가로 기재되어 있다.
그러나, 리튬 이온 전지와 같은 전지의 전극, 특히 애노드의 제조에서 개선에 대한 여지가 아직 있다. 특히, 추가로 용량 또는 에너지 밀도 및 전극 또는 전지의 사이클 안정성에 관하여 개선점에 대한 여지가 있고, 여기서 특히 비용 효율적 해결책이 유리하다.
따라서 본 발명의 목적은 비용 효율적인 방식으로 우수한 용량 및/또는 우수한 사이클 안정성을 갖는 전지가 제공될 수 있는 해결책을 제공하는 것이다.
목적은 본 발명에 따라 제1항의 특징을 포함하는 방법에 의해 달성된다. 목적은 추가로 제8항의 특징을 포함하는 전지 전극 및 제12항의 특징을 포함하는 전지에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속항, 설명 및 실시예에 개시되고, 달리 대조적으로 맥락으로부터 명백하게 분명하지 않은 경우, 여기서 종속항 또는 설명 또는 실시예에 개별적으로 또는 임의의 조합으로 기재된 추가의 특징은 본 발명의 주제일 수 있다.
전지 전극, 특히 리튬 이온 전지용 전극 물질을 제조하는 방법이 제안되고, 여기서 상기 전극 물질은 나노구조의 탄화규소를 포함한다. 상기 방법은,
a) 규소원, 탄소원 및 도펀트의 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 규소원 및 탄소원이 공통적으로 고체 과립의 입자로 제공되는, 상기 혼합물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 혼합물을 1400℃ 이상 내지 2000℃ 이하의 범위, 특히 1650℃ 이상 내지 1850℃ 이하의 범위의 온도에서 처리하는 단계로서, 여기서 단계 b)가 증착 표면을 포함하는 반응기에서 수행되고, 이의 온도가 적어도 하나의 추가의 내부 반응기 표면과 관련하여 감소되는, 상기 처리하는 단계를 포함한다.
상기 기재된 방법에 의해 전지, 특히 리튬 이온 전지용 전극 물질이 제공될 수 있고, 이는 또한 도핑된 형태로 단순한 방식으로 제조될 수 있으며 추가로 높은 사이클 안정성을 가능하게 할 수 있다.
상기 기재된 방법은 따라서 전극용 전극 물질을 제조하는 것을 제공한다. 여기서, 전극 물질은 통상적인 방식으로 물질을 단독으로 또는 임의로 다른 물질과 함께 집전 장치와 접촉시킬 수 있고, 따라서 집전 장치와 함께 전극을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 특히, 상기 기재된 방법에 의해 리튬 이온 전지용 애노드를 형성할 수 있다.
여기서, 단계 a) 및/또는 b)의 전체 또는 개별적인 것으로서 하기 방법은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들면, 특히 아르곤하에 수행될 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 방법은 처음에 a) 규소원, 탄소원 및 도펀트의 혼합물을 제공하는 단계로서, 적어도 규소원 및 탄소원이 공통적으로 고체 과립의 입자 형태로 존재하는 단계에 따르는 것을 포함한다. 특히, 고체 과립의 각각의 입자가 탄소원 및 규소원을 포함하는 것이 따라서 바람직할 수 있다. 규소원 및 탄소원은 탄소원과 규소원의 반응에 의한 탄화규소의 제조를 가능하게 하기 위한 추가의 공정에서 사용된다. 따라서, 규소원 및 탄소원은 이들이 하기 기재된 조건에서, 특히 하기 온도에서, 예를 들면, 정상 압력(1 bar)에서 상기 기재된 방법에 의해 탄화규소를 형성할 수 있도록 선택되어야 한다.
규소원 또는 탄소원의 선택은 따라서 원칙적으로 제한되지 않는다. 바람직한 규소원은 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 포함할 수 있는 반면, 바람직한 탄소원은 사카로스와 같은 당을 포함할 수 있다. 예를 들면, 에탄올 중에 용해된 액상당 및 테트라에틸오쏘실리케이트의 혼합물은 탄소원 및 규소원의 혼합물로서 제공될 수 있고, 여기서 본 발명은 명백한 방식으로 상기 언급된 예로 제한되지 않는다.
도펀트에 관하여 이는 목적하는 도핑을 기반으로 선택될 수 있다. 여기서, 하나 이상의 도펀트는 원칙적으로 가용성 화합물 또는 임의로 원소, 예를 들면, 금속으로서, 예를 들면, 고체 과립의 제작 공정에서 자유롭게 선택 가능한 형태로 추가될 수 있다. 따라서, 도펀트는 또한 고체 과립의 부분일 수 있다. 대안적으로, 또한, 예를 들면, 하기 상세하게 기재된 바와 같이 섬유 또는 3C 탄화규소 나노결정을 형성함으로써 형성되는 탄화규소의 도핑은 열 처리 동안 기체상을 통해 시행될 수 있다. n-형 도핑을 위한 도핑 물질로서 바람직하게는 전극에 크게 유리한 인(P) 또는 질소(N)가 사용될 수 있거나, p-도핑을 위하여 붕소(B) 또는 알루미늄(Al)이 사용될 수 있다. 도핑에 의해 전극 물질의 충분한 전기 전도도를 조절할 수 있다.
단계 b)에 따라 방법은 추가로 단계 a)에서 제공된 혼합물을 1400℃ 이상 내지 2000℃ 이하의 범위, 특히 1600℃ 이상, 예를 들면, 1650℃ 이상 내지 1850℃ 이하의 범위의 온도에서, 특히 반응기에서 처리하는 것을 포함한다. 이 단계에서 탄화규소는 각각 고체 과립의 탄소원 또는 규소원으로부터 형성되는 것이 가능하다.
여기서, 선택된 정확한 온도에 따라 제조된 탄화규소의 특정한 형태가 조절될 수 있다. 상세하게, 단계 b)에서의 온도를 정상 압력(1 bar)에서 약 1650℃ 이상 내지 약 1700℃ 이하의 범위로 조절시 특히 유리한 방식으로 탄화규소의 나노구조의 섬유가 형성될 수 있다. 여기서, 온도 경사의 형성은 고체 과립의 물질이 비교적 높은 온도를 갖는 위치에서 기체상으로 통과할 수 있으며 탄화규소 섬유가 상대적으로 낮은 온도에서, 예를 들면, 증착 표면에서 증착될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 특히 섬유형 탄화규소의 제조를 위하여 상기 언급된 온도와 비교하여 감소된 온도를 갖는 증착 표면이 제공될 수 있다. 다시 말해서, 단계 b)는 이의 온도가 적어도 하나의 추가의 내부 반응기 표면과 비교하여 감소된 증착 표면을 포함하는 반응기에서 수행되는 것으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 증착 표면의 온도는 상술한 바와 같이 1400℃ 이상 내지 2000℃ 이하의 범위, 특히 1600℃ 이상, 예를 들면, 1650℃ 이상 내지 1850℃ 이하의 범위의 반응기에서의 일반적으로 설정된 온도와 비교하여 50℃ 이상 내지 100℃ 이하의 범위의 온도만큼 감소될 수 있다. 특히 섬유형 전극 물질은 리튬 종의 혼입 또는 방출 동안, 예를 들면, 전지의 충전 또는 방전 동안, 손상 또는 과도한 에이징이 예상되지 않도록 높은 기계적 가요성의 장점을 갖는다. 이러한 방식으로, 이러한 전극은 각각 매우 낮은 정도의 에이징 또는 높은 사이클 안정성으로 작동될 수 있다.
특히, 복잡한 장치가 필요하지 않으면서 특히 단순한 방식으로 증착 표면을 포함하는 상기 기재된 실시형태에 의해 탄화규소는 목적하는 방식으로, 특히 온도 경사의 제공에 의한 섬유의 형태로 기체상으로부터 증착되는 것이 가능하다. 증착 표면과 접촉에 의해 탄화규소는 추가의 수단이 필요하지 않고 기체상으로부터 직접적으로 증착될 수 있다. 예를 들면, 반응기는 전구체가 상기 기재된 온도로 가열되는 상부에 대한 실린더 개방과 같은 상부에 대한 용기 개방으로서 실시될 수 있다. 상부에 대한 개구를 개방 후, 기체상이 증착 표면과 접촉할 수 있어 탄화규소가, 예를 들면, 나노규모의 섬유 형태로 증착될 수 있도록 원형이거나 회전 가능할 수 있는 증착 표면은 용기의 내부를 향할 수 있다.
반응기에서 정상 압력에서 약 1700℃ 초과 내지 약 1850℃ 이하의 범위의 온도가 설정되는 경우, 미세한 나노구조의 탄화규소 입자가 형성될 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서 나노구조의 입자 형태의 탄화규소가 각각 고체 과립의 위치에서 직접적으로 형성되거나 그 곳에서 결정화되기 때문에 온도 경사가 포기될 수 있다. 이러한 실시형태를 기반으로 제조된 전극 물질은 이와 같이 이러한 전극 물질이 선행 기술에 대하여 유리한 점을 가질 수 있도록 높은 사이클 안정성을 갖는다.
탄화규소 나노입자의 제조를 위하여 고체 과립은 매우 미세한 그레인 크기, 특히, 10㎛ 이하의 범위, 예를 들면, 1㎛ 이상의 범위의 입자 크기를 갖는 것이 유리할 수 있고, 여기서 크기 범위는 특히 임의로, 예를 들면, 레이저 회절분석에 의해 측정될 수 있고, 이는 원칙적으로 상응하는 크기 범위에 적용된다. 추가로, 심지어 각각 명백하게 지시하지 않는 경우에도, 상기 기재된 크기 세부사항뿐만 아니라 다른 언급된 크기 세부사항은 각각 D50 값, 예를 들면, D90 값을 지칭한다. 게다가, 나노결정성 3C-SiC 분말의 제조를 위한 기본 물질은 따라서 약 30%의 용적 손실만이 발생하기 때문에 대략 최종 생성물의 크기를 가질 수 있다.
섬유에 관하여, 이들은 특히 직경에 대한 길이의 비가 적어도 3:1보다 크거나 동일한 구조일 수 있는 반면, 섬유와 대조적으로 입자에서 직경에 대한 길이의 비는 3:1 미만이다. 예를 들면, 본 적용에서 섬유의 직경에 대한 길이의 비가 특히 10:1보다 크거나 동일하고, 특히 100:1보다 크거나 동일하고, 예를 들면, 1000:1보다 크거나 동일할 수 있다.
예를 들면, 탄화규소 입자의 제조에서 기본 물질이 탄소와 규소의 고밀도 혼합물을 포함하고, 여기서 이들은 개별적인 규소 및 탄소 그레인이 아니지만 탄소원 및 규소원이 각각의 입자에 존재하는 것이 유리하다. 이는 반응이 Si-C 그레인 내의 매우 제한된 영역에서 발생할 수 있는 특히 유리한 방식으로 가능하다.
섬유 형성에 관하여 특정한 상황하에 고체 과립에서 규소와 탄소의 조밀한 혼합물로 인하여 Si2C 및 SiC2는 온도 경사에서 상이한 위치에서 SiC의 용이한 형성을 야기하는 기체상에서 이미 존재할 수 있는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 다른 기체 성분이 당해 분야의 숙련가에게 명백한 방식으로 존재할 수 있지만, Si-C 기체는 직접적으로 존재할 수 있다.
여기서, 온도의 조절에 의해 제조된 탄화규소는 입자의 형태뿐만 아니라 섬유의 형태 둘 다의 나노결정성인 것이 가능할 수 있고, 상세하게는 탄화규소의 입방 3C 구조가 달성된다. 특히, 탄화규소(SiC)가 탄화규소 단일 결정, 바람직하게는 단결정성 입방 3C-SiC로서 존재하는 경우, 단결정성 탄화규소 섬유 또는 입자는 높은 열전도율을 조합하고, 이는 전지의 열 관리 뿐만 아니라, 장기간 안정성에 유리한 화학적 및 열적 안정성, 높은 사이클 안정성에 유리한 탄화규소, 특히 섬유로서의 가요성에 유리할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에 탄화규소의 다결정성 형태가 또한 가능하다.
전극 물질로서 탄화규소는 상기 기재된 바와 같이 제조된 전극 물질이 또한 전지의 우수한 성능을 제공하도록 고용량을 가질 수 있다는 것이 추가의 장점이다.
게다가, 도펀트가 탄소원 및 규소원을 포함하는 고체 과립 중에 존재하지 않고, 단계 a)에 다른 고체 과립이 단계 b)에 따른 온도 처리가 발생하는 반응기로 옮겨지는 한, 도펀트는 반응기로, 예를 들면, 기체로 도입될 수 있고, 여기서 단계 a)에 따른 혼합물은 온도 처리 전에 반응기에서 직접적으로 형성될 수 있다. 이는 도펀트가 기체로서 존재할 수 있는 경우에 특히 유리할 수 있다. 예를 들면, 이러한 경우 기체 질소는 도펀트의 역할을 할 수 있다.
나노구조의 탄화규소 나노결정성 입자 및 섬유는 다중 성능 향상에 대하여 많은 가능성을 가진 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 이차 전지(LIA)용 애노드 물질로서 적합하다. 물질은 상응하는 제조 공장에서 유의미한 변화가 필요하지 않으면서 애노드로서 현재 사용되는 탄소 물질(흑연)을 직접적으로 대체할 수 있다. 따라서, 통상적인 공정은 본질적으로 유지될 수 있고, 이는 이들 기존의 공정 또는 시스템에서 상기 기재된 방법의 특히 유리한 시행을 허용한다. 사용 가능한 물질은 이러한 특정한 적용에 최적화될 수 있고, 제조 공정은 큰 노력 없이 적절한 방식으로 개조될 수 있다.
기본적으로, 상기 기재된 방법은 탄화규소를 포함하는 전극, 특히 애노드는 약 5 또는 6배 높은 용량을 가질 수 있고, 통상적인 전극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지보다 상당히 많은 사이클 내성 또는 더 많은 사이클 안정성을 가질 수 있다는 장점을 제공한다.
탄화규소의 특히 높은 열전도율은 또한 충전 및 방전 공정 동안 열의 형태로의 에너지 손실을 소멸시키는 것을 보조할 수 있다. 따라서, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 전극은 추가로 효율적인 열 관리의 장점을 가지고, 이는 추가로 전극의 장기간 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 기재된 방법에서 중요한 인자는 여기서 제조된 탄화규소 물질의 나노규모이다. 이는 상기 상세하게 기재된 바와 같은 각각 나노섬유의 사용 또는 나노입자 또는 과립 탄화규소의 사용을 통해 용이하게 달성될 수 있다. 여기서, 나노구조의 탄화규소는 특히 적어도 하나의 차원에서 나노미터 범위, 특히 100㎚ 미만 또는 이와 동일한 최대 공간 차원을 가진 탄화규소를 의미하고, 여기서 하한은 제조 공정에 의해 제한될 수 있다. 특히, 단계 a)에 따른 고체 과립의 입자의 크기는 탄화규소의 입자 크기의 하한을 정의할 수 있고, 여기서 일반적으로 원래 크기의 70% 크기 또는 고체 과립의 입자의 크기가 존재할 수 있기 때문에, 여기서 섬유에 대한 하한은 성장 공간에서의 온도, 설정 온도 경사 및 섬유의 성장 시간에 의해 결정될 수 있다.
상기 기재한 방법은 또한 제조 직후에 제조된 탄화규소는 전극 물질로서 상기 기재된 사용에 직접적으로 적합하기 때문에 유리하다. 탄화규소는 따라서 전극 제조 직전에 제조될 수 있고 게다가 용이하게 이용 가능하기 때문에, 탄화규소의 표면 상의 산화규소 층(SiO2)의 형성이 방지될 수 있다. 이의 선택적 제거는 선행 기술이, 예를 들면, 염소화 또는 플루오르화수소산의 사용에 의해 수행된 후, 탄소 증착이 뒤따르는 선행 기술에 따른 리튬 이온 이차 전지의 효율적인 작업에 중요하다. 이러한 추가의 단계는 본 발명에 따라 포기될 수 있고, 이는 공정을 특히 비용 효율적으로 만들 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전극 물질과 대조적으로 상업적인 SiC 분말은 일반적으로 충분한 순도를 갖지 않고, 의도하지 않게 도핑만 된다. 이는 또한 종종 상이한 SiC 다형의 혼합물을 포함한다. 그러나, Li-이온 이차 전지의 경우, 상기 기재된 방법의 사용에 의해 특히 제조 가능한 n-도핑된 순수한 3C-SiC가 특히 유리하다.
요약하면, 상기 기재된 방법은 단순하고 비용 효율적인 제조와 높은 사이클 안정성을 조합하는 것이 가능하다.
상기 기재된 방법의 바람직한 실시형태에서 단계 a)에서 제공된 고체 과립은 졸-겔 공정의 사용에 의해 제조되는 것으로 제공될 수 있다. 여기서, 졸-겔 공정은 공지된 방식으로 소위 전구체라고 불리는 제조되는 화합물의 기본 물질이 용매로 존재하고, 여기서 이러한 혼합물은 졸로 지칭되는 공정을 의미한다. 공정의 과정에서 소위 겔은 건조 또는 에이징에 의해 형성되고, 이로부터 추가의 처리, 특히 열 처리에 의해 고체가 제조될 수 있다. 이러한 고체는 따라서 전구체의 선택에 의해 정의될 수 있고, 탄화규소의 형성을 위하여 탄소원 및 규소원을 포함하고, 졸의 제조 동안 이미 첨가될 수 있는 탄화규소의 도핑을 위하여 도펀트를 추가로 임의로 포함할 수 있다.
졸-겔 공정은 또한 불활성 대기, 특히 아르곤 대기에서 완전하게 또는 적어도 부분적으로 수행될 수 있다.
특히 졸-겔 공정의 사용에 의한 상기 기재된 방법의 실시형태에 관하여, 졸-겔 공정은 적어도 하기 단계를 포함하는 것으로 제공될 수 있다:
c) 규소원, 탄소원 및 임의로 도펀트를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 전구체 혼합물이 용매 중에 존재하는, 상기 전구체 혼합물을 제공하는 단계;
d) 전구체 혼합물을 건조시키면서 특히 실온(22℃)에 관하여 상승된 온도에서 전구체 혼합물을 처리하는 단계; 및
e) 임의로 건조된 전구체 혼합물을 800℃ 이상 내지 1200℃ 이하의 범위, 특히 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 범위의 온도로 가열하는 단계.
따라서, 단계 c)에 따라 먼저 고체로 가공되는 전구체를 제공할 수 있고, 그 다음, 각각 탄소원 또는 규소원으로서 역할을 할 수 있다. 게다가, 이미 이 단계에서 도펀트를 첨가할 수 있다. 비제한적인 예시로서 단계 c)에서 에탄올 중의 액상당 및 테트라에틸오쏘실리케이트의 혼합물을 졸로서 혼합할 수 있다.
이를 단계 d)에 따라 공기의 배제하에, 예를 들면, 용매의 비등점 근처의 온도 범위, 에탄올을 사용할 경우, 에를 들면, 60 내지 70℃ 범위에서 젤라틴화시키거나 에이징시킬 수 있고, 여기서 이를 비등점 이상의 온도에서 추가로 건조시킬 수 있다. 여기서, 이는 고체의 건조 동안 약 1㎛ 이상 내지 2㎛ 이하의 범위의 크기의 입자가 형성되는 것이 유리할 수 있고, 여기서 이미 상기에서 지시된 바와 같이, 나노결정성 탄화규소 분말에 있어서 1㎛ 이상 내지 10㎛이하의 크기 범위의 입자가 유리하고, 여기서 나노결정성 탄화규소 섬유에 있어서 10㎛ 초과 내지 2㎜ 이하의 크기 범위의 입자가 유리하다. 여기서, 상기 언급된 크기 범위는 특히 공정 기술 장점, 예를 드면, 섬유 제조 동안 미세 입자의 증가의 방지를 갖는다. 이러한 입자 크기는, 예를 들면, 건조 공정 동안 교반 공정에 의해 가능할 수 있고, 여기서 입자 크기는, 예를 들면, 사용된 교반 장치, 회전 속도 및 교반 공정의 기간 또는 강도에 의해 조절될 수 있고, 이는 그 자체로 당해 분야의 숙련가에게 기본적으로 알려져 있다.
그 다음, 단계 e)에 따라 건조된 전구체 혼합물을 800℃ 이상 내지 1200℃ 이하의 범위, 특히 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 범위, 예를 들면, 1000℃의 온도로 가열하는 것을 수행한다. 이러한 단계에 의해 제조된 고체 물질은 특히 불순물을 함유하지 않을 수 있고, 이는 제조된 탄화규소를 특히 순수하게 만들 수 있다. 이는 제조된 전극의 특정한 고품질을 가능하게 한다. 추가로, 이러한 방식으로 기체상으로부터의 탄화규소의 결정화를 개선시킬 수 있다.
단계 d) 및 임의로 e)에 의해 혼합물은 단계 a)에 따라 제공되거나 완료된다.
요약하면, 이러한 방식으로 실시형태에 있어서 졸-겔 공정을 사용할 수 있고, 여기서 함께 가공되는 물질은 겔의 형태의 혼합물을 형성한 다음, 이를 건조시키고, 추가의 단계에서 탄소열 감소에서 탄화규소의 결정화, 예를 들면, 섬유의 성장이 발생한다. 그 자체로 공지된 공정인 졸-겔 공정은 본 발명에 따른 전극 물질 또는 이의 출발 물질의 제조를 위한 상이한 기본 물질의 제조를 위하여 용이하게 취급 가능하고 광범위하게 다양한 가능성을 제공한다.
이는 도핑 물질이 졸-겔 합성의 습식 화학 부분으로 도입됨으로써 도펀트가 열 처리 동안 성장하는 섬유 또는 입자 내로 혼입되는 경우에 유리하다. 여기서, 도펀트는 가용성 화합물 또는 금속성 형태로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 형성되는 섬유의 도핑이 기체상을 통해 열 처리 동안 만들어지는 것이 또한 가능하다. 도펀트로서 다시 바람직하게는 인(P) 또는 질소(N) 또는 붕소(B) 또는 알루미늄(Al)이 사용될 수 있다.
형성된 섬유가 추가의 졸-겔 공정에서 후처리 동안 서로 연결되는 경우, 특히 섬유의 형성된 전극 층의 특성에 대한 영향의 또 다른 가능성이 수득된다. 이러한 방식으로 직물 가공 단계에 의해 서로 섬유를 연결시키는 것을 요구하지 않으면서, 개별적인 또는 복수의 섬유의 접점의 영역에서 연결을 통해 개별적인 섬유로부터 섬유의 고체 및 다른 가요성 복합체를 형성한다.
방법의 추가의 바람직한 실시형태에서 단계 a)에서 제공된 고체 과립에서 탄소는 규소에 대하여 동몰량보다 크게 존재하는 것으로 제공될 수 있다. 다시 말해서, 탄소의 양은 탄화규소로의 규소의 모든 반응에서 추가의 탄소가 여전히 존재하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 특히 공정이 특히 용이한 방식으로 수행될 수 있는 실시형태에 있어서, 표면 상에 탄소층 또는 탄소막을 형성함으로써, 이로써 실시된 탄화규소 섬유 또는 탄화규소 입자의 표면의 변형에 의해 규소의 산화 또는 산화규소의 형성은 심지어 연장된 기간 동안 공기 중에서 저장되는 경우에도 특히 효과적으로 방지될 수 있기 때문에, 탄소는 규소에 대하여 몰분율을 기준으로 1/1 이상 내지 1.5/1 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 특히 이러한 실시형태에 있어서 산화규소 층을 제거하는 추가의 단계가 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 이차 전지에서 전극으로서 작동 중에 리튬 화합물의 효율적인 혼입을 가능하게 할 필요성이 효과적으로 방지될 수 있다. 따라서, 졸-겔 공정 동안 화학량론의 비교적 단순하고 복잡하지 않은 변형에 의해 목적하는 항산화제 성질을 갖는 보호층은 이로써 제조될 수 있다. 여기서, 추가의 단계가 필요하지 않고, 이는 특히 비용 효율적인 및 시간이 절약되는 공정을 만든다.
제조되는 탄화규소의 목적하는 형태에 따라, 예를 들면, 졸-겔 공정 동안 건조 공정에서, 예를 들면, 교반에 의해, 고체 물질의 적절한 입자 크기를 단계 d)에 관하여 상기 기재된 바와 같이 조절할 수 있는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 탄화규소 섬유의 제조를 위하여 10㎛ 초과 내지 2㎜ 이하의 범위, 예를 들면, 25㎛ 이상 내지 70㎛ 이하의 범위의 입자 크기가 수득되는 경우가 바람직할 수 있다. 탄화규소 입자의 제조를 위하여 10㎛ 초과, 예를 들면, 5㎛ 이하, 예를 들면, 1㎛ 이상의 범위의 고체 입자가 제조되는 경우가 추가로 유리할 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서 증착 표면은 적어도 하나의 추가의 내부 반응기 표면에 비해서 30℃ 이상 내지 200℃ 이하의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상 내지 100℃ 이하의 범위의 양만큼 감소되는 온도를 갖는 것으로 제공될 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 특히 탄화규소 섬유의 증착은 특히 효과적으로 수행될 수 있고, 여기서 이러한 온도 차이는 게다가 공정 기술에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 기재된 방법의 추가의 장점 및 기술적 특징에 관하여 이는 여기서 용도, 전지 전극 및 전지의 설명 및 예시를 나타내고, 그 반대도 그렇다.
본 발명의 주제는 또한 전지, 특히 리튬 이온 전지용 전극 물질의 제조 방법의 사용이고, 여기서 상기 전극 물질은 전지 전극의 제조, 특히 리튬 이온 전지용 애노드의 제조에 대하여 방법이 상기 상세하게 기재된 바와 같은 나노구조의 탄화규소를 포함한다.
이러한 목적을 위하여, 제조된 전극 물질 또는 나노구조의 탄화규소는, 예를 들면, 중합체성 결합제 및 임의로 전도성 첨가물, 예를 들면, 흑연과 조합하여 덩어리를 형성할 수 있고, 추가로 전극 집전기에 연결하고, 예를 들면, 이에 적용할 수 있다. 이들 단계는 일반적으로 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있고, 여기서 추가로 상세하게 기재되지 않을 것이다.
요약하면, 상기 기재된 전지용 전극의 제조 방법의 사용에 의하여, 단순하고 비용 효율적인 제조 공정을 높은 사이클 안정성과 조합하는 것이 가능하다.
상기 기재된 사용의 추가의 장점 및 기술적 특징에 관하여 이는 여기서 방법, 전지 전극, 전지의 설명 및 예시를 명백하게 나타내고, 그 반대도 그렇다.
본 발명의 주제는 또한 나노구조의 탄화규소를 포함하고 전극 물질을 포함하고 상기 상세하게 기재된 방법에 따라 제조되는 전지 전극이다.
이러한 전극, 특히 리튬 이온 전지의 애노드는 따라서 상기 기재된 바와 같이 구성되거나 제조된 탄화규소를 포함한다. 탄화규소는 이의 표면 위에 탄소막을 갖는 것으로 제공될 수 있다. 이는 장기간 안정성이 개선될 수 있도록 이산화규소의 형성에 의해 물질의 산화를 방지할 수 있게 한다.
추가로, 규소가 도핑될 수 있고, 여기서 도펀트의 양은 각각 탄화규소 또는 전극의 목적하는 전도도에 따라 좌우될 수 있다. 적합한 도펀트는, 예를 들면, 질소, 인, 붕소 및 알루미늄을 포함한다.
예를 들면, 탄화규소는 나노결정성일 수 있으며, 나노구조의 결정성 섬유 또는 입자 또는 섬유와 입자의 혼합물로 구성될 수 있다. 탄화규소는, 예를 들면, 결합제 중에 존재할 수 있고, 여기서 결합제 중에 추가로 전도성 첨가제, 예를 들면, 흑연이 존재할 수 있다.
요약하면, 상기 기재된 전지 전극에 의해 단순하고 비용 효율적인 제조를 높은 사이클 안정성과 조합하는 것이 가능하다.
상기 기재된 전지 전극의 추가의 장점 및 기술적 특징에 관하여 이는 여기서 명백하게 방법, 용도, 전지의 설명 및 예시를 나타내고, 그 반대도 그렇다.
본 발명의 주제는 추가로 전지이고, 여기서 전지는 상기 상세하게 기재된 바와 같은 적어도 하나의 전지 전극을 포함한다.
상기 기재된 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 추가로, 전지의 애노드는 상기 기재된 바와 같이 구성되는 것으로 제공될 수 있다.
요약하면, 상기 기재된 전지는 단순하고 비용 효율적인 제조를 높은 사이클 안정성과 조합하는 것이 가능하다.
상기 기재된 전지의 추가의 장점 및 기술적 특징에 관하여 이는 여기서 명백하게 방법, 용도, 전지 전극의 설명 및 예시를 나타내고, 그 반대도 그렇다.
하기에서 본 발명은 바람직한 실시형태에 관하여 예시적으로 설명될 것이고, 여기서 하기 기재된 특징은 각각 개별적으로 및 조합으로 본 발명의 측면을 나타낼 수 있고, 여기서 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
실시예
하기 기재된 실시예는 졸-겔 공정의 사용에 의한 리튬 이온 이차 전지용 애노드를 위한 탄화규소의 제조에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 3C-SiC(6H)의 애노드를 위하여 SiC는 바람직하게는 2개의 형태로, 즉, 특히 표면 변형에 의해 제조된 단결정성 도핑된 SiC 나노 분말로서 또는 또한 특히 하기 기재된 바와 같은 표면 변형에 의해 제조된 단결정성 도핑된 SiC 나노섬유로서 사용될 수 있다.
이하, 먼저 졸-겔 공정의 사용에 의한 나노결정성 SiC 분말 및 나노결정성 SiC 섬유를 위한 제조 공정이 기재된다
졸-겔 Si-C 전구체의 제조: 하기 화학적 조성물에서, 70℃ 내지 200℃에서 상이한 건조 단계를 갖는 졸-겔 공정 및 1000℃에서 Si-C 고체 과립의 최종 수득이 기재된다.
액상당, 테트라에틸오쏘실리케이트 및 에탄올을 졸로서 혼합하고, 공기의 배제하에 60 내지 70℃에서 젤라틴화시킨다. 제형을 위한 조성물은 (a) 규소원으로서 에탄올 168.7g 중에 용해된 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS) 135g의 콜로이드성 현탁액 및 (b) 염산(HCl) 37.15g이 전화당을 형성하기 위한 촉매로서 첨가된 증류수 75g 중의 탄소원으로서 사카로스 68g의 용액이었다. 후속적으로, 용액(a) 및 액상당(b)을 교반하에 함께 혼합하였다. 대안적으로, 용액(b) 대신에 액상당(전화당, 122g 70%)을 직접 사용할 수 있다. 그 다음, 이는 오직 겔화 공정을 개시하기 위해서 필요하기 때문에 물 없이 오직 매우 소량의 염산(5.2g)을 가한다. 이러한 졸을 50℃에서 에이징시킨 다음, 150 내지 200℃에서 건조시킨다.
SiC 섬유의 제조를 위하여 에이징 및/또는 건조 공정 동안 일시적인 교반이 수행되도록 바람직하게는 굵은 과립이 필요하다(일부 10㎛). 나노결정성 SiC 분말을 위하여 영구적인 교반을 200℃에서 수행한다. 이로써 전구체 과립은 매우 미세한 분말로 분해되고, 이는 나노결정성 SiC 분말의 제조를 위하여 바람직하다. 이러한 과립 또는 분말은 1000℃에서 질소 또는 아르곤 기체 스트림 중에서 원치않는 잔여 반응 생성물을 함유하지 않고, 필요한 경우, 최종적으로 분쇄된다.
이제, SiC 나노섬유 및 SiC 나노분말의 도핑을 목적으로 SiC 전구체의 변형이 발생될 수 있다. n-형 도핑은, 예를 들면, 질소(예시적인 첨가제: 질산, 염화암모늄, 질산칼륨 또는 멜라민), 또는 인(예시적인 첨가제: 인산이수소칼륨 또는 인산수소이나트륨)에 의해 수행될 수 있다. p-형 도핑은, 예를 들면, 붕소(예시적인 첨가제: 사붕산이나트륨) 또는 알루미늄(첨가제: 알루미늄 분말)에 의해 발생할 수 있다. 도펀트를 졸에 가하고, 여기서 양은 특정한 첨가제 및 목적하는 도핑 농도에 따라 좌우된다.
탄화규소 섬유에 관하여, 수득된 고체 물질은 고온 반응기에서 가열되고, 여기서 1400℃, 특히 1600℃로부터의 과립은 기체상으로 통과되고, 단결정성 탄화규소 섬유는 온도 경사하에 회전 기판에 증착된다. 특히 Li-이온 이차 전지 적용을 위한 나노결정성 섬유는 1650℃ 내지 1700℃에서 기체상으로 또는 약 50 내지 100℃ 차가운 증착 표면 위에서 성장한다.
SiC 나노 분말 제조에 관하여 이는 또한 온도 경사 없이 고온 반응기 내에서 작동되고, 여기서 전구체 분말은 단결정 3C-SiC로 결정화된다.
표면 변형에 관하여 바람직하게는 리튬 이온의 3C-SiC로의 효과적인 확산을 가능하게 하기 위하여 하기 2개의 조건이 만족되어야 한다: 높은 벌크 도핑 및 표면 전도도. 벌크 도핑은 SiC 제조 동안 상기 기재된 바와 같이 수행된다. 매우 순수한 나노입자(결정 및 섬유)의 제조를 불활성 대기에서 수행할 수 있다. 그 다음, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전류 전도체, 예를 들면, 금속 포일의 코팅과 같은 모든 후속적인 제조 단계를 표면의 산화를 방지하기 위하여 산소의 배제하에 수 시간 내에 또는 완전하게 수행할 수 있다. 전기 전도성 보호층, 특히 탄소 함유 보호층을 갖는 직접적으로 표면 변형의 사용에 의한 SiC 나노입자의 제조는 더욱 실질적이고 전기적으로 더욱 의미있다. 이는 탄소에 몇 퍼센트 유리하게 전구체 과립 중의 탄소와 규소의 비의 변화에 의해 달성된다. 이는 제조 공정을 실질적으로 단순화시킨다.

Claims (14)

  1. 전지 전극용, 특히 리튬 이온 전지용 전극 물질의 제조 방법으로서, 상기 전극 물질이 나노구조의 탄화규소를 포함하고, 상기 방법은,
    a) 규소원, 탄소원 및 도펀트를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 적어도 규소원 및 탄소원이 공통적으로 고체 과립의 입자로 존재하는, 상기 혼합물을 제공하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 제공된 상기 혼합물을 1400℃ 이상 내지 2000℃ 이하의 범위, 특히 1650℃ 이상 내지 1850℃ 이하의 범위의 온도에서 처리하는 단계를 포함하되,
    단계 b)가 적어도 하나의 추가의 내부 반응기 표면에 비해서 온도가 저감된 증착 표면을 포함하는 반응기에서 수행되는, 전지 전극용 전극 물질의 제조 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 상기 고체 과립이 졸-겔 공정의 사용에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 졸-겔 공정이 적어도 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법:
    c) 규소원, 탄소원 및 임의로 도펀트를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 전구체 혼합물이 용매 중에 존재하는, 상기 전구체 혼합물을 제공하는 단계;
    d) 상기 전구체 혼합물을 건조시키면서 상기 전구체 혼합물을 상승된 온도에서 처리하는 단계; 및
    e) 임의로 상기 건조된 전구체 혼합물을 800℃ 이상 내지 1200℃ 이하의 범위, 특히 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 범위의 온도로 가열하는 단계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 상기 고체 과립 중에 탄소가 규소에 대하여 동몰량보다 큰 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착 표면은, 적어도 하나의 추가의 내부 반응기 표면에 비해서 30℃ 이상 내지 200℃ 이하의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상 내지 100℃ 이하의 범위의 양만큼 감소된 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법.
  6. 전지 전극의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법이 리튬 이온 전지의 애노드를 제조하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 그리고 나노구조의 탄화규소를 포함하는 전극 물질을 포함하는 전지 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극 물질이 탄화규소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 전극 물질이 탄화규소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소가 표면 상에 탄소막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전지 전극을 포함하는 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전지가 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 전지 전극이 애노드로서 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
KR1020177016398A 2014-11-18 2015-11-09 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법 KR20170084280A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014116868.2A DE102014116868A1 (de) 2014-11-18 2014-11-18 Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials für eine Batterieelektrode
DE102014116868.2 2014-11-18
PCT/EP2015/076088 WO2016078955A1 (de) 2014-11-18 2015-11-09 Verfahren zum herstellen eines elektrodenmaterials für eine batterieelektrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170084280A true KR20170084280A (ko) 2017-07-19

Family

ID=54476996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177016398A KR20170084280A (ko) 2014-11-18 2015-11-09 전지 전극용 전극 물질의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11165056B2 (ko)
EP (1) EP3230205B1 (ko)
JP (1) JP6892382B2 (ko)
KR (1) KR20170084280A (ko)
CN (1) CN107001052B (ko)
CA (1) CA2998531A1 (ko)
DE (1) DE102014116868A1 (ko)
WO (1) WO2016078955A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051376A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
KR20210113381A (ko) * 2019-01-28 2021-09-15 루트비히 슐레터 나노미립자 탄화규소 및 나노미립자 탄화규소를 포함하는 전극

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101868686B1 (ko) * 2016-06-30 2018-06-19 중앙대학교 산학협력단 이온전도성 막의 제조 방법
DE102017114243A1 (de) * 2017-06-27 2018-12-27 Psc Technologies Gmbh Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern und Schäumen sowie ihre Verwendung
DE102018100681A1 (de) * 2018-01-12 2019-07-18 Universität Paderborn Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid
DE102018127877A1 (de) 2018-11-08 2020-05-14 Psc Technologies Gmbh Präkursormaterial für die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Materialien
KR102133961B1 (ko) * 2019-04-05 2020-07-14 (주)에이치피케이 복합 음극재의 제조 방법 및 리튬이차전지용 복합 음극재
US10622632B1 (en) 2019-05-13 2020-04-14 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced secondary batteries
US10461320B1 (en) * 2019-05-13 2019-10-29 Nanostar, Inc. Formation of silicon-carbide reinforced carbon-silicon composites
CN110571426B (zh) * 2019-09-10 2020-12-22 石家庄尚太科技股份有限公司 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
US10964935B1 (en) 2020-04-28 2021-03-30 Nanostar, Inc. Amorphous silicon-carbon composites and improved first coulombic efficiency
CN112624119A (zh) * 2020-12-30 2021-04-09 湖南三安半导体有限责任公司 碳化硅粉体、其制备方法和应用及反应装置
CN113224304B (zh) * 2021-05-10 2022-07-05 江西普瑞森新能源科技有限公司 一种铜镍共掺杂的碳化硅锂离子电池负极材料及其制备方法
US11469449B1 (en) * 2021-09-01 2022-10-11 Enevate Corporation Phosphorus-containing compounds as additives for silicon-based li ion batteries
DE102021128398A1 (de) 2021-10-30 2023-05-04 The Yellow SiC Holding GmbH Siliziumkarbidhaltiges Material, Präkursor-Zusammensetzung und deren Herstellungsverfahren

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI82231C (fi) 1988-11-30 1991-02-11 Kemira Oy Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial.
CA2144037C (en) 1995-03-03 2000-12-05 Jiayu Simon Xue Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JP2002056843A (ja) 2000-08-09 2002-02-22 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池用負極材料とその製造方法
FR2885734B1 (fr) * 2005-05-13 2013-07-05 Accumulateurs Fixes Materiau nanocomposite pour anode d'accumulateur au lithium
JP2008066128A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Bridgestone Corp リチウムイオン電池用負極活物質及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極、並びにリチウムイオン電池
ES2867474T3 (es) * 2009-05-19 2021-10-20 Oned Mat Inc Materiales nanoestructurados para aplicaciones de batería
JP5593665B2 (ja) * 2009-09-29 2014-09-24 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
US8629076B2 (en) * 2010-01-27 2014-01-14 Lawrence Livermore National Security, Llc High surface area silicon carbide-coated carbon aerogel
CN102195037A (zh) * 2010-03-05 2011-09-21 张少波 一种制备纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的方法
CN102195031A (zh) * 2010-03-05 2011-09-21 张少波 一种高温制备锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的方法
CN102347475B (zh) 2010-07-27 2016-01-20 鲁南煤化工研究院 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
US8734674B1 (en) 2011-04-26 2014-05-27 Northwestern University Method of enhanced lithiation of doped silicon carbide via high temperature annealing in an inert atmosphere
JP2013171627A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
US20130280624A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Robert Bosch Gmbh Metal/Air Battery with Oxidation Resistant Cathode

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051376A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
WO2019088808A3 (ko) * 2017-11-06 2019-06-20 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
US11495797B2 (en) 2017-11-06 2022-11-08 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the same, secondary battery including the negative electrode, and preparation method of the negative electrode active material
KR20210113381A (ko) * 2019-01-28 2021-09-15 루트비히 슐레터 나노미립자 탄화규소 및 나노미립자 탄화규소를 포함하는 전극

Also Published As

Publication number Publication date
US11165056B2 (en) 2021-11-02
US20170338481A1 (en) 2017-11-23
JP2018502420A (ja) 2018-01-25
DE102014116868A1 (de) 2016-05-19
JP6892382B2 (ja) 2021-06-23
CN107001052B (zh) 2020-12-01
EP3230205B1 (de) 2020-05-20
CN107001052A (zh) 2017-08-01
WO2016078955A1 (de) 2016-05-26
CA2998531A1 (en) 2016-05-26
EP3230205A1 (de) 2017-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11165056B2 (en) Method of producing an electrode material for a battery electrode
Huang et al. Salt‐assisted synthesis of 2D materials
Liu et al. Solutions for the problems of silicon–carbon anode materials for lithium-ion batteries
CN106537659B (zh) 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料
Hu et al. High performance germanium-based anode materials
KR102421529B1 (ko) 리튬 이온 배터리 애노드를 위한 방법 및 재료
KR101766020B1 (ko) 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US11482698B2 (en) Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
Luo et al. Facile synthesis of one-dimensional peapod-like Sb@ C submicron-structures
EP3224881A1 (en) Method and material for lithium ion battery anodes
CA3012863C (en) Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
JP7228141B2 (ja) ナノ構造化材料及びその製造方法
KR101899701B1 (ko) 나노 실리콘 재료와 그 제조 방법 및 이차 전지의 부극
KR101429009B1 (ko) 이차전지 음극재 및 그 제조방법
US20150280229A1 (en) Hollow silicon structures for use as anode active materials in lithium-ion batteries
Wang et al. Synthesis of SiC decorated carbonaceous nanorods and its hierarchical composites Si@ SiC@ C for high-performance lithium ion batteries
KR101953449B1 (ko) 실리콘 재료 및 이차 전지의 부극
Sun et al. High-quality epitaxial N doped graphene on SiC with tunable interfacial interactions via electron/ion bridges for stable lithium-ion storage
Ambade et al. Kinetically controlled low-temperature solution-processed mesoporous rutile TiO2 for high performance lithium-ion batteries
Kulova et al. The use of phosphorus in sodium-ion batteries (a review)
Marka et al. Graphene and Related materials as anode materials in li ion batteries: science and practicality
WO2015001314A1 (en) Electrode for use in a lithium-ion electrochemical cell
WO2015136684A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP5608856B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池
KR101821880B1 (ko) 글루코스를 이용한 다공성 게르마늄-카본 복합체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application