CN107579211B - 锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，利用钒源溶解于醇类中，再加入碳纳米管，在反应釜中进行恒温反应后，洗涤、离心、干燥，经过热处理得到VO2/CNTs材料。本发明加入CNTs，形成VO2/CNTs材料，可提高VO2的电化学性能。特别是CNTs经过强酸氧化后，纯度提高，并且表面还会携带大量羟基，改善CNTs的分散，提高CNTs的表面活性。CNTs的加入可以为VO2微球提供电解液浸润和电子传输的通道，提高VO2材料的电化学性能。

Description

锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料VO2/CNTs(碳纳米管)微球的制备方法。
背景技术
进入21世纪，环境日益恶化、能源危机日益严重，寻求新的绿色可代替能源以及能量转换和储存体系进行可持续发展已成为全人类共同的愿望和奋斗目标。而锂离子电池是适应这种需求的最佳选择。
与其它电池相比，锂离子电池电压高、比能量高、工作温度范围高、放电平稳、存储时间长、安全性能好、循环寿命长、无记忆效应，可随时充放电而不影响其容量和循环寿命。在锂离子电池的发展进程中，电极材料己经成为制约锂离子电池大规模推广应用的瓶颈，随着各种（手机、数码相机、手提电脑等）中小型便携式电子产品以及电动自行车的推广普及，新一代电动汽车及混合动力汽车的商品化开发，对锂离子电池的能量密度及性能提出更高的要求，特别是传统的碳系负极材料在比容量、比能量等方面已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此，开发新型高比容量、高稳定性、高安全性、长寿命、低成本的锂离子电池负极材料显得尤为迫切。
钒氧化物长期以来在可再生能源储存领域中一直被认为是一种非常有吸引力的电极材料，钒的价态较多，可以形成多种钒的氧化物，因此可以提供一个较高的比容量。同时，我国钒储量较高，其成本较低，易于工业化大规模生产。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、磁学和化学性能，最为突出的特性可以归纳为三点：
(1) 纳米尺度形成的细微结构碳纳米管直径不超过100个纳米，而其长度则可达数微米至数毫米，因而具有很大的长径比，构成碳管(特别是单壁碳管)的碳原子基本上都处于表面位置，故具有较大的比表面积，能吸附其它的原子和分子；
(2) 纳米结构造就的特殊的电学性能最为特别的五个方面：管的能隙随螺旋结构或直径变化；电子在管中形成无散射的弹道输运；电阻振幅随磁场变化的AB效应；低温下具有库仑阻塞效应和吸附气体对能带结构的影响；
(3) 超高的力学性能使其弹性模量可达1TPa，约为钢的5倍，其弹性应变约为5%，最高可达12%，约为钢的60倍。
鉴于碳纳米管如此优异的性能，人们发现用它可以制造许多新器件，如纳米晶体管、场发射器件、旋转极化电源、平板显示器、储能材料等。
因此，合理的开发应用VO2/CNTs，将具有重大的社会意义和经济效益。但现有技术中尚没有将VO2和碳纳米管结合起来制备锂离子电池复合负极材料的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种成本较低、操作较简单的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，用所得锂离子电池负极材料制备的锂离子电池，其比容量较高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，利用钒源溶解于醇类中，再加入CNTs(碳纳米管)，在反应釜中进行恒温反应后，洗涤、离心、干燥，经过热处理得到VO2/CNTs材料。该VO2/CNTs材料组装的锂电池比容量高，循环稳定性好。
锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取0.1~10mmol的钒源，加入至20~80mL醇类化合物中，持续搅拌并加热，直至溶解；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入10~80mg碳纳米管（CNTs），超声0.5~5h（优选1~4h）后将混合物料转入反应釜中；超声是为了使CNTs能够均匀的分散在醇类溶液中；
（3）在温度为170~220℃（优选180~200℃）的条件下水热反应0.5~10h（优选2~7h），得到紫色产物；
其中水热反应主要是为了保持反应的恒温，避免产生内外过大的温度梯度，影响反应效果。
（4）采用酒精洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2/CNTs材料。
进一步，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵、钒酸钠中的至少一种。其中，应用偏钒酸铵作为钒源的较多。根据分析，偏钒酸铵溶解性好，其还原顺序为NH4VO3→V6O13→VO2→V3O5→V2O3。
进一步，步骤（1）中，所述醇类化合物为乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。因为醇类化合物中有活跃的羟基，所以其具有较强的反应活性。本发明中，更优选乙二醇。利用乙二醇与钒源进行反应，反应完毕后，利用XRD等方式检测，没有残留的物质及杂质，说明产物全部是VO2/CNTs。
进一步，步骤（1）中，所述加热温度为40~90℃，搅拌速率为50~800转/min。
进一步，步骤（2）中，加入的碳纳米管CNTs经强酸氧化；所用强酸为浓硫酸（优选浓度为70wt%~99wt%）和浓硝酸（优选浓度为50wt%~80wt%）的混合酸，其体积比为(2~5):1，所加入的碳纳米管在混合酸中的浓度为5~40mg/mL，氧化温度为100~140℃，氧化时间为1~6h，氧化时的搅拌速度为100~600转/min。
进一步，步骤（4）中，所述洗涤次数为3次。
进一步，步骤（4）中，所述离心转速为4000~10000转/min；干燥温度为40~90℃，干燥时间为6~16h。惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种。热处理温度为300~800℃，热处理时间为0.5~6h。
本发明所制得的VO2/CNTs材料，CNTs穿插在VO2微球中，为电解质的交换和电子的传输提供通道。
本发明加入CNTs，形成VO2/CNTs材料，可提高VO2的电化学性能。特别是CNTs经过强酸氧化后，纯度提高，并且表面还会携带大量羟基，改善CNTs的分散，提高CNTs的表面活性。CNTs的加入可以为VO2微球提供电解液浸润和电子传输的通道，提高VO2材料的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1.本发明制备的VO2/CNTs材料，将CNTs有效的穿插至VO2微球中，能提高材料的电化学性能；
2.本发明的制备方法操作简单、成本低、纯度高、性能优异，可以大量合成，可控性强、重复性好，适用性广；
3.采用本发明的锂电池负极组装得到的锂电池具有很高的比容量；且具有极好的循环稳定性；具有显著的经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的VO2/CNTs负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的VO2/CNTs负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的VO2/CNTs负极材料应用于锂电池的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的VO2/CNTs负极材料应用于锂电池的充放电循环性能图；其中，图中三角形表示库伦效率，菱形表示放电容量，圆形表示充电容量。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
（1）称取5mmol的偏钒酸铵，加入至50mL乙二醇中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为70℃，搅拌速率为400rap/min；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入40mg的CNTs，超声3h后将液体转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中；
步骤（2）中，加入的碳纳米管CNTs经强酸氧化；所用强酸为浓硫酸（浓度为99wt%）和浓硝酸（浓度为80wt%）的混合酸，其体积比为2:1，所加入的碳纳米管在混合酸中的浓度为35mg/mL，氧化温度为100℃，氧化时间为6h，氧化时的搅拌速度为100转/min。
（3）在温度为190℃的条件下水热反应5h，得到紫色产物；
（4）采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2/CNTs材料。其中离心转速为7000 r/min；干燥温度为70℃，干燥时间为12h；惰性气氛为氩气；热处理温度为500℃，热处理时间为4h。
图1所示，本实施例得到的VO2/CNTs的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本实施例得到的是VO2/CNTs。
图2所示，本实施例得到的VO2/CNTs为微球状，表层穿插着CNTs。
将得到的VO2/CNTs材料作为锂离子电池负极活性材料，制备成锂离子电池。
对锂离子电池的恒电流充放电测试条件为：电流密度为100mA/g ，电压范围为0～3V。如图3所示，对该锂电池的负极首次充放电容量可达到972.2mAh/g。
如图4所示，本实施例1的锂电池的库伦效率为99.8％。
由此可见，本实施例得到的锂电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例2：
本实施例包括以下步骤：
（1）称取5mmol的偏钒酸铵，加入至50mL乙二醇中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为70℃，搅拌速率为400r/min；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入10mg的CNTs，超声3h后将液体转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中；
步骤（2）中，加入的碳纳米管CNTs经强酸氧化；所用强酸为浓硫酸（浓度为70wt%）和浓硝酸（浓度为50wt%）的混合酸，其体积为比为5:1，所加入的碳纳米管在混合酸中的浓度为30mg/mL，氧化温度为140℃，氧化时间为6h，氧化时的搅拌速度为600转/min。
（3）在温度为190℃的条件下水热反应5h，得到紫色产物；
（4）采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2/CNTs材料。其中离心转速为7000 r/min；干燥温度为70℃，干燥时间为12h；惰性气氛为氩气；热处理温度为500℃，热处理时间为4h。
将得到的VO2/CNTs材料作为锂离子电池负极活性材料应用。
对锂电池的恒电流充放电测试条件为：电流密度为100mA/g ，电压范围为0～3V。对该锂电池的正极首次充放电容量可达到752.2mAh/g。
本实施例2的锂电池的库伦效率为99.4％。
由此可见，本实施例得到的锂电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3：
本实施例包括以下步骤：
（1）称取5mmol的偏钒酸铵，加入至50mL乙二醇中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为70℃，搅拌速率为400r/min；
（2）加入80mg的CNTs，超声3h后将液体转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中；
步骤（2）中，加入的碳纳米管CNTs经强酸氧化；所用强酸为浓硫酸（浓度为80wt%）和浓硝酸（浓度为60wt%）的混合酸，其体积为比为3:1，所加入的碳纳米管在混合酸中的浓度为20mg/mL，氧化温度为120℃，氧化时间为5h，氧化时的搅拌速度为300转/min。
（3）在温度为190℃的条件下水热反应5h，得到紫色产物；
（4）采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2/CNTs材料。其中离心转速为7000 r/min；干燥温度为70℃，干燥时间为12h；惰性气氛为氩气；热处理温度为500℃，热处理时间为4h。
将得到的VO2/CNTs材料作为锂离子电池负极活性材料应用。
对锂电池的恒电流充放电测试条件为：电流密度为100mA/g ，电压范围为0～3V。对该锂电池的正极首次充放电容量可达到822.2mAh/g。
本实施例3的锂电池的库伦效率为99.5％。
由此可见，本实施例得到的锂电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例4：
本实施例包括以下步骤：
（1）称取5mmol的偏钒酸铵，加入至50mL乙二醇中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为70℃，搅拌速率为400r/min；
（2）加入50mg的CNTs，超声4h后将液体转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中；
步骤（2）中，加入的碳纳米管CNTs经强酸氧化；所用强酸为浓硫酸（浓度为90wt%）和浓硝酸（浓度为70wt%）的混合酸，其体积为比为3:1，所加入的碳纳米管在混合酸中的浓度为5mg/mL，氧化温度为120℃，氧化时间为5h，氧化时的搅拌速度为180转/min。
（3）在温度为200℃的条件下水热反应4h，得到紫色产物；
（4）采用酒精洗涤4次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2/CNTs材料。其中离心转速为7000 r/min；干燥温度为70℃，干燥时间为12h；惰性气氛为氮气；热处理温度为500℃，热处理时间为4h。
将得到的VO2/CNTs材料作为锂离子电池负极活性材料应用。
对锂电池的恒电流充放电测试条件为：电流密度为100mA/g ，电压范围为0～3V。对该锂电池的正极首次充放电容量可达到852.2mAh/g。
本实施例4的锂电池的库伦效率为99.4％。
由此可见，本实施例得到的锂电池负极材料有很高的比容量和很好的循环稳定性。
对比例1：
（1）称取5mmol的偏钒酸铵，加入至50mL乙二醇中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为70℃，搅拌速率为400rap/min；
（2）然后将液体转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在温度为190℃的条件下水热反应5h，得到紫色产物；
（3）采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2材料。其中离心转速为7000 r/min；干燥温度为70℃，干燥时间为12h；惰性气氛为氩气；热处理温度为500℃，热处理时间为4h。
将得到的VO2材料作为锂离子电池负极活性材料应用。
对锂电池的恒电流充放电测试条件为：电流密度为100mA/g ，电压范围为0～3V。对该锂电池的正极首次充放电容量可达到540.2mAh/g。
本对比例5的锂电池的库伦效率为94.4％。
现有VO2材料合成较少，多为锂电池正极材料，其放电比容量和循环性能都比本发明差。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，利用钒源溶解于醇类中，再加入碳纳米管，在反应釜中进行恒温反应后，洗涤、离心、干燥，经过热处理得到VO2/CNTs材料；
具体包括以下步骤：
（1）称取0.1~10mmol的钒源，加入至20~80mL醇类化合物中，持续搅拌并加热，直至溶解；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入10~80mg碳纳米管，超声0.5~5h后将混合物料转入反应釜中；
步骤（2）中，加入的碳纳米管经强酸氧化；所用强酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸，其体积比为2~5:1，所加入的碳纳米管在混合酸中的浓度为5~40mg/mL，氧化温度为100~140℃，氧化时间为1~6h，氧化时的搅拌速度为100~600转/min；
（3）在温度为170~220℃的条件下水热反应0.5~10h，得到紫色产物；
（4）采用酒精洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到VO2/CNTs材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵、钒酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醇类化合物为乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热温度为40~90℃，搅拌速率为50~800转/min。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在温度为180~200℃的条件下水热反应2~7h。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述洗涤次数为3次。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述离心转速为4000~10000转/min；干燥温度为40~90℃，干燥时间为6~16h。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VO2/CNTs微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种；热处理温度为300~800℃，热处理时间为0.5~6h。
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