JP2006066892A - 発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属薄膜層と透明導電体を有する発光素子において、透明導電体の抵抗を増大させることなく金属薄膜層をオーミックコンタクトさせた発光素子を提供する。
【解決手段】 本発明の発光素子は、発光部６を介して第一導電型層５と第二導電型層７を配してなる積層体と、該積層体をなす第二導電型層７上に設けた金属薄膜層９と、該金属薄膜層９上に設けた透明導電体１２とを少なくとも備えてなる発光素子１であって、前記透明導電体１２は、２層以上の透明導電膜１０、１１からなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、化合物半導体層から光を取り出す化合物半導体の発光素子に関し、特に、透明導電膜を窓極として利用した化合物半導体の発光素子およびその製造方法に関する。

ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＧａＡｌＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体は、緑色や青色等の可視光発光デバイスとして注目されている。

これら窒化ガリウム系化合物半導体を用いた光デバイスの製造においては、窒化ガリウム系化合物半導体と格子整合する基板が少ないことから、通常、サファイアが結晶成長用の基板として用いられる。そして、サファイアのような絶縁性の基板を用いる場合は、他のＧａＡｓやＩｎＰ等の導電性を有する半導体基板を用いた発光素子とは異なり、基板側から電極を取り出すことができないので、半導体層に設けるｐ側電極およびｎ側電極は、半導体層を積層させる基板の一面側に形成することになる。

そこで、発光する光の透過性の低下を抑制するために、透光性の電極を設けた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図３は、透光性電極を設けた従来の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の一例を示す断面図である。この窒化ガリウム系化合物半導体発光素子３１は、サファイア基板３２の一方の面（図３の上面）にＧａＮバッファ層３３を介してｎ型ＧａＮ層３５が設けられ、このｎ型ＧａＮ層３５の一方の面（図３の上面）に、ｐ型ドーパントであるＭｇを含むｐ型ＧａＮ層３７とＴｉ／Ａｕ等からなるｎ側電極３９が設けられている。そして、ｎ側電極３９は、その周囲をＳｉＯ_２ 膜４１ａで囲まれてｐ型ＧａＮ層３７と電気的に絶縁されている。

一方、ｐ型ＧａＮ層３７上にはＳｉＯ_２ 膜４１ｂとＭｇ入りの金属薄膜層４３が設けられ、この金属薄膜層４３上には電流拡散用のスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる透明導電膜４５が設けられ、ＳｉＯ_２ 膜４１ｂ上と透明導電膜４５の一部を覆うようにＴｉ／Ａｕ等からなるｐ側電極４７が設けられている。

つまり、この構成においては、ｎ型ＧａＮ層３５とｐ型ＧａＮ層３７との接合界面から発光される光を、透明導電膜４５を通して取り出すことができる。なお、図３において、点線は、ｐ側電極４７から透明導電膜４５を通って接合界面へ流れる電流の流れを示す。一方、一点鎖線は、接合界面から発光される光が主に透明導電膜４５を通って、外部へ放射される状況を示す。

スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる透明導電膜４５は、ｎ型不純物であるＳｎを含むため、一般にｐ型ＧａＮ層３７の上には形成できないため、ｐ型ＧａＮ層３７と比較的オーミックコンタクトの取り易いＭｇを含む金属薄膜層４３を、発光した光に対して７０％の透過率を有するような厚さである２ｎｍの厚さで形成し、さらに金属薄膜層４３のシート抵抗を低減させるために厚さ１００ｎｍの透明導電膜４５が形成されている。

金属薄膜層４３は、Ｍｇ／Ｎｉ＝１ｎｍ／２ｎｍの蒸着膜上に透明導電膜４５を成膜後、５００℃、１０分のアニール処理を行うことによって、ｐ型ＧａＮ層３７との間の密着性とオーミックコンタクトが達成される。金属薄膜層４３はＭｇを含むため、このままでアニール処理すると金属薄膜層４３が蒸発して消失あるいは薄膜化してしまうが、金属薄膜層４３上に設けられた透明導電膜４５が保護膜として作用するため、金属薄膜層４３の蒸発や消失を防ぎ、これにより電極プロセス上の金属膜厚の制御性の低下と、それに伴う発光素子のＩ−Ｖ特性の悪化を避けている。
特許第３２０７７７３号公報

しかしながら、このような窒化ガリウム系化合物半導体発光素子３１にあっては、透明導電膜４５がＩＴＯ膜であるため、金属薄膜層４３とｐ型ＧａＮ層３７のオーミックコンタクトを達成するために、５００℃、１０分のアニール処理を行うと、透明導電膜４５が酸化して比抵抗が増大してしまうことが分かった。また、これと同時に、透明導電膜４５として設けたＩＴＯ膜の透過率が変動する傾向も確認された。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、透明導電膜の耐熱性を向上させることによって、金属薄膜層のオーミックコンタクトを達成するためのアニール処理を施しても、透明導電膜の酸化を防止して比抵抗の増大を抑えることができ、窓極として機能する透明導電膜がもつ透過率の安定性に優れた化合物半導体の発光素子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る発光素子は、発光部を介して第一導電型層と第二導電型層を配してなる積層体と、該積層体をなす第二導電型層上に設けた金属薄膜層と、該金属薄膜層上に設けた透明導電体とを少なくとも備えてなる発光素子であって、前記透明導電体は、２層以上の透明導電膜からなり、上層の少なくとも１層は、最下層をなす層よりも耐熱性が高いことを特徴としている。

かかる構成において、発光部とは、第一導電型層と第二導電型層との間に位置する層、又は第一導電型層と第二導電型層の界面を意味する。

本発明に係る発光素子の製造方法は、発光部を介して第一導電型層と第二導電型層を配してなる積層体と、該積層体をなす第二導電型層上に設けた金属薄膜層と、該金属薄膜層上に設けた透明導電体とを少なくとも備えてなる発光素子の製造方法であって、前記透明導電体のうち、最下層をなす透明導電膜としてスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）又はホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）からなる膜をスプレー熱分解法を用いて成膜する工程と、前記上層の少なくとも１層をなす透明導電膜として酸化スズ（ＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜をスプレー熱分解法を用いて成膜する工程とを少なくとも備えてなることを特徴としている。

本発明に係る発光素子は、これを構成する透明導電体が、２層以上の透明導電膜からなるので、個々の層毎に機能分担させることができる。
特に、最下層をなす透明導電膜が高導電性と高透光性を有し、上層の少なくとも１層をなす透明導電膜が前記最下層をなす透明導電膜よりも高い耐熱性を備えることにより、最下層をなす透明導電膜はその酸化が防止されるとともに、その比抵抗の増大と光透過率の低下をも抑えられる。

また、本発明に係る発光素子の製造方法は、透明導電体をなすいずれの透明導電膜もスプレー熱分解法を用いるので、大気中において薄膜の形成が可能であり、減圧システムが不要なことから製造コストを低減することができる。

以下、本発明の実施例にかかる発光素子について添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解するために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

図１は、本発明に係る発光素子の第一の実施形態を示す断面図である。
本発明の発光素子１は、サファイア基板２の一方の面（図１の上面）にＧａＮバッファ層３を介してＳｉをドーパントとするｎ型ＧａＮ層４が設けられ、このｎ型ＧａＮ層４を介してＳｉをドーパントとするｎ型ＡｌＧａＮ層（主たる第一導電型層）５が設けられる。そして、このｎ型ＡｌＧａＮ層５を介してＩｎＧａＮとＧａＮの多重量子井戸（ＭＱＷ）構造となる発光部６、発光部６を介してｐ型ドーパントであるＭｇを含むｐ型ＡｌＧａＮ層（主たる第二導電型層）７、ｐ型ＡｌＧａＮ層７を介して、同じくＭｇをドーパントとするｐ型ＧａＮ層８、ｐ型ＧａＮ層８を介してＮｉからなる金属薄膜層９、金属薄膜層９を介してＩＴＯ膜１０、ＦＴＯ膜１１の順に積層されてなる2層の透明導電体１２が設けられている。この透明導電体１２の表面の周縁の一部にはｐ側電極１３が設けられ、一方、ｎ型ＧａＮ層４の周縁部の一部の上に積層された各層が除去されて、露出したｎ型ＧａＮ層４上にｎ側電極１４が設けられている。

発光素子は、有機金属気相成長法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：以下、ＭＯＣＶＤ法という）、ハライド気相成長法（ＨＤＣＶＤ）等の気相成長法により各層を成長させることによって形成される。

ＭＯＣＶＤ法では、原料ガスに、例えばガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）、 ヒドラジン等の水素原子を含む化合物、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、 Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、Ｍｇ源としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用い、キャリアガスとして水素ガス、窒素ガス等が用いられる。

発光素子の構造は、基板の一方の面に少なくとも第一導電型層、第二導電型層、金属薄膜層、電流拡散層としての透明導電体が順に積層された構造であればよく、ホモ、シングルへテロ、ダブルへテロ等の構造とすることができる。例えばサファイア基板の表面に、バッファ層を介してｎ型コンタクト層とｎ型クラッド層、発光部、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層、金属薄膜層、電流拡散層としての透明導電体を順に積層したダブルへテロ構造のものが高発光素子として知られている。

以下においては、発光部が層をなす場合について述べるが、界面発光の場合には、ｎ型クラッド層とｐ型クラッド層の界面が発光部として機能する。

ｎ型コンタクト層は、ノンドープまたはＳｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｃ等のｎ型ドーパントをドープしたＧａＮで形成できる。ｎ型クラッド層は、例えばノンドープまたはｎ型ドーパントをドープしたＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等で形成することができる。

発光部は、ノンドープ、またはｎ型ドーパントおよび／またはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂａ等のｐ型ドーパントをドープしたＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等で形成でき、インジウムを含む発光部を形成することにより紫外〜赤色まで発光波長を変化させることが可能である。発光部にｎ型ドーパントをドープすると、ピーク波長における発光強度がさらに大きくなり、ｐ型ドーパントをドープすると波長を約０．５ｅＶ長波長側に持って行くことができ、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントをドープすると発光強度を大きくしたままで、発光波長を長波長側に移動させることができる。

ｐ型クラッド層は、ｐ型ドーパントをドープしたＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等で形成することができる。またｐ型コンタクト層は、ｐ型ドーパントをドープしたＧａＮで形成することができ、ｎ型クラッド層と同じくＧａＮは電極と好ましいオーミックコンタクトを得ることができる。また、ｎ型クラッド層および／またはｐ型クラッド層は省略することもできる。省略した場合はコンタクト層がクラッド層として作用する。

金属薄膜層は、ｐ型コンタクト層またはｐ型クラッド層とのオーミックコンタクトを良くするために、ｐ型層にドープされているドーパントと同じ金属原子、例えば、Ｍｇ原子を含む合金または多層膜が好ましく、蒸着法やスパッタリング法等により形成され、所定温度でアニーリング処理されてオーミックコンタクトが達成される。もちろん、光透過率を低減させないためには、金属薄膜層の厚さには上限が設けられる。

透明導電体は、高導電性と高透光性からスズ添加酸化インジウム膜（Indium-Tin-Oxide：以下、ＩＴＯ膜という）が主体をなし、その耐熱性保護膜としてフッ素添加酸化スズ膜（Fluorine-doped-Tin-Oxide：以下、ＦＴＯ膜という）が積層される。

従来、ＩＴＯ膜は減圧スパッタ法により成膜され、ＦＴＯ膜は大気ＣＶＤ法により成膜されることが多かったが、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の成膜で、それぞれ異なる製法を用いると工程数が多くなり、コストアップの要因となるので、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の両方の膜が成膜可能であって、しかも、大気中での成膜が可能なスプレー熱分解法（Spray Pyrolysis Deposition：以下、ＳＰＤ法という）が好適に用いられる。

ＳＰＤ法は、加熱した基板に原料液をスプレー塗布することで、基板表面上で熱分解および化学反応を生じさせて成膜する方法であるが、大気中での成膜が可能であり、製造コスト低減の上で好適に用いられる成膜法である。

本発明におけるＩＴＯ膜の成膜は、塩化インジウム（水和物）と塩化スズ（水和物）のエタノール液を３５０℃に加熱した基板に噴霧することにより行い、スズの添加量をインジウムに対して元素比で５ａｔ％となるように配合して行うのが好ましく、導電性、透光性に優れた厚さ１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の薄膜である。

ＦＴＯ膜の成膜は、塩化スズ（水和物）のエタノール液とフッ化アンモニウムの飽和水溶液の混合液を、４００℃以上７００℃以下に加熱した基板上に噴霧して行うが、フッ素の添加量は、スズに対して数ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度ドープするのが好ましく、耐熱性、耐薬品性に優れた厚さ５０ｎｍから３００ｎｍ程度の薄膜である。

ＦＴＯ膜の成膜は、４００℃を越えた温度から成膜を開始する。オーミックコンタクトを得るための昇温は、ＦＴＯ膜の成膜途中、あるいは成膜後に昇温させることにより行い、上限は７００℃となる。ＦＴＯ膜が１０ｎｍ以上形成されれば、透明導電膜の耐熱性が向上するため、成膜途中に５００℃を越える温度に保持されても、電気伝導性は劣化せず、初期状態が維持されるが、ＦＴＯ膜の成膜温度が４００℃を下回ると金属薄膜層９の加熱が不十分になり、金属薄膜層９のオーミックコンタクトが達成できないので４００℃が下限である。

ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とも同じＳＰＤ法で成膜できるので、ＩＴＯ膜を成膜後、引き続いて（ＳＰＤ成膜装置から試料を取り出すことなく）連続して、基板の温度を昇温し、所定温度に加熱保持して、ＦＴＯ膜を成膜する。

このようにしてＦＴＯ膜を成膜するときの加熱により、ＩＴＯ膜直下の金属薄膜層も加熱されてオーミックコンタクトが達成されるので、別工程でオーミックコンタクト達成のためのアニーリング処理を行う必要が無く、製造工程の削減、製造コストの低減が期待される。

透明導電体を形成後、ｐ側電極とｎ側電極を形成する。ｐ側電極は透明導電体表面の所定の部位に形成されるが、ｎ側電極は、基板にサファイア等の絶縁基板を用いた場合は、基板の他方の面に電極を設けることができないので、化合物層や金属薄膜層、透明導電体を積層した一方の面側にｐ側電極とｎ側電極の両電極を設けなければならない。この為には、透明導電体、金属薄膜層、ｐ型コンタクト層、ｐ型クラッド層、発光部、ｎ型クラッド層をエッチングして、ｎ型コンタクト層を露出させ、その露出部にｎ側電極を形成する。

各層をエッチングするにはウェットエッチング、ドライエッチングいずれの方法を用いてもよい。ウェットエッチングでは例えば、リン酸と硫酸との混酸を用いることができる。ドライエッチングでは例えば反応性イオンエッチング、集束イオンビームエッチング、イオンミリング、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）エッチング等を用いることができ、エッチングガスとして反応性イオンエッチング、ＥＣＲエッチングでは、ＣＦ₄、ＣＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₂、ＳＦ₆、ＰＣｌ₃等のガスを用いることができ、集束イオンビームエッチングではＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ等を金属イオン源として用いることができ、イオンミリングではＡｒ、Ｎｅ、Ｎ₂等の不活性ガスを用いることができる。

エッチングは、各層毎に最適なエッチング法を選択して、各層毎にマスキングしてエッチングしても良いが、フォトリソグラフィーの回数増加に伴い、発光面積が減少するので、塩素ガスを含むガス、または臭素ガスを含むガスを用いて、透明導電体、金属薄膜層、ｐ型コンタクト層、ｐ型クラッド層、発光部、ｎ型クラッド層を一度にエッチングして、ｎ型コンタクト層を露出する方法が好ましい。

本発明では、最下層をなす透明導電膜として、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の他に、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）又はホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）などからなる透明導電膜を用いることができる。また、上層の少なくとも１層をなす透明導電膜として、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）の他に、酸化スズ（ＴＯ）からなる膜を用いることができる。

最下層をなす透明導電膜は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）又はホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）からなる膜とすることにより、高導電性と高透光性が発揮される。一方、上層の少なくとも１層をなす透明導電膜は、酸化スズ（ＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜とすることにより、高耐熱性が発揮される。その結果、最下層の透明導電膜の酸化が防止され、透明導電膜の高導電性と高透光性を維持することができる。

特に、最下層の透明導電膜をスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜とすることにより、高導電性と高透光性が発揮され、上層の少なくとも１層の透明導電膜をフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜とすることにより、より高耐熱性が発揮されるため、最下層のスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜の酸化が防止され、透明導電膜の高導電性と高透光性を長期にわたって安定的に維持することができる。

また、上層の少なくとも１層を形成する際の加熱により、金属薄膜層は、第二導電型層との接触抵抗が１０^−４Ω・ｃｍ^２ 台以下となるため、別工程でアニール処理を行わなくてもオーミックコンタクトを達成することができる。

上述した最下層をなす透明導電膜や上層の少なくとも１層をなす透明導電膜は、いずれもスプレー熱分解法により成膜されるため、大気中での製造が可能であることから、多大な導入コストや稼動コストを要する減圧（雰囲気における成膜）システムが不要となるので、製造コストを低く抑えることができる。
さらに、スプレー熱分解法により形成される膜は通常のスパッタ膜に比べて粒径が大きいので、発光素子上に形成した場合には、出てきた光が全反射しにくくなるので、方位による光の強度のバラツキの少ない発光素子を提供することができる。

特に、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜とフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜はスプレー熱分解法を用いて大気中で安定して形成できる。しかも、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜とフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜を連続して安定して形成できるため、製造コストの低減だけでなく、品質の安定性を増すことができる。

スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成する際の被成膜面（金属薄膜層の表面）の温度は低いので、金属薄膜層を形成する元素が蒸発して、金属薄膜層が薄層化したり、消失したりすることはない。また、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜を形成する際の被成膜面の温度が４００℃以上７００℃以下であるので、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ膜）を形成する際に下層の金属薄膜層が十分に加熱され、金属薄膜層と第二導電型層とのオーミックコンタクトが達成できる。

［実施例１］
本発明の第一の実施形態にかかる発光素子１を以下のようにして形成した。
ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板２の一方の面に各ＧａＮ系化合物層を形成した。原料ガスは、Ｇａはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを、Ｎはアンモニア（ＮＨ_３ ）ガスを、Ｓｉはモノシラン（ＳｉＨ_４ ）ガスを、Ａｌはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを、Ｉｎはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスを、Ｍｇはビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）ガスを用い、キャリアガスとして水素ガスを用いた。

先ず、ＭＯＣＶＤ装置内に、直径２インチで、（０００１）面を化合物堆積面とするサファイア基板２を設置し、水素を供給しながら１０５０℃に加熱してサーマルクリーニングを施した。次に、サファイア基板２を５１０℃まで低下させてＧａＮバッファ層３を、厚さ２５ｎｍ堆積させた後、ＧａＮバッファ層３を設けたサファイア基板２を１０３５℃まで加熱して、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧガス、ＳｉＨ_４ガスを流してＳｉをドーパントとするｎ型ＧａＮ層４を成長させた後、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧガス、ＴＭＡガス、ＳｉＨ_４ガスを流してＳｉをドーパントとするｎ型ＡｌＧａＮ層５を成膜した。

次に、試料の温度を７５０℃とし、ＴＭＡガスを断続的に流しつつ、ＧａＮとＡｌＧａＮの多重量子井戸（ＭＱＷ）構造とする発光部６を、ｎ型ＡｌＧａＮ層５の上に約４０ｎｍ成長させた。

つづいて、ＮＨ_３ガス、ＴＭＧガス、ＴＭＡガス、Ｃｐ_２Ｍｇガスを流して、発光部６上に、Ｍｇをドーパントとするｐ型ＡｌＧａＮ層７を成膜し、その後、ＮＨ_３ ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ_２Ｍｇ ガスを流して、Ｍｇをドーパントとするｐ型ＧａＮ層８を成膜した。このｐ型ＧａＮ層８を成膜した後、蒸着法によりＮｉを５μｍ蒸着させて、金属薄膜層９を設けた。

次に、試料をＳＰＤ法成膜装置に移して、金属薄膜層９を３５０℃に加熱保持して、ＳＰＤ法により、金属薄膜層９上にＩＴＯ膜用原料化合物溶液を噴霧して厚さ７００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜１０を成膜した。ＩＴＯ成膜後、引き続いて５５０℃まで昇温を開始し、ＩＴＯ膜１０の表面が４００℃を越えたところから、ＦＴＯ膜成膜用原料化合物溶液の噴霧を開始し、厚さ１００ｎｍのＦＴＯ膜１１を成膜して透明導電体１２を形成した。成膜時と成膜後を含め、ＩＴＯ透明導電膜１０の表面を５５０℃に保持した状態を１０分以上継続した。

ＩＴＯ膜用原料化合物溶液は、塩化インジウム（ｌｌｌ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ｌｌ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して得た。
ＦＴＯ膜１１用原料化合物溶液は、塩化スズ（ｌＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間掛けて、完全に溶解して得た。

次に、ｎ型ＧａＮ層４の一方の面の周縁部にｎ側電極１４を形成するために、ｎ側電極１４形成部位上に積層されているｎ型ＡｌＧａＮ層５、発光部６、ｐ型ＡｌＧａＮ層７、ｐ型ＧａＮ層８、金属薄膜層９、透明導電体１２を除去するために、透明導電体１２上にマスクを形成した。マスク形成後、試料をエッチング装置に移して、エッチングガスを流して、ｎ型ＧａＮ層４が露出するまでドライエッチングを行った。

ドライエッチングにより露出したｎ型ＧａＮ層４上に蒸着法により、Ａｌを厚さ約４μｍ蒸着してｎ側電極１３を形成し、マスクを剥がした透明導電体１２（ＦＴＯ膜１１）上の周縁の一部に蒸着法により、Ａｌを厚さ約０．８μｍ蒸着してｐ側電極１２を設けた。

この窒化ガリウム系化合物層を形成したサファイア基板２を３００μｍ角にダイシングしてベアチップとした。そして、このベアチップをステム上にダイボンディングにより実装し、ワイヤボンディングにより配線して発光素子１を作製した。

［実施例２］
透明導電体１２のうち、ＦＴＯ膜１１の成膜温度のみを４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発光素子１を作製した。

［実施例３］
透明導電体１２のうち、ＦＴＯ膜１１の成膜温度のみを７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発光素子１を作製した。

［実施例５］
透明導電体１２のうち、ＦＴＯ膜１１の成膜温度のみを３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。

［比較例１］
透明導電体１２のうち、ＦＴＯ膜１１の成膜温度のみを７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。

［比較例２］
透明導電体１２を、ＩＴＯ透明導電膜１０のみ（１層）に変更した以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。

図２は、本発明に係る発光素子の第二の実施形態を示す断面図である。
第一導電型基板としてのｎ型ＧａＡｓ基板２１の一方の面に、ｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層（主たる第一導電型層）２２、ＡｌＧａＩｎＰ発光部２３、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層（主たる第二導電型層）２４、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰ電流分散層２５、Ａｕ／Ｎｉからなる金属薄膜層２６、ＩＴＯ透明導電膜２７とＦＴＯ膜２８とからなる透明導電体２９が順に設けられ、ｎ型ＧａＡｓ基板２１の他方の面にｎ側電極３０ａが、透明導電体２９の表面周縁部には円形のｐ側電極３０ｂが設けられている。

［実施例４］
第二の実施形態にかかる発光素子２０を以下のようにして作製した。
先ず、ｎ型のＧａＡｓ基板２１上にＭＯＣＶＤ法により、ｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層２２、ＡｌＧａＩｎＰ発光部２３、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層２４、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰ電流分散層２５を順に成膜し、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰ電流分散層２５の上に、蒸着法により、下地がＮｉで、Ａｕ／Ｎｉからなる金属薄膜層２６を設けた。

この金属薄膜層２６の表面に、ＳＰＤ法によりＩＴＯ透明導電膜２７を成膜した。ＩＴＯ膜２７は、ＳＰＤ法により、金属薄膜層２６を３５０℃に加熱・保持して、金属薄膜層２６上にＩＴＯ膜用原料化合物溶液噴霧して、厚さ７００ｎｍに成膜した。
ＩＴＯ膜用原料化合物溶液は、塩化インジウム（ｌｌｌ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ｌｌ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して得た。

ＩＴＯ透明導電膜２７を成膜後、引き続いて５５０℃まで昇温を開始し、ＩＴＯ膜２７の表面が４４０℃を越えたところから、ＦＴＯ膜用の原料化合物溶液を噴霧して、厚さ１００ｎｍのＦＴＯ膜２８を成膜して透明導電体２９を形成した。

ＦＴＯ膜２８用原料化合物溶液は、塩化スズ（ｌＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間掛けて、完全に溶解して得た。

この透明導電体２９の上に、フォトリソグラフィにより、Ａｕ／Ｎｉのｐ側電極３０ｂを形成し、ＧａＡｓ基板２１の他方の面には、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕのｎ側電極３０ａを形成した。

このようにして積層したウェハを３００μｍ角にダイシングしてベアチップとした。そして、このベアチップをステム上にダイボンディングにより実装し、ワイヤボンディングにより配線して発光素子２０を得た。

［比較例３］
透明導電体１２を、ＩＴＯ透明導電膜１０のみ（１層）に変更した以外は、実施例４と同様にして発光素子を作製した。

［評価方法］
評価は、各実施例、各比較例で作製した発光素子について、５００℃×１時間の熱処理前後の透明導電体の比抵抗を測定するとともに、金属薄膜層を介しての透明導電体と第二導電型層との接触抵抗を測定して行った。

［評価結果］
評価結果を表１に示す。

実施例１〜４の透明導電体の比抵抗は、５００℃×１時間の熱処理前後でほとんど変化せず、１．４×１０^−４〜１．５×１０^−４Ω・ｃｍの範囲であり、透明導電体としての要件を満たしていた。これは、上層であるＦＴＯ膜が十分な耐熱性を有するため、５００℃×１時間の熱処理を行っても、下層のＩＴＯ透明導電膜の酸化がＦＴＯ膜により防止されて比抵抗が変化しなくなるためである。

一方、実施例１〜４の金属薄膜層を介しての透明導電体と第一導電型層の接触抵抗は、５００℃×１時間の熱処理前後とも７．０×１０^−４Ω・ｃｍ^２〜９．０×１０^−４Ω・ｃｍ^２であり、５００℃×１時間の熱処理前でもオーミックコンタクトが達成されていた。これは、透明導電体の上層のＦＴＯ膜を形成する際の加熱により、金属薄膜層と第一導電型層とのオーミックコンタクトが達成されたためである。

実施例５は、透明導電体がＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の２層構造からなり、ＦＴＯ膜成膜温度を低温（３５０℃）とした場合である。このような条件にて形成された透明導電体の比抵抗は、５００℃×１時間の熱処理前後において１．４×１０^−４であり、上述した実施例１乃至４の場合と同等に、透明導電体として合格であった。また、金属薄膜層を介しての透明導電体と第一導電型層の接触抵抗は、熱処理前には、オーミックコンタクトが達成されていなかったものの、５００℃×１時間の熱処理後には、オーミックコンタクト（７．３×１０^−４）が達成され、上述した実施例１乃至４の場合と同等の結果が得られた。従って、実施例５のように、たとえＦＴＯ膜成膜温度が低くても、後加熱処理を施すことによって、良好な発光をもつ発光素子の形成が可能であることが分かった。

比較例２は、５００℃×１時間の熱処理前もオーミックコンタクトが達成されていたが、５００℃×１時間の熱処理前後とも、透明導電体の比抵抗が７．０×１０^−４Ω・ｃｍと高かった。これは、ＦＴＯ膜の形成の際の被成膜面（ＩＴＯ膜）の温度が７５０℃と高いために、３５０℃でＩＴＯ透明導電膜を成膜後、ＩＴＯ透明導電膜を７５０℃に昇温させる際に、ＩＴＯ透明導電膜が酸化したためと思われる。従って、発光素子の製造条件としては好ましくない。

比較例３、４とも、５００℃×１時間の熱処理前は、透明導電体の比抵抗は、１．４×１０^−４Ω・ｃｍと、好ましい値であったが、金属薄膜層を介しての透明導電体と第一導電型層とのオーミックコンタクトが達成されていなかった。そこで、５００℃×１時間の熱処理を行うと、透明導電体と第一導電型層とのオーミックコンタクトが達成されたが、透明導電体の比抵抗が７．５×１０^−４Ω・ｃｍと増大するため、好ましくない。これは、ＩＴＯ膜からなる透明導電体１層だけでは、耐熱性がなく、ＩＴＯ膜が酸化するためである。

以上より、本発明のように、透明導電体の最下層をＩＴＯ透明導電膜とし、上層の少なくとも１層をＦＴＯ膜とすると、ＦＴＯ膜の成膜時の加熱により金属薄膜層のオーミックコンタクトが達成されるので、別工程で金属薄膜層のアニール処理を行う必要がなくなり、製造コスト低減効果が見込まれる。また、上層のＦＴＯ膜は耐熱性があるため、透明導電体を形成後、７００℃までの加熱を受けても、ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は上昇せず、透明導電体としての機能を発揮することができる。

以上説明したように、本発明の発光素子の透明導電体の上層の少なくとも１層として成膜したＦＴＯ膜は、十分な耐熱性があり、発光素子の透明導電膜の保護膜としてだけでなく、色素増感太陽電池の透明導電膜の保護膜としても利用することができる。

本発明の実施例に係る発光素子の実施形態の一例を示す断面図である。 本発明の実施例に係る発光素子の他の実施形態の一例を示す断面図である。 従来の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 発光素子、５ 第一導電型層、６ 発光部、７ 第二導電型層、９ 金属薄膜層、１０、１１ 透明導電膜、１２ 透明導電体。

Claims (8)

1. 発光部を介して第一導電型層と第二導電型層を配してなる積層体と、該積層体をなす第二導電型層上に設けた金属薄膜層と、該金属薄膜層上に設けた透明導電体とを少なくとも備えてなる発光素子であって、
   前記透明導電体は、２層以上の透明導電膜からなり、上層の少なくとも１層は、最下層をなす層よりも耐熱性が高いことを特徴とする発光素子。
2. 前記透明導電体のうち、最下層をなす透明導電膜は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）又はホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）からなる膜であり、上層の少なくとも１層をなす透明導電膜は、酸化スズ（ＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
3. 前記最下層をなす透明導電膜はスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であり、前記上層の少なくとも１層をなす透明導電膜はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜であることを特徴とする請求項２記載の発光素子。
4. 前記金属薄膜層は、前記第二導電型層との接触抵抗が１０^−４Ω・ｃｍ^２ 台以下であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
5. 発光部を介して第一導電型層と第二導電型層を配してなる積層体と、該積層体をなす第二導電型層上に設けた金属薄膜層と、該金属薄膜層上に設けた透明導電体とを少なくとも備えてなる発光素子の製造方法であって、
   前記透明導電体のうち、最下層をなす透明導電膜としてスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）又はホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）からなる膜をスプレー熱分解法を用いて成膜する工程と、前記上層の少なくとも１層をなす透明導電膜として酸化スズ（ＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜をスプレー熱分解法を用いて成膜する工程とを少なくとも備えてなることを特徴とする発光素子の製造方法。
6. 前記透明導電体のうち、最下層をなす透明導電膜としてスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を用い、前記上層の少なくとも１層をなす透明導電膜としてフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜を用いたことを特徴とする請求項５記載の発光素子の製造方法。
7. 前記スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成する際の被成膜面の温度に比べ、前記フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜を形成する際の被成膜面の温度が高いことを特徴とする請求項６記載の発光素子の製造方法。
8. 前記フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜を形成する際の被成膜面の温度が４００℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項７記載の発光素子の製造方法。
   

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